CN117327347A - 一种阻燃聚丙烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃聚丙烯及其制备方法和应用，所述阻燃聚丙烯包括聚丙烯70~80份；阻燃剂20~25份；光稳定剂0.5~1份；相容剂0.2~0.5份；其中，所述阻燃剂包括硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺的混合物或三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵。本发明将硼硅改性聚磷酸铵、三聚氰胺和单宁酸在溶液环境聚合制备了三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵，将其作为阻燃剂添加到聚丙烯中得到阻燃聚丙烯。阻燃聚丙烯中阻燃剂的添加量较少，燃烧实验结果表明阻燃聚丙烯的极限氧指数达到了34.1%，可达到UL‑94垂直燃烧测试的V‑0等级；此外，阻燃聚丙烯的耐水性也得到了显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，特别涉及一种阻燃聚丙烯及其制备方法和应用。
背景技术
新能源汽车的续航里程是制约其发展的重要因素之一，然而电池包又是新能源汽车的重要核心部件，因此，电池包的轻量化、安全性设计及材料选择直接影响了电动汽车的发展和普及。聚丙烯因其质轻、耐腐蚀、价格低廉且机械性能好等优点，在建材、管道材料、电子电器等领域得到大量应用。通过对普通聚丙烯材料进行增强、增韧、阻燃等改性后，可以满足新能源汽车电池包的严苛要求。
对于聚丙烯而言，提高其阻燃性可能是最重要的改性方法，因其防火性能很差，一经点燃极易燃烧，迅速释放大量的热，并伴有严重的熔滴滴落现象，易引燃其他可燃物，引发大规模火灾。聚丙烯阻燃改性的主要方法是添加阻燃剂，基于环保要求无卤阻燃剂引起了广泛关注。聚磷酸铵是使用量最多的无卤阻燃剂之一，为了增强聚磷酸铵的耐水性和热稳定性，通常使用聚硅氧烷和有机硅烷对聚磷酸铵进行改性。此外，由于聚磷酸铵同时含有P-O和N-H，聚磷酸铵也常被用作膨胀型阻燃剂的成分。
CN111100370A记载了一种阻燃剂及其制备方法、聚丙烯复合材料及其制备方法，该发明的阻燃剂由聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐、单宁按特定比例复配而成的膨胀型阻燃剂经硅烷偶联剂改性而得，具有很好的阻燃性能以及热稳定性，且与聚丙烯的相容性好，有助于改善聚丙烯阻燃性能、力学性能和热稳定性，燃烧时不会产生有毒有腐蚀性气体。
然而，目前含有聚磷酸铵的膨胀型阻燃剂添加到聚丙烯中存在添加量较多，相容性差，影响材料的力学性能的弊端，添加后还可能影响聚丙烯的耐水性。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明制备了硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵，改进了聚磷酸铵的耐水性和热稳定性，并将其作为阻燃剂添加到聚丙烯中，阻燃剂与聚丙烯相容性好，不会显著影响聚丙烯的力学性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种阻燃聚丙烯，以重量份计包括，
聚丙烯70~80份；阻燃剂20~25份；光稳定剂0.5~1份；相容剂0.2~0.5份；
其中，所述阻燃剂包括硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺的混合物或三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵。
聚磷酸铵的耐水性和热稳定性较差往往需要对其进行表面改性，最长见的是利用溶胶凝胶法，使用硅烷偶联剂对聚磷酸铵进行改性。研究表明将硼和硅结合也能提高阻燃性，因为硼氧键在高温下能产生对应的氧化物，消耗大量热量；硅则主要起到隔热的作用，从而延缓了硼和氧气的反应速度，进一步增强硼氧化物的阻燃效果。三聚氰胺的三嗪环能够吸收紫外线，并且它也是常用的气源，能释放出NH3等延缓燃烧因此本发明制备了硼硅改性聚磷酸铵，并将其与三聚氰胺混合作为阻燃剂。
进一步地，所述硼硅改性聚磷酸铵的制备方法以重量份计包括以下步骤，
将20~50份聚磷酸铵、0.5~2份OP-10和50~100份二甘醇二甲醚混合并调节pH至1~3获得混合溶液。其中，OP-10是辛基苯酚聚氧乙烯醚，为一种双嵌段非离子表面活性剂，常用于制备乳液和胶体系统。
在混合溶液加入5~8份硅烷偶联剂和1~2份硼酸，随后升温至100~120℃反应3~6h，自然冷却后除杂得到硼硅改性聚磷酸铵。
进一步地，所述硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺的混合物中，硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺的质量比为1:1~1:3。
硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺混合作为阻燃剂虽然可以显著提高聚丙烯的阻燃性能，但阻燃聚丙烯的耐水性提升并不明显。将硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺组装到一起可能提高阻燃聚丙烯稳定性。单宁酸的化学结构包含苯甲酸、羟基苯甲酸、苯丙酸等成分，具有很强的抗氧化性能，诸多基团的存在使得其容易与硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺在溶液环境下自组装聚合。
进一步地，所述三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵的制备方法以重量份计包括以下步骤，
将20~50份硼硅改性聚磷酸铵分散于150~200份水中得到硼硅改性聚磷酸铵水溶液；
将10~30份三聚氰胺分散于150~200份乙醇中得到三聚氰胺乙醇溶液；
将所述硼硅改性聚磷酸铵水溶液与所述三聚氰胺乙醇溶液混合，随后加入5~10份单宁酸反应0.5~3h，得到三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵。
进一步地，所述反应在50~80℃下进行。
进一步地，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合物。
进一步地，所述光稳定剂为受阻胺光稳定剂。
受阻胺光稳定剂是一种常用的抗氧化剂和光稳定剂，通常被添加到聚合物材料中以提高其耐氧化性和紫外光稳定性。受阻胺光稳定剂通过中和或减少活性自由基并吸收紫外线光线，从而防止聚合物的光降解。它们可以在吸收紫外线的过程中发生氢原子交换或电荷转移反应，从而降低聚合物分子中的自由基浓度，并吸收光能，减少聚合物分子的光氧化反应速率。
当两种聚合物不相容时，由于它们的分子结构和化学性质不同，使得它们很难有效地混合在一起。这时候，加入相容剂可以有效地使两种聚合物相互溶解和混合。相容剂的作用机理是通过它的分子结构自身的亲/疏水性质，将两种不相容聚合物的分子吸引在一起，从而缓解聚合物之间的界面张力，减轻聚合物之间的相互排斥。
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中的一种或多种。
本发明还提供了上述的阻燃聚丙烯的制备方法，包括，
将阻燃聚丙烯的各组分混合，随后进行熔融、挤出得到阻燃聚丙烯。
本发明也提供了上述的阻燃聚丙烯在新能源电池包上盖的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下的有益效果：
本发明将硼硅改性聚磷酸铵、三聚氰胺和单宁酸在溶液环境聚合制备了三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵，将其作为阻燃剂添加到聚丙烯中得到阻燃聚丙烯。阻燃聚丙烯中阻燃剂的添加量较少，燃烧实验结果表明阻燃聚丙烯的极限氧指数达到了34.1%，可达到UL-94垂直燃烧测试的V-0等级；此外，阻燃聚丙烯的耐水性也得到了显著提高。
具体实施方式
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中使用的原料具体来源为：
聚丙烯，型号T30S，购于中国石化集团茂名石油化工有限公司；
马来酸酐接枝聚丙烯，型号 AT2937，购于东莞市英翔塑胶原料有限公司；
受阻胺光稳定剂，型号Tinuvin770，购于巴斯夫股份公司；
其余未提及的原料均为本领域常用的物质，可直接从市场购买获得；h表示小时，min表示分钟。
实施例1
一种阻燃聚丙烯的制备方法，其步骤为：
步骤1、称取原料：聚丙烯7kg；硼硅改性聚磷酸铵1kg、三聚氰胺1kg；受阻胺光稳定剂0.05kg；马来酸酐接枝聚丙烯0.03kg；
步骤2、熔炼：将步骤1的各原料组分放入密炼机混合在180℃下加工7min，采用平板硫化仪在190℃和15MPa下热压20min，得到阻燃聚丙烯。
硼硅改性聚磷酸铵的制备过程为：
将4kg的聚磷酸铵、0.05kg的OP-10和8kg二甘醇二甲醚混合并调节pH至2获得混合溶液；
在混合溶液加入0.6kg的苯基三甲氧基硅烷和0.2kg的硼酸，随后升温至120℃反应5h，自然冷却后旋转蒸发掉副产物得到硼硅改性聚磷酸铵。
实施例2
一种阻燃聚丙烯的制备方法，其步骤为：
步骤1、称取原料：聚丙烯7kg；硼硅改性聚磷酸铵0.7kg、三聚氰胺1.3kg；受阻胺光稳定剂0.05kg；马来酸酐接枝聚丙烯0.03kg；
步骤2、熔炼：将步骤1的各原料组分放入密炼机混合在180℃下加工7min，采用平板硫化仪在190℃和15MPa下热压20min，得到阻燃聚丙烯。
硼硅改性聚磷酸铵的制备过程为：
