KR102401889B1 - 플라스틱 표면의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

Cr 프리의 플라스틱 표면의 처리 방법으로서, 플라스틱 표면에 충분히 밀착된 도금을 할 수 있는 플라스틱 표면의 처리 방법을 제공한다. 플라스틱을, 황산을 전기 분해한 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 처리 방법. 황산 용액의 황산 농도는 50 ∼ 92 wt％, 과황산 농도는 3 g/ℓ 이상, 처리 온도는 80 ℃ 이상, 예를 들어 80 ∼ 140 ℃ 특히 100 ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하다. 이 황산 용액에 플라스틱을 1 분 ∼ 10 분간 침지시킴으로써, 플라스틱의 표면에 친수성의 관능기가 노출된다.

Description

플라스틱 표면의 처리 방법

본 발명은, 플라스틱 표면의 금속화에 앞서 실시되는 플라스틱 (수지 성형품) 표면의 처리 방법에 관한 것이다.

구조 재료나 부품 재료로서 금속이 사용되고 있는 부위에 있어서, 경량화, 저비용화, 형상의 자유로움, 대량 생산이 용이 등의 장점을 살려, 플라스틱이 대체되고 있다. 현재에는, 장식용뿐만 아니라, 자동차의 외장이나 내장 부품, 가전 제품 등에 널리 사용되고 있다. 그 때, 강성, 내마모성, 내후성, 내열성 등을 향상시키기 위해, 플라스틱 표면에 도금을 실시하는 경우가 많다.

플라스틱은 비도전성이기 때문에, 도금을 실시하려면 먼저 도체가 되는 금속 피막을 플라스틱 상에 형성할 필요가 있다. 그 방법을 크게 분류하면, CVD, PVD 와 같은 건식법, 무전해 니켈 도금의 습식법이다. 건식법은 진공 상태에서의 성막이 대부분으로, 대량 생산이나 대형 부품에 대한 적용에 적합하지 않고, 습식법이 지금까지 채용되어 왔다.

지금까지 ABS 수지 및 PEEK 수지의 전처리가 어렵다고 여겨져, 그 에칭 공정에 크롬산-황산 용액을 사용함으로써 목적을 달성해 왔다.

크롬산은 H₂CrO₄ 이고, 농황산과의 혼합액인 본 에칭액 중에서는

2CrO₄ ^2- ＋ 2H₃O^＋ → Cr₂O₇ ^2- ＋ 3H₂O

의 평형이 존재하지만, Cr 은 어느 쪽이든 6 가이다. 6 가 Cr 은 REACH 규제 및 RoHS 규제의 대상이기는 하지만, 제품 내에 6 가 Cr 이 잔류하는 것은 아니라, 규제를 받는 것은 아니지만, 최근 환경 문제에 대한 관심이 강해져, 6 가 Cr 을 사용하지 않는 환경 조화형 기술이 강하게 요망되고 있다.

크롬산을 대신하는 환경 조화형 기술로서, 특허문헌 1 에는, 과망간산염 및 무기염의 혼합액으로 에칭하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1 의 방법에서는, PEEK 수지나 ABS 수지의 표면 처리는 어려워, 금속과의 밀착성에 문제가 발생한다.

일본 공개특허공보 2008-31513호

본 발명은, Cr 프리의 플라스틱 표면의 처리 방법으로서, 플라스틱 표면에 충분히 밀착된 도금을 할 수 있는 도금 전처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 황산을 전기 분해하여 얻어지는 과황산 (산화제) 을 포함하는 황산 용액으로 플라스틱 표면을 처리함으로써, 그 후의 도금 처리를 실시해도 충분히 밀착된 도금을 얻을 수 있는 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것으로, 다음을 요지로 한다.

[1] 플라스틱을, 황산을 전기 분해한 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 처리 방법.

[2] 상기 용액의 황산 농도가 50 ∼ 92 wt％ 인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 플라스틱 표면의 처리 방법.

[3] 처리 온도가 80 ∼ 140 ℃ 인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 플라스틱 표면의 처리 방법.

