JPH11193498A - マグネシウム又はその合金のカソード防食被覆及びその製造方法 - Google Patents
マグネシウム又はその合金のカソード防食被覆及びその製造方法Info
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- JPH11193498A JPH11193498A JP10299857A JP29985798A JPH11193498A JP H11193498 A JPH11193498 A JP H11193498A JP 10299857 A JP10299857 A JP 10299857A JP 29985798 A JP29985798 A JP 29985798A JP H11193498 A JPH11193498 A JP H11193498A
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 マグネシウム又はその合金に、アノード処理
被覆及び転化被覆よりも数多くの顕著な利点を有するカ
ソード防食被覆を与える簡単で効果的な方法。 【解決手段】 マグネシウム含有物品をカソードとして
働かせながら、アルカリ性溶液中で５〜２００ｍＡ／ｃ
ｍ2 のカソード電流密度で電気化学的に処理することか
らなる保護被覆形成方法。
被覆及び転化被覆よりも数多くの顕著な利点を有するカ
ソード防食被覆を与える簡単で効果的な方法。 【解決手段】 マグネシウム含有物品をカソードとして
働かせながら、アルカリ性溶液中で５〜２００ｍＡ／ｃ
ｍ2 のカソード電流密度で電気化学的に処理することか
らなる保護被覆形成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム又は
マグネシウム合金のカソード防食被覆の形成、及びその
ように形成された水素化又は水素に富む被覆に関する。
特に、そのような被覆は、水酸化物及び支持電解質を含
有するアルカリ性浴中で、カソード電流源を用いて電気
化学的処理を行うことにより製造される。
マグネシウム合金のカソード防食被覆の形成、及びその
ように形成された水素化又は水素に富む被覆に関する。
特に、そのような被覆は、水酸化物及び支持電解質を含
有するアルカリ性浴中で、カソード電流源を用いて電気
化学的処理を行うことにより製造される。
【０００２】
【従来の技術】マグネシウム合金は構造用途で益々用い
られるようになってきている。金属不純物を最小にし、
アルミニウム又は稀土類元素を添加することにより、マ
グネシウム合金の腐食速度は塩噴霧環境中で炭素鋼又は
Ａ３８０アルミニウム合金の腐食に匹敵するようにな
る。ペイント塗布は、耐食性を改良し、装飾的外観を付
与するために広く行われている方法である。化学的又は
電気的化学的処理は、ペイント膜とＭｇ表面との間の接
着を強化するためペイント塗布前に通常適用されてい
る。これらの処理も、限定された耐食性を与える。それ
らの中でクロム(VI)化合物を基にした化学的転化被覆
は、良好なペイントベースを与えることが知られてい
る。しかし、その毒性のため、溶液の取扱い及びその廃
棄が問題になる。そのため、ジルコニウム又は過マンガ
ン酸塩を基にした被覆のような幾つかの非クロム(VI)系
被覆が開発されている〔例えば、「金属表面のための転
化被覆」(CONVERSION COATINGS FOR METAL SURFACES)と
題する１９９５年１月１０日付米国特許第５，３８０，
３７４号明細書〕。クロム系被覆を含めたこれらの表面
被覆は、化学物質がその操作中に消費されるので、通常
化学組成の規則的な調整を必要とする。
られるようになってきている。金属不純物を最小にし、
アルミニウム又は稀土類元素を添加することにより、マ
グネシウム合金の腐食速度は塩噴霧環境中で炭素鋼又は
Ａ３８０アルミニウム合金の腐食に匹敵するようにな
る。ペイント塗布は、耐食性を改良し、装飾的外観を付
与するために広く行われている方法である。化学的又は
電気的化学的処理は、ペイント膜とＭｇ表面との間の接
着を強化するためペイント塗布前に通常適用されてい
る。これらの処理も、限定された耐食性を与える。それ
らの中でクロム(VI)化合物を基にした化学的転化被覆
は、良好なペイントベースを与えることが知られてい
る。しかし、その毒性のため、溶液の取扱い及びその廃
棄が問題になる。そのため、ジルコニウム又は過マンガ
ン酸塩を基にした被覆のような幾つかの非クロム(VI)系
被覆が開発されている〔例えば、「金属表面のための転
化被覆」(CONVERSION COATINGS FOR METAL SURFACES)と
題する１９９５年１月１０日付米国特許第５，３８０，
３７４号明細書〕。クロム系被覆を含めたこれらの表面
被覆は、化学物質がその操作中に消費されるので、通常
化学組成の規則的な調整を必要とする。
【０００３】マグネシウム又はその合金の別の電気化学
的表面処理は、アノード処理(anodizing, anodization)
と呼ばれており、酸化物／水酸化物又は同様な保護膜又
は被覆をマグネシウム物品にアノード付着させることに
より形成することを含んでいる。そのような処理の例