将5kg的聚磷酸铵、0.08kg的OP-10和10kg二甘醇二甲醚混合并调节pH至2获得混合溶液；
在混合溶液加入0.8kg的甲基三丙氧基硅烷和0.2kg的硼酸，随后升温至120℃反应5h，自然冷却后旋转蒸发掉副产物得到硼硅改性聚磷酸铵。
实施例3
一种阻燃聚丙烯的制备方法，其步骤为：
步骤1、称取原料：聚丙烯7kg；硼硅改性聚磷酸铵0.5kg、三聚氰胺1.5kg；受阻胺光稳定剂0.05kg；马来酸酐接枝聚丙烯0.03kg；
步骤2、熔炼：将步骤1的各原料组分放入密炼机混合在180℃下加工7min，采用平板硫化仪在190℃和15MPa下热压20min，得到阻燃聚丙烯。
硼硅改性聚磷酸铵的制备过程为：
将2kg的聚磷酸铵、0.5kg的OP-10和5kg二甘醇二甲醚混合并调节pH至2获得混合溶液；
在混合溶液加入0.5kg的甲基三乙氧基硅烷和0.1kg的硼酸，随后升温至120℃反应5h，自然冷却后旋转蒸发掉副产物得到硼硅改性聚磷酸铵。
实施例4
一种阻燃聚丙烯的制备方法，其步骤为：
步骤1、称取原料：聚丙烯7kg；三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵2kg；受阻胺光稳定剂0.05kg；马来酸酐接枝聚丙烯0.03kg；
步骤2、熔炼：将步骤1的各原料组分放入密炼机混合在180℃下加工7min，采用平板硫化仪在190℃和15MPa下热压20min，得到阻燃聚丙烯。
三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵的制备过程为：
将3kg的硼硅改性聚磷酸铵分散于18kg的水中得到硼硅改性聚磷酸铵水溶液；
将3kg的三聚氰胺分散于18kg的无水乙醇中得到三聚氰胺乙醇溶液；
在25℃下，将所述硼硅改性聚磷酸铵水溶液与所述三聚氰胺乙醇溶液混合，随后加入0.8kg单宁酸升温至60℃反应2h，加入无水乙醇使得晶体析出，随后用无水乙醇进行多次洗涤，再在80℃干燥24h得到三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵。
硼硅改性聚磷酸铵的制备发明同实施例1。
实施例5
一种阻燃聚丙烯的制备方法，其步骤为：
步骤1、称取原料：聚丙烯7kg；三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵2kg；受阻胺光稳定剂0.05kg；马来酸酐接枝聚丙烯0.03kg；
步骤2、熔炼：将步骤1的各原料组分放入密炼机混合在180℃下加工7min，采用平板硫化仪在190℃和15MPa下热压20min，得到阻燃聚丙烯。
三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵的制备过程为：
将5kg的硼硅改性聚磷酸铵分散于20kg的水中得到硼硅改性聚磷酸铵水溶液；
将3kg的三聚氰胺分散于20kg的无水乙醇中得到三聚氰胺乙醇溶液；
在25℃下，将所述硼硅改性聚磷酸铵水溶液与所述三聚氰胺乙醇溶液混合，随后加入1kg单宁酸升温至80℃反应2h，加入无水乙醇使得晶体析出，随后用无水乙醇进行多次洗涤，再在80℃干燥24h得到三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵。
硼硅改性聚磷酸铵的制备发明同实施例1。
实施例6
一种阻燃聚丙烯的制备方法，其步骤为：
步骤1、称取原料：聚丙烯7kg；三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵2kg；受阻胺光稳定剂0.05kg；马来酸酐接枝聚丙烯0.03kg；
步骤2、熔炼：将步骤1的各原料组分放入密炼机混合在180℃下加工7min，采用平板硫化仪在190℃和15MPa下热压20min，得到阻燃聚丙烯。
三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵的制备过程为：
将2kg的硼硅改性聚磷酸铵分散于15kg的水中得到硼硅改性聚磷酸铵水溶液；
将1.5kg的三聚氰胺分散于15kg的无水乙醇中得到三聚氰胺乙醇溶液；
在25℃下，将所述硼硅改性聚磷酸铵水溶液与所述三聚氰胺乙醇溶液混合，随后加入0.5kg单宁酸升温至60℃反应2h，加入无水乙醇使得晶体析出，随后用无水乙醇进行多次洗涤，再在80℃干燥24h得到三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵。
硼硅改性聚磷酸铵的制备发明同实施例1。
对比例
一种阻燃聚丙烯的制备方法与实施例1基本一致，唯一区别之处在于步骤1中的原料为：聚丙烯7kg；三聚氰胺1kg；聚磷酸铵1kg；马来酸酐接枝聚丙烯0.03kg。
测试例
阻燃聚丙烯的UL-94垂直燃烧试验根据GB/T 2408-2008塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法标准测定，样品的尺寸为125×13×3mm3，每组样品平行测试五次，取其平均值；一般来说，材料UL-94垂直燃烧测试结果，由燃烧等级V-0~V-2和NR评价，NR阻燃效果最差，V-0级别效果最好。