[4] 상기 용액의 과황산 농도가 3 ∼ 20 g/ℓ 인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 플라스틱 표면의 처리 방법.

[5] 황산 함유 처리액을 저류하기 위한 처리조와, 그 처리조 내의 황산 함유 처리액이 순환되는, 과황산 생성용 전해셀을 구비한 처리 장치의 그 처리조에 상기 플라스틱을 침지시키고, 그 플라스틱의 표면을 처리하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 플라스틱 표면의 처리 방법.

본 발명의 플라스틱 표면의 처리 방법에 의하면, 플라스틱 표면 상에 충분히 밀착된 도금을 얻을 수 있다.

도 1 은 전처리 장치의 구성도이다.

본 발명의 플라스틱 표면의 처리 방법에 있어서, 대상이 되는 플라스틱으로는 특별히 한정되지 않지만, 크롬산-황산 용액이 아니면 에칭할 수 없는 난에칭성이 높은 플라스틱, 예를 들어, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 (ABS) 수지나 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리페닐렌술파이드 (PPS) 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 먼저 상기 플라스틱을 탈지하고, 그 후 황산을 전기 분해한 황산 용액에 침지시킴으로써 플라스틱 표면을 처리한다. 이 황산 용액의 황산 농도는 50 ∼ 92 wt％ 특히 70 ∼ 85 wt％, 과황산 농도는 3 g/ℓ 이상, 예를 들어 3 ∼ 20 g/ℓ 특히 3 ∼ 10 g/ℓ, 처리 온도는 80 ℃ 이상, 예를 들어 80 ∼ 140 ℃ 특히 100 ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하다. 이 황산 용액에 1 ∼ 10 분간 침지시킴으로써, 플라스틱의 표면에는 친수성의 관능기가 노출된다. PEEK 수지의 경우 하이드록실기 및 카르복실기가 플라스틱 표면에 나타난다.

도 1 은, 이와 같은 황산의 전기 분해를 실시하는 데에 바람직한 전해 장치의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.

처리조 (1) 의 외주에 항온 히터 (2) 가 형성되어 있다. 조 (1) 내에는, 피처리 플라스틱으로서 플라스틱판 (5) 이 판면을 상하 방향으로 하여 배치되어 있다. 처리조 (1) 내에는, 액을 교반하기 위한 산기관 등의 교반 수단을 설치해도 된다.

처리조 (1) 내의 액은, 배관 (7), 펌프 (8), 전해셀 (9) 및 배관 (10) 을 통하여 순환된다. 전해셀 (9) 내에 다이아몬드 전극으로 이루어지는 양극 (9a) 및 음극 (9b) 과, 양자 사이에 배치된 바이폴라 전극 (9c) 이 설치되어 있다. 양극 (9a) 및 음극 (9b) 에 전원 유닛으로부터 소정의 전류가 통전되고, 황산이 전해되어 퍼옥소이황산 등의 과황산이 생성된다.

플라스틱판 (5) 의 표면 처리는, 도 1 에 나타내는 장치를 사용하여, 처리조 (1) 내에 황산을 수용하고, 펌프 (8) 및 전해셀 (9) 을 작동시켜, 처리조 (1) 내에 황산 및 과황산 농도가 상기 범위가 된 황산 및 과황산 함유 처리액을 발생시킨 후, 펌프 (8) 및 전해셀 (9) 을 작동시키면서, 소정 시간 플라스틱판 (5) 을 처리조 (1) 내의 처리액에 침지시킴으로써 실시된다.

처리조 (1) 로부터 취출한 플라스틱판 (5) 은, 수세 및 건조 후, 도금 처리된다. 도금 처리 방법으로는, 자기 촉매성이 있는 무전해 도금, 자기 촉매성이 없는 무전해 도금이 있지만, 그 어느 것이어도 된다. 도금하는 금속은, 니켈, 구리, 코발트, 및 그것들의 합금 등 중 어느 것이어도 된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 기재에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 과황산 농도 측정 및 부착성 시험은 다음과 같이 하여 실시하였다.

