CN117050426B - 一种耐燃耐磨性的pp复合材料及制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，公开了一种耐燃耐磨性的PP复合材料及制备工艺，该PP复合材料包括聚丙烯、三元乙丙橡胶、纤维素基磷酸酯、改性耐磨填料、抗氧剂和炭黑，其中纤维素基磷酸酯是通过对羧甲基纤维素进行改性，再接枝有机磷阻燃剂制得，在改善羧甲基纤维素和聚丙烯之间的兼容性的同时，提高PP复合材料的阻燃性能，使其在燃烧时，纤维素基磷酸酯脱水形成的炭层能够提供临时的隔热保护，延缓复合材料的热分解速率，改性耐磨填料使所制备的PP复合材料具备耐磨性能，且利用钠基蒙脱土进一步增强PP复合材料的阻燃性能，从而提高该PP复合材料的整体应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种耐燃耐磨性的PP复合材料及制备工艺。
背景技术
随着经济的飞速发展，复合材料的应用越来越广泛，随之对复合材料的研究逐渐深入。其中，聚丙烯(PP)因具有密度低、成本低、耐腐蚀、绝缘性好、力学性能优异等优点，常作为复合材料的基材，并在此基础上添加其他功能性助剂对基材进行改性，制备成高性能的聚丙烯复合材料，广泛应用于管材管件、日用品、家用电器、电线电缆、汽车部件等行业。申请号为CN201910915018.7的发明专利公开了一种永久抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法，通过采用超导炭黑与碳/硅灰石复合材料进行复配，对聚丙烯进行抗静电改性，使所制备的复合材料具有永久抗静电性能。申请号为CN202010360735.0的发明专利公开了一种高光泽环保型抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法，通过采用富马酸二甲酯和肽子抗菌肽复配作为抗菌剂，参与聚丙烯复合材料的制备，使复合材料不含重金属离子，光泽度高，且抗菌性能优异。
但聚丙烯本身属于易燃材料，燃烧时熔滴严重，同时会释放有毒的腐蚀性气体及大量浓烟，易传播火焰引发火灾，给生命财产安全带来巨大隐患，此外，聚丙烯的耐磨性差，作为生活、工业制品的主要材料，聚丙烯制品通常裸露在外面与外界环境接触，使用时，不可避免地会发生摩擦，造成聚丙烯制品发生不可逆的磨损，缩短其使用寿命，因此必须对聚丙烯材料进行改性，提高其阻燃和耐磨性能。基于此，本发明提供了一种耐燃耐磨性的PP复合材料，通过添加纤维素基磷酸酯和改性耐磨填料，使聚丙烯材料具有优异的阻燃和耐磨性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐燃耐磨性的PP复合材料及制备工艺，解决了聚丙烯材料阻燃性和耐磨性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐燃耐磨性的PP复合材料，包括以下重量份的组分：聚丙烯60-80份、三元乙丙橡胶20-30份、纤维素基磷酸酯8-15份、改性耐磨填料5-10份、抗氧剂0.5-0.8份、炭黑3-5份。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010或者抗氧剂PS802中的任意一种。
进一步地，所述纤维素基磷酸酯的制备工艺包括以下步骤：
A：将羧甲基纤维素置于反应器中，加入N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加热至100-120℃，再加入蓖麻油和催化剂，通氮气保护，搅拌反应6-8h，反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，出料，得到改性羧甲基纤维素；
B：向改性羧甲基纤维素中加入二氯甲烷，混合均匀，再加入二乙基12-巯基十二烷基磷酸酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在紫外灯下照射反应2-3h，反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，出料，得到纤维素基磷酸酯。
进一步地，步骤A中，所述催化剂为对甲苯磺酸或者氨基磺酸中的任意一种。
通过上述技术方案，在高温和催化剂的作用下，羧甲基纤维素结构中的羧基可以和蓖麻油结构中的羟基发生酯化反应，将蓖麻油长链和烯基引入羧甲基纤维素的结构中，得到改性羧甲基纤维素，其结构中的烯基可以与二乙基12-巯基十二烷基磷酸酯结构中的巯基发生点击反应，从而在羧甲基纤维素的结构中引入有机磷阻燃剂，得到纤维素基磷酸酯。
进一步地，所述改性耐磨填料的制备工艺包括以下步骤：
①、将二氧化钛加入体积分数为90-95％的乙醇中，超声分散30-40min，再加入三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵混匀，升高温度至50-60℃，搅拌反应2-3h，反应完成后，过滤分离固体样品，洗涤，干燥，得到改性二氧化钛；