は、例えば、米国特許第２，３１４，３４１号及び２，
４２６，２５４号明細書に記載されている。マグネシウ
ム物品を先ず化学的又は電気化学的溶液中で処理し、然
る後、保護被覆をアノード付着する二段階法も存在す
る。そのような二段階法の例は、米国特許第５，２４
０，５８９号及び第５，２６４，１１３号明細書に見出
すことができる。これらの方法は、アノード処理法を用
いており、即ち、Ｍｇ基体を一層正の電圧へ分極してい
る。
的表面処理は、アノード処理(anodizing, anodization)
と呼ばれており、酸化物／水酸化物又は同様な保護膜又
は被覆をマグネシウム物品にアノード付着させることに
より形成することを含んでいる。そのような処理の例
は、例えば、米国特許第２，３１４，３４１号及び２，
４２６，２５４号明細書に記載されている。マグネシウ
ム物品を先ず化学的又は電気化学的溶液中で処理し、然
る後、保護被覆をアノード付着する二段階法も存在す
る。そのような二段階法の例は、米国特許第５，２４
０，５８９号及び第５，２６４，１１３号明細書に見出
すことができる。これらの方法は、アノード処理法を用
いており、即ち、Ｍｇ基体を一層正の電圧へ分極してい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、マグ
ネシウム又はその合金に、アノード処理被覆及び転化被
覆よりも数多くの顕著な利点を有するカソード防食被覆
を与えることである。
ネシウム又はその合金に、アノード処理被覆及び転化被
覆よりも数多くの顕著な利点を有するカソード防食被覆
を与えることである。
【０００５】他の目的は、そのようなカソード被覆を行
うための簡単で効果的な方法を与えることである。
うための簡単で効果的な方法を与えることである。
【０００６】本発明の他の目的及び利点は、本発明につ
いての次の記述から明らかになるであろう。
いての次の記述から明らかになるであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本質的に、Ｍｇ基体は本
発明により一層負の電圧へ分極し、電流方向及び形成さ
れたフイルムの性質を従来の方法とは完全に異なったも
のにする。
発明により一層負の電圧へ分極し、電流方向及び形成さ
れたフイルムの性質を従来の方法とは完全に異なったも
のにする。
【０００８】従って、本発明の方法は、５〜２００ｍＡ
／ｃｍ2 、好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ2 のカソ
ード電流密度を用いて、２０〜９０℃、好ましくは４０
〜８０℃の温度で、アルカリ性溶液、好ましくは約１０
〜１４のｐＨを有する溶液中で、マグネシウム含有物品
をカソードとして働かせながら電気化学的に処理するこ
とにより、その物品に保護被覆を電解的に形成すること
からなる。それによってマグネシウム物品の表面を本質
的に腐食することなく、その物品上に水素化マグネシウ
ムの水素に富む保護層が形成される。これは、カソード
ＤＣ電流を印加することにより行うことができるが、水
素化物形成処理時間を短くするため、カソード側にバイ
アスしたＡＣ電流を用いるのが好ましい。特に、５Ｈｚ
まで、好ましくは０．１〜３Ｈｚの周波数を有するバイ
アス印加方形波電流又は間欠的電流を用いることを、器
具を使用し易いことから推奨する。処理中、Ｍｇ物品に
水素ガス発生が観察され、従って、通気をよくして操作
するのがよい。
／ｃｍ2 、好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ2 のカソ
ード電流密度を用いて、２０〜９０℃、好ましくは４０
〜８０℃の温度で、アルカリ性溶液、好ましくは約１０
〜１４のｐＨを有する溶液中で、マグネシウム含有物品
をカソードとして働かせながら電気化学的に処理するこ
とにより、その物品に保護被覆を電解的に形成すること
からなる。それによってマグネシウム物品の表面を本質
的に腐食することなく、その物品上に水素化マグネシウ
ムの水素に富む保護層が形成される。これは、カソード
ＤＣ電流を印加することにより行うことができるが、水
素化物形成処理時間を短くするため、カソード側にバイ
アスしたＡＣ電流を用いるのが好ましい。特に、５Ｈｚ
まで、好ましくは０．１〜３Ｈｚの周波数を有するバイ
アス印加方形波電流又は間欠的電流を用いることを、器
具を使用し易いことから推奨する。処理中、Ｍｇ物品に
水素ガス発生が観察され、従って、通気をよくして操作
するのがよい。
【０００９】マグネシウム物品を処理するアルカリ性溶
液は、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム塩、又は同
様なアルカリ性物質を添加することにより調製すること
ができる。水にＮａＯＨ又はＫＯＨを添加することによ
り、最も簡単で経済的な溶液が得られる。溶液の抵抗を
最小にし、均一な電流分布を確実に与えるため、ＫＮＯ
3 又はＮａ2 ＳＯ4 のような或る支持電解質を添加して
もよい。支持電解質の選択については特別な限定はない
が、塩化物を使用するのは望ましくない。なぜなら、そ
れは操作中にアノード材料に損傷を与えることがあるか