＜과황산 농도 측정 방법＞

먼저, 요오드 적정에 의해 처리액 중에 함유되는 전체 산화제 농도를 측정한다. 이 요오드 적정이란, Kl 을 첨가하여 l₂ 를 유리시키고, 그 l₂ 를 티오황산나트륨 표준 용액으로 적정하여 l₂ 의 양을 구하고, 그 l₂ 의 양으로부터 산화제 농도를 구하는 것이다. 다음으로, 과산화수소 농도만을 과망간산칼륨 적정에 의해 구하고, 요오드 적정값으로부터 과망간산칼륨 적정값을 뺌으로써 과황산 농도를 구하였다.

＜부착성 시험＞

표면에 2 ㎜ 간격으로 수직으로 양방향 6 개의 PEEK 수지까지 관통하는 새김눈을 넣고, 기정 (旣定) 의 투명 감압에 의해 부착 테이프로 벗겨짐 정도를 체크한다. 벗긴 부분을 도면예와 비교하여, 분류 0 에서 5 까지의 6 단계로 평가한다. 분류 0 은 전혀 벗겨지지 않은 가장 우수한 부착성을 갖는 것을 의미한다. 또, 새김눈을 넣는 것은 3 개 지점이다.

[실시예 1]

도 1 에 나타내는 장치를 사용하여, PEEK 수지판의 표면 처리를 실시하였다. 처리조의 사양 및 조건은 다음과 같다.

＜처리조＞

처리조 (1) 의 용적 : 40 ℓ

PEEK 수지판의 크기 : 500 ㎜ × 500 ㎜ × 두께 5 ㎜

＜과황산 생성용 전해셀＞

셀 용적 : 0.5 ℓ

양극 및 음극 : 다이아몬드 전극 (직경 150 ㎜)

바이폴라 전극 재질 : 양극, 음극과 동일

전류 밀도 : 50 A/d㎡

액 유량 : 52 ℓ/h

＜표면 처리 조건＞

황산 농도 : 85 wt％

과황산 농도 : 10 g/ℓ

처리 온도 : 120 ℃

처리 시간 : 51 분

먼저, 처리조 (1) 내에 85 wt％ 의 황산 용액을 수용하고, 펌프 (8) 및 전해셀 (9) 을 작동시켜 과황산 농도가 3 g/ℓ 이상이 된 후, PEEK 수지판을 침지시켰다. 5 분간 침지시킨 후, 처리조 (1) 로부터 취출하고, 순수로 세정한 후 건조시켜, 촉매 부여 공정 및 활성화 공정을 거쳐 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 각 공정의 처리 조건을 표 1 에 나타낸다.

무전해 니켈 도금한 판으로부터 150 ㎜ × 100 ㎜ 의 샘플을 잘라 내고, 상기 방법으로 부착성을 조사하였다.

[실시예 2 ∼ 비교예 5]

표면 처리 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에는 실시예 1 의 결과도 병기하고 있다.

표 2 와 같이, 실시예 방법에 의하면 우수한 부착성이 얻어지는 것이 확인된다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위에서 멀어지지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

본 출원은, 2016년 4월 28일자로 출원된 일본 특허출원 2016-091178호에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (5)

1. 플라스틱을, 황산을 전기 분해한 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 처리 방법으로서,
   상기 용액의 황산 농도가 50 ∼ 92 wt％ 이고, 상기 용액에는 황산의 전기 분해에 의해 생성되는 과황산이 포함되어 있고, 상기 용액의 과황산 농도가 3 ∼ 20 g/ℓ 이며, 처리 온도가 100 ∼ 130 ℃ 인 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 처리 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   황산 함유 처리액을 저류하기 위한 처리조와 황산을 전기 분해하여 과황산을 생성하기 위한 전해셀을 구비한 처리 장치에서, 처리조 내의 황산 함유 처리액은 처리조와 펌프를 연결하는 배관, 펌프, 전해셀 및 전해셀과 처리조를 연결하는 배관을 통하여 순환하며, 전해셀을 거쳐 생성된 과황산을 포함하는 처리조에 상기 플라스틱을 침지시키고, 그 플라스틱의 표면을 처리하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 처리 방법.
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