②、将钠基蒙脱土加入去离子水中，超声分散20-30min，再加入改性二氧化钛混匀，升高温度至80-90℃，搅拌反应2-4h，反应完成后，过滤分离固体样品，洗涤，真空干燥，研磨过筛，得到改性耐磨填料。
进一步地，步骤①中，所述二氧化钛的粒径为20-30nm。
进一步地，步骤②中，所述钠基蒙脱土和改性二氧化钛的质量比为1:1.5-1.8。
进一步地，步骤②中，所述过筛的目数为1000-2000目。
通过上述技术方案，使用三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵对二氧化钛进行表面改性，得到改性二氧化钛，其表面修饰的季铵盐阳离子可作为插层剂，对蒙脱土进行插层改性，形成二氧化钛-蒙脱土复合型改性耐磨填料。
一种耐燃耐磨性的PP复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：将聚丙烯、三元乙丙橡胶加入到高速搅拌机中混合均匀，再加入纤维素基磷酸酯、改性耐磨填料、抗氧剂和炭黑进行混合，在1000-2000r/min的转速下搅拌1-2h，得到预混料；
步骤二：将预混料从主喂料口投入双螺杆挤出机中，经熔融混炼、挤出造粒，得到耐燃耐磨性的PP复合材料。
进一步地，步骤二中，所述熔融混炼的温度为180-220℃，螺杆的转速为300-500r/min。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的纤维素基磷酸酯结构中含有蓖麻油长烷基链，可以改善羧甲基纤维素的表面性能，增强与聚丙烯基体的界面兼容性，与聚丙烯链段形成较强作用的缠结结构，使纤维素基磷酸酯能够稳定存在于聚丙烯复合材料中，当复合材料发生燃烧时，纤维素基磷酸酯可脱水成炭，进而形成具有隔热隔氧作用的致密炭层，覆盖在复合材料表面，使复合材料的燃烧难以持续，延缓其热分解速率，同时减少了烟雾的释放，限制氧气扩散到聚丙烯复合材料表面，有效阻止了聚丙烯复合材料燃烧时产生的熔滴行为，避免火势进一步蔓延，从而有效提高了聚丙烯复合材料的阻燃性能。
(2)本发明利用季铵盐插层改性钠基蒙脱土，制备改性耐磨填料，由于改性耐磨填料中含有硅烷偶联剂，能够有效提高其与聚丙烯基材之间的相容性，促进改性耐磨填料在聚丙烯基材中均匀分散，而且改性耐磨填料中的钠基蒙脱土具有独特的片层结构，均匀分散后可以在聚丙烯基体中形成稳定的物理阻隔层，并产生屏障作用，在复合材料发生燃烧后，可以与炭层协同，进一步提高聚丙烯复合材料的阻燃性能。此外，纳米级二氧化钛可以在蒙脱土的片层结构上可以形成特殊的“滚珠”效应，起到减小摩擦系数的作用，从而提高聚丙烯复合材料的耐磨性。
(3)本发明通过对PP复合材料阻燃性和耐磨性的改进，提高该PP复合材料的整体应用价值，当该PP复合材料应用在生产生活、工业制品上时，有利于增加制品的阻燃性和耐磨性能，提高制品使用的可靠性和稳定性，从而提升制品的使用寿命。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中纤维素基磷酸酯的红外谱图；
图2为本发明实施例1中改性耐磨填料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、纤维素基磷酸酯的制备
A：将2g羧甲基纤维素置于反应器中，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加热至100℃，再加入2.7g蓖麻油和0.1g对甲苯磺酸，通氮气保护，搅拌反应8h，反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，出料，得到改性羧甲基纤维素；
B：向5g改性羧甲基纤维素中加入80mL二氯甲烷，混合均匀，再加入2.2g二乙基12-巯基十二烷基磷酸酯和0.5g的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在功率为300W的紫外灯下照射反应3h，反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，出料，得到纤维素基磷酸酯。
采用美国Nicolet-Nexus 670型红外光谱仪，利用KBr压片法，对纤维素基磷酸酯从4000～500cm-1进行扫描，结果如图1所示，由图1可知，纤维素基磷酸酯在2936cm-1处出现甲基中C-H的特征吸收峰，在2874cm-1处出现亚甲基中C-H的特征吸收峰，在1748cm-1处出现酯基中C＝O的特征吸收峰，在1182cm-1处出现P＝O的特征吸收峰，在1146cm-1处出现C-S的特征吸收峰,在1076cm-1处出现C-O-P的特征吸收峰。
二、改性耐磨填料的制备
①、将10g二氧化钛加入体积分数为90％的乙醇中，超声分散30min，再加入0.52g三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵混匀，升高温度至50℃，搅拌反应3h，反应完成后，过滤分离固体样品，洗涤，干燥，得到改性二氧化钛；