らである。また、操作温度は室温（２０℃）から沸騰温
度（９０℃）に近くなるまでの範囲にすることができる
が、４０℃より低いか、又は８０℃より高い温度は反応
を遅延させるか、又は保護被覆の付着時間を長くする。
５又は１０分位に短くすることができる処理時間には特
別な限定はないが、２０分以上であるのが好ましい。一
層長い時間、例えば、２時間、又は８〜１６時間でさえ
も、自立(stand-alone）保護被覆を得るのにその処理は
有用である。しかし、被覆をペイントベースとして用い
るならば、２０〜４０分の処理で通常充分である。処理
時間は用いる電流密度に依存し、電流密度が小さくなる
程、処理時間は長くなる。処理後、Ｍｇ表面の色は明る
い灰色に変化する。
液は、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム塩、又は同
様なアルカリ性物質を添加することにより調製すること
ができる。水にＮａＯＨ又はＫＯＨを添加することによ
り、最も簡単で経済的な溶液が得られる。溶液の抵抗を
最小にし、均一な電流分布を確実に与えるため、ＫＮＯ
3 又はＮａ2 ＳＯ4 のような或る支持電解質を添加して
もよい。支持電解質の選択については特別な限定はない
が、塩化物を使用するのは望ましくない。なぜなら、そ
れは操作中にアノード材料に損傷を与えることがあるか
らである。また、操作温度は室温（２０℃）から沸騰温
度（９０℃）に近くなるまでの範囲にすることができる
が、４０℃より低いか、又は８０℃より高い温度は反応
を遅延させるか、又は保護被覆の付着時間を長くする。
５又は１０分位に短くすることができる処理時間には特
別な限定はないが、２０分以上であるのが好ましい。一
層長い時間、例えば、２時間、又は８〜１６時間でさえ
も、自立(stand-alone）保護被覆を得るのにその処理は
有用である。しかし、被覆をペイントベースとして用い
るならば、２０〜４０分の処理で通常充分である。処理
時間は用いる電流密度に依存し、電流密度が小さくなる
程、処理時間は長くなる。処理後、Ｍｇ表面の色は明る
い灰色に変化する。
【００１０】処理中水だけが消費されるので、化合物の
濃度を維持するのに複雑な分析方法は不必要である。し
かし、被覆の品質を確実に与え、処理中のアノード材料
の不必要なアノード溶解を回避するため、伝導度及びｐ
Ｈを希望の範囲内に制御することは有用である。
濃度を維持するのに複雑な分析方法は不必要である。し
かし、被覆の品質を確実に与え、処理中のアノード材料
の不必要なアノード溶解を回避するため、伝導度及びｐ
Ｈを希望の範囲内に制御することは有用である。
【００１１】得られたマグネシウム含有物品は、予め定
められた厚さ及び大きな数の水素粒子を持つ水素化マグ
ネシウムの保護被覆を有する。本発明の新規なマグネシ
ウム含有物品は、０．１〜１００μＡ／ｃｍ2 の範囲の
不動態化電流を有する、Ｍｇ（ＯＨ)2で飽和された５％
ＮａＣｌ溶液中でアノード・ポテンショダイナミック曲
線(anodic potentiodynamic curve)で不動態化現象を示
す。
められた厚さ及び大きな数の水素粒子を持つ水素化マグ
ネシウムの保護被覆を有する。本発明の新規なマグネシ
ウム含有物品は、０．１〜１００μＡ／ｃｍ2 の範囲の
不動態化電流を有する、Ｍｇ（ＯＨ)2で飽和された５％
ＮａＣｌ溶液中でアノード・ポテンショダイナミック曲
線(anodic potentiodynamic curve)で不動態化現象を示
す。
【００１２】本発明を、更に図面を参照して記述する。
【００１３】
【発明の実施の形態】水素化物層の存在及びその耐食性
に対する効果は、電気化学的方法を用いて容易に調べる
ことができる。図１はＭｇ（ＯＨ)2で飽和した５重量％
ＮａＣｌ溶液中での未処理及び水素化物被覆（Ｈ−被
覆）ＡＺ９１Ｄ試験片のアノード・ポテンショダイナミ
ック分極曲線を示している。工程条件は、下の実施例中
で与えた例１の場合と同じである。約１０．５の安定な
ｐＨを得るためＭｇ（ＯＨ)2を添加する。未処理試料に
ついては、一層高いアノードポテンシャルで電流を増大
し、そのことはその試料が活発に腐食されることを意味
する。処理した試料の場合、電流は１μＡ／ｃｍ2 より
小さい殆ど一定の値（ｉpassive として記載する)を−
１３００ｍＶまで示す（この時のポテンシャルはＥbrea
k として記載する）。Ｅbreak の後、電流は急速に増大
する。そのような挙動は、表面が無視できる程の腐食速
度で不動態化状態になったことを示し、保護水素化物層
の形成によって説明される。
に対する効果は、電気化学的方法を用いて容易に調べる
ことができる。図１はＭｇ（ＯＨ)2で飽和した５重量％
ＮａＣｌ溶液中での未処理及び水素化物被覆（Ｈ−被
覆）ＡＺ９１Ｄ試験片のアノード・ポテンショダイナミ
ック分極曲線を示している。工程条件は、下の実施例中
で与えた例１の場合と同じである。約１０．５の安定な
ｐＨを得るためＭｇ（ＯＨ)2を添加する。未処理試料に
ついては、一層高いアノードポテンシャルで電流を増大
し、そのことはその試料が活発に腐食されることを意味
する。処理した試料の場合、電流は１μＡ／ｃｍ2 より