表1 材料的UL-94垂直燃烧测试结果
从表1的测试结果可以看出，纯聚丙烯易燃烧，实施例1的硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺，实施例4的三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵，可作为膨胀型阻燃剂有效提高聚丙烯的阻燃效果。而对比例使用聚磷酸铵和三聚氰胺虽然能提高阻燃性能，但还是会有熔滴。
阻燃聚丙烯的拉伸强度根据GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能的测定标准进行测试；阻燃聚丙烯的抗冲击强度根据GB/T1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定标准。这些测试每组样品测试五次，取平均值，结果如表2所示。
表2 力学测试结果
从表2的测试结果可以看出实施例1和实施例4的阻燃聚丙烯的相容性较好，整体强度没有明显下降。然而对比例强度下降较为明显。
通过将阻燃聚丙烯在水中浸泡7天后取出烘干再次测试其阻燃性能和力学性能评价其耐水性。
表3 水中浸泡7天的UL-94垂直燃烧测试结果
表4 水中浸泡7天的力学强度保持结果
从表3和表4的结果可以看出，没有经过表面改性的聚磷酸铵与三聚氰胺作为阻燃剂的阻燃聚丙烯的阻燃性能和力学性能下降明显。将聚磷酸铵进行表面改性的实施例1和实施例4耐水性能都有较大的提升。特别是实施例4各项性能下降都不明显，这是因为单宁酸、硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺的自组装形成的三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵具有更多的表面基团增强了阻燃剂与聚丙烯的作用，从而提高了相容性。
综上所述，本发明制备的阻燃聚丙烯耐水性和阻燃性好、力学强度影响小，可以作为新能源电池包上盖的材料。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃聚丙烯，其特征在于，以重量份计包括，
聚丙烯70~80份；阻燃剂20~25份；光稳定剂0.5~1份；相容剂0.2~0.5份；
其中，所述阻燃剂包括硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺的混合物或三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于，所述三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵的制备方法以重量份计包括以下步骤，
将20~50份硼硅改性聚磷酸铵分散于150~200份水中得到硼硅改性聚磷酸铵水溶液；
将10~30份三聚氰胺分散于150~200份乙醇中得到三聚氰胺乙醇溶液；
将所述硼硅改性聚磷酸铵水溶液与所述三聚氰胺乙醇溶液混合，随后加入5~10份单宁酸反应0.5~3h，得到三聚氰胺修饰硼硅改性聚磷酸铵。
3.根据权利要求2所述的阻燃聚丙烯，其特征在于，所述反应在50~80℃下进行。
4.根据权利要求1~3任一项所述的阻燃聚丙烯，其特征在于，所述硼硅改性聚磷酸铵的制备方法以重量份计包括以下步骤，
将20~50份聚磷酸铵、0.5~2份OP-10和50~100份二甘醇二甲醚混合并调节pH至1~3获得混合溶液；
在混合溶液加入5~8份硅烷偶联剂和1~2份硼酸，随后升温至100~120℃反应3~6h，自然冷却后除杂得到硼硅改性聚磷酸铵。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于，所述硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺的混合物中，硼硅改性聚磷酸铵和三聚氰胺的质量比为1:1~1:3。
6.根据权利要求4所述的阻燃聚丙烯，其特征在于，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于，所述光稳定剂为受阻胺光稳定剂。
8.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中的一种或多种。
9.一种根据权利要求5~8任一项所述的阻燃聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括，
将阻燃聚丙烯的各组分混合，随后进行熔融、挤出得到阻燃聚丙烯。
10.一种根据权利要求5~8任一项所述的阻燃聚丙烯在新能源电池包上盖的应用。
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