②、将6g钠基蒙脱土加入去离子水中，超声分散30min，再加入9g改性二氧化钛混匀，升高温度至80℃，搅拌反应3h，反应完成后，过滤分离固体样品，洗涤，真空干燥，研磨过2000目筛，得到改性耐磨填料；
使用HITACHI S-4300型扫描电子显微镜对改性耐磨填料进行形貌分析，测试结果见图2，由图2可知，改性耐磨填料中的钠基蒙脱土呈片层结构，而且片层结构表面含有大量颗粒状纳米二氧化钛。
三、耐燃耐磨性的PP复合材料的制备
步骤一：将聚丙烯60份和三元乙丙橡胶20份加入到高速搅拌机中混合均匀，再加入纤维素基磷酸酯8份、改性耐磨填料5份、抗氧剂0.5份和炭黑3份进行混合，在1000r/min的转速下搅拌1h，得到预混料；
步骤二：将预混料从主喂料口投入双螺杆挤出机中，在温度为180℃，转速为300r/min的条件下进行熔融混炼、挤出造粒，得到耐燃耐磨性的PP复合材料。
实施例2
耐燃耐磨性的PP复合材料的制备
步骤一：将聚丙烯70份和三元乙丙橡胶25份加入到高速搅拌机中混合均匀，再加入纤维素基磷酸酯10份、改性耐磨填料8份、抗氧剂0.6份和炭黑4份进行混合，在1500r/min的转速下搅拌1.5h，得到预混料；
步骤二：将预混料从主喂料口投入双螺杆挤出机中，在温度为200℃，转速为400r/min的条件下进行熔融混炼、挤出造粒，得到耐燃耐磨性的PP复合材料。
纤维素基磷酸酯和改性耐磨填料的制备工艺与实施例1相同。
实施例3
耐燃耐磨性的PP复合材料的制备
步骤一：将聚丙烯80份和三元乙丙橡胶30份加入到高速搅拌机中混合均匀，再加入纤维素基磷酸酯15份、改性耐磨填料10份、抗氧剂0.8份和炭黑5份进行混合，在2000r/min的转速下搅拌2h，得到预混料；
步骤二：将预混料从主喂料口投入双螺杆挤出机中，在温度为220℃，转速为500r/min的条件下进行熔融混炼、挤出造粒，得到耐燃耐磨性的PP复合材料。
纤维素基磷酸酯和改性耐磨填料的制备工艺与实施例1相同。
对比例1
PP复合材料的制备
步骤一：将聚丙烯80份和三元乙丙橡胶30份加入到高速搅拌机中混合均匀，再加入改性耐磨填料10份、抗氧剂0.8份和炭黑5份进行混合，在2000r/min的转速下搅拌2h，得到预混料；
步骤二：将预混料从主喂料口投入双螺杆挤出机中，在温度为220℃，转速为500r/min的条件下进行熔融混炼、挤出造粒，得到耐燃耐磨性的PP复合材料。
改性耐磨填料的制备工艺与实施例1相同。
对比例2
PP复合材料的制备
步骤一：将聚丙烯80份和三元乙丙橡胶30份加入到高速搅拌机中混合均匀，再加入纤维素基磷酸酯15份、抗氧剂0.8份和炭黑5份进行混合，在2000r/min的转速下搅拌2h，得到预混料；
步骤二：将预混料从主喂料口投入双螺杆挤出机中，在温度为220℃，转速为500r/min的条件下进行熔融混炼、挤出造粒，得到耐燃耐磨性的PP复合材料。
纤维素基磷酸酯的制备工艺与实施例1相同。
对比例3
PP复合材料的制备
步骤一：将聚丙烯80份和三元乙丙橡胶30份加入到高速搅拌机中混合均匀，再加入纤维素基磷酸酯15份、二氧化钛10份、抗氧剂0.8份和炭黑5份进行混合，在2000r/min的转速下搅拌2h，得到预混料；
步骤二：将预混料从主喂料口投入双螺杆挤出机中，在温度为220℃，转速为500r/min的条件下进行熔融混炼、挤出造粒，得到耐燃耐磨性的PP复合材料。
纤维素基磷酸酯的制备工艺与实施例1相同。
对比例4
PP复合材料的制备
步骤一：将聚丙烯80份和三元乙丙橡胶30份加入到高速搅拌机中混合均匀，再加入抗氧剂0.8份和炭黑5份进行混合，在2000r/min的转速下搅拌2h，得到预混料；
步骤二：将预混料从主喂料口投入双螺杆挤出机中，在温度为220℃，转速为500r/min的条件下进行熔融混炼、挤出造粒，得到耐燃耐磨性的PP复合材料。
性能检测
a、将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的PP复合材料注塑成100mm×10mm×4mm的试样，参考标准GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》对试样进行燃烧性能测试，评价PP复合材料的耐燃性能，测试结果见下表：
由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的PP复合材料极限氧指数较高，均具有较好的耐燃性能，对比例2和对比例3制备的PP复合材料均因加入纤维素基磷酸酯，但均未加入具备阻燃性能的钠基蒙脱土，故耐燃性能比实施例略差，对比例1制备的PP复合材料未加入纤维素基磷酸酯，但加入了含有钠基蒙脱土的改性耐磨填料，起到了一定的阻燃效果，对比例4制备的PP复合材料极限氧指数较低，因未加入纤维素基磷酸酯，也未加入含有钠基蒙脱土的改性耐磨填料，故阻燃性较差。