小さい殆ど一定の値（ｉpassive として記載する)を−
１３００ｍＶまで示す（この時のポテンシャルはＥbrea
k として記載する）。Ｅbreak の後、電流は急速に増大
する。そのような挙動は、表面が無視できる程の腐食速
度で不動態化状態になったことを示し、保護水素化物層
の形成によって説明される。
【００１４】ｉpassive 及びＥbreak の値は、不動態化
度の有用な指標である。小さいｉpassive 及び一層貴な
(noble）Ｅbreak は、安定な膜の存在を意味し、腐食速
度が小さくなる。この分析により、操作条件の効果を評
価した。
度の有用な指標である。小さいｉpassive 及び一層貴な
(noble）Ｅbreak は、安定な膜の存在を意味し、腐食速
度が小さくなる。この分析により、操作条件の効果を評
価した。
【００１５】下の表１は、支持電解質として浴溶液に
０．２ＭのＮａ2 ＳＯ4 を添加した場合の種々の操作条
件でのｉpassive 及びＥbreak の値を示している。或る
場合には、Ｅbreak が現れる前に測定を中止した。その
ような場合には、終了時の電流値を記録した。
０．２ＭのＮａ2 ＳＯ4 を添加した場合の種々の操作条
件でのｉpassive 及びＥbreak の値を示している。或る
場合には、Ｅbreak が現れる前に測定を中止した。その
ような場合には、終了時の電流値を記録した。
【００１６】
【表１】
【００１７】上の結果から、本発明による被覆を達成す
るのに最も適切な条件を決定することができる。即ち：
るのに最も適切な条件を決定することができる。即ち：
【００１８】１． 周波数：５Ｈｚより大きなＤＣ電流
又は間欠的電流入力では不動態化は観察されない（上の
試料番号１及び５参照）。従って： ● 最も広い適当な周波数範囲は０〜５Ｈｚである。 ● 好ましい周波数は０．１〜３Ｈｚである。 ● 最も好ましい周波数範囲は０．５〜１Ｈｚである。
又は間欠的電流入力では不動態化は観察されない（上の
試料番号１及び５参照）。従って： ● 最も広い適当な周波数範囲は０〜５Ｈｚである。 ● 好ましい周波数は０．１〜３Ｈｚである。 ● 最も好ましい周波数範囲は０．５〜１Ｈｚである。
【００１９】２． 電流： 不動態化は−５ｍＡ／ｃｍ
2 でさえも観察される（試料番号６参照）。不動態化は
−２００ｍＡ／ｃｍ2 より大きな電流では観察されない
（試料番号８及び９参照）。従って： ● 最も広い適当な電流密度範囲は−５〜−２００ｍ
Ａ／ｃｍ2 である。 ● 好ましい電流密度範囲は−２０〜−１００ｍＡ／ｃ
ｍ2 である。 ● 最も好ましい電流密度範囲は−３０〜−８０ｍＡ／
ｃｍ2 である。
2 でさえも観察される（試料番号６参照）。不動態化は
−２００ｍＡ／ｃｍ2 より大きな電流では観察されない
（試料番号８及び９参照）。従って： ● 最も広い適当な電流密度範囲は−５〜−２００ｍ
Ａ／ｃｍ2 である。 ● 好ましい電流密度範囲は−２０〜−１００ｍＡ／ｃ
ｍ2 である。 ● 最も好ましい電流密度範囲は−３０〜−８０ｍＡ／
ｃｍ2 である。
【００２０】３． 浴温度：不動態化は、７時間の処理
後、室温でも観察される（試料番号１０〜１２参照）。
不動態化は９０℃の温度では観察されない（試料番号１
５参照）。従って： ● 最も広い温度範囲は２０〜９０℃である。 ● 好ましい温度範囲は４０〜８０℃である。 ● 最も好ましい温度範囲は５０〜７０℃である。
後、室温でも観察される（試料番号１０〜１２参照）。
不動態化は９０℃の温度では観察されない（試料番号１
５参照）。従って： ● 最も広い温度範囲は２０〜９０℃である。 ● 好ましい温度範囲は４０〜８０℃である。 ● 最も好ましい温度範囲は５０〜７０℃である。
【００２１】４． ｐＨ：ｐＨが１０．５より大きい
時、不動態化が現れる（試料番号１６及び１７参照）。
従って： ● 最も広いｐＨ範囲は７〜１５である。 ● 好ましいｐＨ範囲は１０〜１４である。 ● 最も好ましいｐＨ範囲は１１〜１３である。
時、不動態化が現れる（試料番号１６及び１７参照）。
従って： ● 最も広いｐＨ範囲は７〜１５である。 ● 好ましいｐＨ範囲は１０〜１４である。 ● 最も好ましいｐＨ範囲は１１〜１３である。
【００２２】５． 操作時間：不動態化は１０分の処理
後でさえも観察される（試料番号１９参照）。従って： ● 最も広い時間範囲は５分以上である。 ● 好ましい時間範囲は１０分以上である。 ● 最も好ましい時間範囲は２０分以上である。
後でさえも観察される（試料番号１９参照）。従って： ● 最も広い時間範囲は５分以上である。 ● 好ましい時間範囲は１０分以上である。 ● 最も好ましい時間範囲は２０分以上である。
【００２３】上の実験から、最も好ましい条件は試料番
号３及び２１で見出され、その場合： 周波数： ０．５Ｈｚ 電流密度： −５０ｍＡ／ｃｍ2 浴温度： ６０℃ ｐＨ： １２（０．２ＭのＮａ2 ＳＯ4 含有量） 操作時間： ０．５〜２時間。０．５時間の処理はペ
イントベースに好ましい。２時間の処理は自立保護被覆
に有用である。
号３及び２１で見出され、その場合： 周波数： ０．５Ｈｚ 電流密度： −５０ｍＡ／ｃｍ2 浴温度： ６０℃ ｐＨ： １２（０．２ＭのＮａ2 ＳＯ4 含有量） 操作時間： ０．５〜２時間。０．５時間の処理はペ