b、将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的PP复合材料注塑成125mm×13mm×1.2mm的试样，根据UL94-2018标准对试样进行垂直燃烧测试，测试结果见下表：
由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的PP复合材料的UL-94等级可以达到V-0级，因此具有良好的阻燃性能，而对比例2和对比例3制备的PP复合材料虽然都加入纤维素基磷酸酯，但均未加入具备阻燃性能的钠基蒙脱土，因此阻燃性能比实施例稍差，对比例1和对比例4制备的PP复合材料因未加入纤维素基磷酸酯，故阻燃性能较差。
c、将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的PP复合材料剪切成30mm×7mm×6mm的试样，参考标准GB/T 3960-2016《塑料滑动摩檫磨损试验方法》，在M-2000型磨损试验机上进行摩擦磨损性能测试，试验载荷为200N，磨损时间为2h，通过计算摩擦系数评价PP复合材料的耐磨性能，测试结果见下表：
由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的PP复合材料摩擦系数较小，说明均具有良好的耐磨性能，对比例1制备的PP复合材料摩擦系数与实施例相差不大，因加入了改性耐磨填料，故耐磨性能也较好，对比例3制备的PP复合材料虽然加入能够减小摩擦系数的二氧化钛，但未对二氧化钛进行改性，使其与聚丙烯基材之间的相容性不佳，无法在聚丙烯基材中均匀分散，因此耐磨效果相对较差，而对比例2和对比例4制备的PP复合材料因未加入含有二氧化钛的改性耐磨填料，因此复合材料的耐磨性能较差。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种耐燃耐磨性的PP复合材料，其特征在于,包括以下重量份的组分：聚丙烯60-80份、三元乙丙橡胶20-30份、纤维素基磷酸酯8-15份、改性耐磨填料5-10份、抗氧剂0.5-0.8份、炭黑3-5份；
所述纤维素基磷酸酯的制备工艺包括以下步骤：
A：将羧甲基纤维素置于反应器中，加入N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加热至100-120℃，再加入蓖麻油和催化剂，通氮气保护，搅拌反应6-8h，反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，出料，得到改性羧甲基纤维素；
所述催化剂为对甲苯磺酸或者氨基磺酸中的任意一种；
B：向改性羧甲基纤维素中加入二氯甲烷，混合均匀，再加入二乙基12-巯基十二烷基磷酸酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在紫外灯下照射反应2-3h，反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，出料，得到纤维素基磷酸酯；
所述改性耐磨填料的制备工艺包括以下步骤：
①、将二氧化钛加入体积分数为90-95％的乙醇中，超声分散30-40min，再加入三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵混匀，升高温度至50-60℃，搅拌反应2-3h，反应完成后，过滤分离固体样品，洗涤，干燥，得到改性二氧化钛；所述二氧化钛的粒径为20-30nm；
②、将钠基蒙脱土加入去离子水中，超声分散20-30min，再加入改性二氧化钛混匀，升高温度至80-90℃，搅拌2-4h，反应完成后，过滤分离固体样品，洗涤，真空干燥，研磨过筛，得到改性耐磨填料；所述钠基蒙脱土和改性二氧化钛的质量比为1:1.5-1.8；
所述过筛的目数为1000-2000目。
2.根据权利要求1所述的一种耐燃耐磨性的PP复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010或者抗氧剂PS802中的任意一种。
3.一种如权利要求1所述的耐燃耐磨性的PP复合材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将聚丙烯、三元乙丙橡胶加入到高速搅拌机中混合均匀，再加入纤维素基磷酸酯、改性耐磨填料、抗氧剂和炭黑进行混合，在1000-2000r/min的转速下搅拌1-2h，得到预混料；
步骤二：将预混料从主喂料口投入双螺杆挤出机中，经熔融混炼、挤出造粒，得到耐燃耐磨性的PP复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种耐燃耐磨性的PP复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤二中，所述熔融混炼的温度为180-220℃，螺杆的转速为300-500r/min。
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