イントベースに好ましい。２時間の処理は自立保護被覆
に有用である。
【００２４】しかし、上の特徴は特定の試験条件に関係
しており、全ての状況に対する限定と考えるべきではな
い。従って、０．１〜１００μＡ／ｃｍ2 の範囲の不動
態化電流を有するどのようなアノード被覆マグネシウム
含有物品でも本発明の範囲に入る。
しており、全ての状況に対する限定と考えるべきではな
い。従って、０．１〜１００μＡ／ｃｍ2 の範囲の不動
態化電流を有するどのようなアノード被覆マグネシウム
含有物品でも本発明の範囲に入る。
【００２５】
【実施例】本発明を次の実施例によって更に説明する
が、それらによって本発明は限定されるものではない。
が、それらによって本発明は限定されるものではない。
【００２６】例１ この例では、マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄの二つのダイ
カスト(diecast）試験試料を用いた。機械的研磨及びア
セトンによる脱脂後、試料を１０重量％ＨＦ溶液中に３
０秒間浸漬した。然る後、試料の一つを、次の操作条件
を用いた本発明の方法により処理した： 浴溶液組成： ０．０１ＭのＮａＯＨ＋０．２ＭのＮａ
2 ＳＯ4 ｐＨ： 約１２ 浴溶液温度： ６０℃ 電流入力： 間欠的カソード電流 電流密度： −５０ｍＡ／ｃｍ2 周波数： ０．５Ｈｚ 時間： ２時間
カスト(diecast）試験試料を用いた。機械的研磨及びア
セトンによる脱脂後、試料を１０重量％ＨＦ溶液中に３
０秒間浸漬した。然る後、試料の一つを、次の操作条件
を用いた本発明の方法により処理した： 浴溶液組成： ０．０１ＭのＮａＯＨ＋０．２ＭのＮａ
2 ＳＯ4 ｐＨ： 約１２ 浴溶液温度： ６０℃ 電流入力： 間欠的カソード電流 電流密度： −５０ｍＡ／ｃｍ2 周波数： ０．５Ｈｚ 時間： ２時間
【００２７】一つは上に示したように処理し、他方は処
理しない二つの試料を、Ｍｇ（ＯＨ)2で飽和した５重量
％ＮａＣｌ溶液中に２１日間浸漬した。試料の重量損失
腐食速度を、ＣｒＯ3 溶液により腐食生成物を除去した
後、測定した。浸漬試験の結果を次の表２に示す。
理しない二つの試料を、Ｍｇ（ＯＨ)2で飽和した５重量
％ＮａＣｌ溶液中に２１日間浸漬した。試料の重量損失
腐食速度を、ＣｒＯ3 溶液により腐食生成物を除去した
後、測定した。浸漬試験の結果を次の表２に示す。
【００２８】
【表２】 表２ 腐食速度(mg/cm2/日） 未処理試料 0.15 処理試料 0.05
【００２９】上の結果から、本発明に従って処理した試
料の腐食速度は未処理試料の１／３に減少していること
が分かる。
料の腐食速度は未処理試料の１／３に減少していること
が分かる。
【００３０】例２ ＡＤ９１Ｄダイカスト試験板を用いて、新規な処理の塗
布性を他の表面仕上げ法と比較して評価した。処理前に
表面を＃６００金剛砂紙で研磨し、アセトンで脱脂し
た。１０重量％ＨＦ溶液による酸エッチングを３０秒間
行なった。幾つかの試験板を未処理のままにし、他のも
のを本発明に従い次の操作条件で処理した： 浴溶液組成： ０．０１ＭのＮａＯＨ＋０．２ＭのＮａ
2 ＳＯ4 ｐＨ： 約１２ 浴溶液温度： ６０℃ 電流入力： 間欠的カソード電流 電流密度： −５０ｍＡ／ｃｍ2 周波数： ０．５Ｈｚ 時間： ３０分
布性を他の表面仕上げ法と比較して評価した。処理前に
表面を＃６００金剛砂紙で研磨し、アセトンで脱脂し
た。１０重量％ＨＦ溶液による酸エッチングを３０秒間
行なった。幾つかの試験板を未処理のままにし、他のも
のを本発明に従い次の操作条件で処理した： 浴溶液組成： ０．０１ＭのＮａＯＨ＋０．２ＭのＮａ
2 ＳＯ4 ｐＨ： 約１２ 浴溶液温度： ６０℃ 電流入力： 間欠的カソード電流 電流密度： −５０ｍＡ／ｃｍ2 周波数： ０．５Ｈｚ 時間： ３０分
【００３１】比較のため、標準的方法〔ＡＳＭ金属ハン
ドブック(ASM Metal Handbook)（１９９４年）第５巻、
第８２４頁〕に従い、重クロム酸塩処理（化学的処理Ｎ
ｏ．７；MIL-M-3171、Type III）及び修正クロム(chrom
e)酸洗い処理（化学的処理Ｎｏ．２０）を適用した。２
０４℃で７分間加熱した後、アクリル系粉末被覆を処理
した試料に適用した。被覆後、各表面をＡＳＴＭ Ｄ１
６５４に従い鋭いナイフで傷を付けた。次に試料を塩噴
霧環境（ＡＳＴＭ Ｂ１１７）に３１２時間曝した。
ドブック(ASM Metal Handbook)（１９９４年）第５巻、
第８２４頁〕に従い、重クロム酸塩処理（化学的処理Ｎ
ｏ．７；MIL-M-3171、Type III）及び修正クロム(chrom
e)酸洗い処理（化学的処理Ｎｏ．２０）を適用した。２
０４℃で７分間加熱した後、アクリル系粉末被覆を処理
した試料に適用した。被覆後、各表面をＡＳＴＭ Ｄ１
６５４に従い鋭いナイフで傷を付けた。次に試料を塩噴
霧環境（ＡＳＴＭ Ｂ１１７）に３１２時間曝した。
【００３２】下の表３は、この研究で用いた表面仕上げ
の格付けを示している。新規な処理は、化学的処理Ｎ
ｏ．７及び２０に匹敵してＡとしてランクされた。
の格付けを示している。新規な処理は、化学的処理Ｎ
ｏ．７及び２０に匹敵してＡとしてランクされた。
【００３３】
【表３】
【００３４】例３ この例では、ＡＺ９１Ｄダイカスト試験試料を用いた。
機械的研磨及びアセトンによる脱脂後、試料を１０重量
％ＨＮＯ3 溶液中に１０秒間浸漬した。次に試料を、次
の操作条件を用いた本発明の方法により処理した： 浴溶液組成： ０．０１ＭのＮａＯＨ＋０．１ＭのＮａ
2 ＳＯ4 ｐＨ： 約１２ 浴溶液温度： ２０℃ 電流入力： 間欠的カソード電流 電流密度： −５０ｍＡ／ｃｍ2 周波数： ０．１Ｈｚ 時間： 夫々８及び１６時間
機械的研磨及びアセトンによる脱脂後、試料を１０重量
％ＨＮＯ3 溶液中に１０秒間浸漬した。次に試料を、次
の操作条件を用いた本発明の方法により処理した： 浴溶液組成： ０．０１ＭのＮａＯＨ＋０．１ＭのＮａ
2 ＳＯ4 ｐＨ： 約１２ 浴溶液温度： ２０℃ 電流入力： 間欠的カソード電流 電流密度： −５０ｍＡ／ｃｍ2 周波数： ０．１Ｈｚ 時間： 夫々８及び１６時間
【００３５】そのように処理した試料の水素含有量をエ
ラスティック・リコイル・ディテクション・アナリシル
(Elastic Recoil Detection Analysis）により測定し
た。処理した試料の蓄積水素粒子の存在が明白に見られ
た。処理した試料は約１μｍまでの厚さの水素化マグネ
シウムの保護被覆をもち、この場合水素粒子の数は少な
くとも２００であった。表面から０．５μｍの深さで
は、処理した試料の水素粒子の数は約５００であった。
表面からもっと浅い或る深さでは、処理時間及び他の操
作条件に依存するが、水素粒子数は１０００に近く、或
は１５００以上にさえなった。
ラスティック・リコイル・ディテクション・アナリシル
(Elastic Recoil Detection Analysis）により測定し
た。処理した試料の蓄積水素粒子の存在が明白に見られ
た。処理した試料は約１μｍまでの厚さの水素化マグネ
シウムの保護被覆をもち、この場合水素粒子の数は少な
くとも２００であった。表面から０．５μｍの深さで
は、処理した試料の水素粒子の数は約５００であった。
表面からもっと浅い或る深さでは、処理時間及び他の操
作条件に依存するが、水素粒子数は１０００に近く、或
は１５００以上にさえなった。
【００３６】本発明を好ましい態様及び実施例に関連し
て記述してきたが、本発明の本質及び特許請求の範囲か
ら離れることなく多くの修正が当業者によって行えるこ
とは理解されるべきである。
て記述してきたが、本発明の本質及び特許請求の範囲か
ら離れることなく多くの修正が当業者によって行えるこ
とは理解されるべきである。
【図１】未処理及び本発明により水素化物被覆を行なっ
た試験試料のアノード・ポテンショダイナミック分極曲
線を示す図である。
た試験試料のアノード・ポテンショダイナミック分極曲
線を示す図である。
Claims (15)
- 【請求項１】 マグネシウム含有物品上に水素化マグネ
シウムの保護被覆を形成する方法において、前記物品を
カソードとして働かせながら、アルカリ性溶液中で５〜
２００ｍＡ／ｃｍ2 のカソード電流密度で電気化学的に
処理することからなる保護被覆形成方法。 - 【請求項２】 処理を２０〜９０℃の温度で行う、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 カソード電流を５Ｈｚまでの周波数でバ
イアス印加方形波電流又は間欠的電流である請求項１又
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 ｐＨが約１０〜１４である、請求項１〜
３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 カソード電流密度が２０〜１００ｍＡ／
ｃｍ2 である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 周波数が０．１〜３Ｈｚである、請求項
３に記載の方法。 - 【請求項７】 アルカリ性溶液を、水にＮａＯＨ又はＫ
ＯＨを添加することにより調製する、請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 溶液に支持電解質を更に添加し、溶液の
抵抗を最小にし、均一な電流分布を確実に与えることを
含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 支持電解質がＫＮＯ3 又はＮａ2 ＳＯ4
である、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 塩化物を入れずに行なう、請求項１〜
９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 ペイントの基礎として適切な被覆を得
るために２０〜４０分の処理を用いる請求項１〜１０の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 自立(stand alone）保護被覆を得るた
めに少なくとも２時間の処理を用いる、請求項１〜１０
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 Ｍｇ（ＯＨ）2 で飽和した５％ＮａＣ
ｌ溶液中で、０．１〜１００μＡ／ｃｍ2 の範囲の不動
態化電流（ｉpassive)を有するアノード・ポテンショダ
イナミック分極曲線で不動態化現象を示す、多数の水素
粒子を有する予め定められた厚さの水素化マグネシウム
の保護被覆を有するマグネシウム含有物品。 - 【請求項１４】 ｉpassive が１μＡ／ｃｍ2 より小さ
い、請求項１３に記載のマグネシウム含有物品。 - 【請求項１５】 −１３００ｍＶの電位（Ｅbreak)ま
で、ｉpassive 値が１μＡ／ｃｍ2 より小さい、請求項
１４に記載のマグネシウム含有物品。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002218983A CA2218983C (en) | 1997-10-21 | 1997-10-21 | Cathodic protective coating on magnesium or its alloys and method of producing the same |
| CA2218983 | 1997-10-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11193498A true JPH11193498A (ja) | 1999-07-21 |
Family
ID=4161669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10299857A Pending JPH11193498A (ja) | 1997-10-21 | 1998-10-21 | マグネシウム又はその合金のカソード防食被覆及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6117298A (ja) |
| JP (1) | JPH11193498A (ja) |
| CA (1) | CA2218983C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100780280B1 (ko) * | 2006-03-30 | 2007-11-28 | 주식회사 아이메탈아이 | 금속체의 표면처리방법 |
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| WO2003016596A1 (en) * | 2001-08-14 | 2003-02-27 | Magnesium Technology Limited | Magnesium anodisation system and methods |
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| US8048150B2 (en) | 2006-04-12 | 2011-11-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis having a fiber meshwork disposed thereon |
| JP2009545407A (ja) | 2006-08-02 | 2009-12-24 | ボストン サイエンティフィック サイムド，インコーポレイテッド | 三次元分解制御を備えたエンドプロテーゼ |
| EP2076296A2 (en) | 2006-09-15 | 2009-07-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis with adjustable surface features |
| CA2663250A1 (en) | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Boston Scientific Limited | Bioerodible endoprostheses and methods of making the same |
| EP2068782B1 (en) | 2006-09-15 | 2011-07-27 | Boston Scientific Limited | Bioerodible endoprostheses |
| US8052744B2 (en) | 2006-09-15 | 2011-11-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices and methods of making the same |
| DE602007011114D1 (de) | 2006-09-15 | 2011-01-20 | Boston Scient Scimed Inc | Biologisch erodierbare endoprothese mit biostabilen anorganischen schichten |
| JP2010503482A (ja) | 2006-09-18 | 2010-02-04 | ボストン サイエンティフィック リミテッド | 内部人工器官 |
| US20080097577A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical device hydrogen surface treatment by electrochemical reduction |
| WO2008083190A2 (en) | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Boston Scientific Limited | Bioerodible endoprostheses and methods of making same |
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| US7998192B2 (en) | 2008-05-09 | 2011-08-16 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprostheses |
| US8236046B2 (en) | 2008-06-10 | 2012-08-07 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bioerodible endoprosthesis |
| US7985252B2 (en) | 2008-07-30 | 2011-07-26 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bioerodible endoprosthesis |
| US8382824B2 (en) | 2008-10-03 | 2013-02-26 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical implant having NANO-crystal grains with barrier layers of metal nitrides or fluorides |
| EP2403546A2 (en) | 2009-03-02 | 2012-01-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Self-buffering medical implants |
| ITVI20090243A1 (it) * | 2009-10-06 | 2011-04-07 | R C V S R L | Metodo di alimentazione elettrica per impianti di elettrodeposizione |
| WO2011119573A1 (en) | 2010-03-23 | 2011-09-29 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Surface treated bioerodible metal endoprostheses |
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| US2426254A (en) * | 1943-04-23 | 1947-08-26 | Turco Products Inc | Anodic treatment of magnesium and its alloys to form protective coatings thereon |
| US3762938A (en) * | 1971-03-29 | 1973-10-02 | Dow Chemical Co | Deposition of thin metal films |
| US4094750A (en) * | 1977-10-05 | 1978-06-13 | Northrop Corporation | Cathodic deposition of oxide coatings |
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-
1997
- 1997-10-21 CA CA002218983A patent/CA2218983C/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-16 US US09/173,446 patent/US6117298A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-21 JP JP10299857A patent/JPH11193498A/ja active Pending
-
2000
- 2000-06-20 US US09/597,672 patent/US6291076B1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6117298A (en) | 2000-09-12 |
| CA2218983A1 (en) | 1999-04-21 |
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