CN103408727A - 一种先进复合材料用tgbapopp型基体树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂及其制备方法，由质量比100:50-100:10-30:2-5:2-5:60-100:500-900的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、固化剂和有机溶剂组成。本发明制得的基体树脂综合性能优异，对玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维，芳纶纤维浸润性好，可制备综合性能良好的先进复合材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备领域，特别涉及一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂及其制备方法。

背景技术

随着航空航天、电子、微电子、电机、电气、汽车、动车高铁、舰船潜艇等高技术领域的迅猛发展，对先进复合材料的需求与日俱增，对其性能要求也愈来愈高。因此，开发高性能先进复合材料已成为当今新材料领域发展的主要方向之一，受到世界各国的高度重视。

复合材料主要由两大部分组成，即基体与增强材料。根据基体材料不同，复合材料可分为三大类：树脂基复合材料、金属基复合材料和无机非金属基复合材料。三种复合材料中，以树脂基复合材料用量为最大，占所有复合材料用量的90%以上。

与传统材料相比，树脂基复合材料在设计与制造上具有三个明显的特点：材料性能指标的自由设计性；材料与结构的一致性；产品型体设计的自由性。

树脂基复合材料具有突出的优点，主要表现在：

（1）轻质高强，即比强度，比模量高。强度、模量分别除以密度之值，是衡量材料承载能力的指标之一。玻璃钢的比强度可达钢材的4倍；碳纤维增强环氧树脂复合材料的比强度可达钛的4.9倍，比模量可达铝的5.7倍多。这对要求自重轻的产品意义颇大。如A340空中客车型飞机的尾翼、起落架、舱门、机翼与机舱过渡段外缘、驾驶舱窗框等均为树脂基复合材料，占整架飞机结构件重量的15%。

（2）抗疲劳性好；

（3）减震性好；

（4）破损安全性好；

（5）耐化学腐蚀性好；

（6）电性能好；

（7）热导率低、线膨胀系数小，在有温差时所产生的热应力比金属低得多；

（8）可制得透明及各种色彩的产品；

（9）成型工艺性优越。

因此，当今发达国家与脱颖而出的发展中国家与地区，均十分重视树脂基复合材料工业的发展，对国民经济影响也愈来愈大，先进的军事装备、航空与航天技术、能源工程、生物工程、海洋工程、乃至工业与民用建筑、交通运输、体育休闲等多个领域无不与树脂基复合材料息息相关。

众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1）良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、塑料等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；（2）良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3）良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%-2%，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。

因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。

有关耐高温环氧体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。

中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%（质量百分数）。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%（质量百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。

中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：采用1,4-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。

虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐（MA）为封端剂，以2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPOPP）、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA）为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI）；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷（TGDDM）、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

本方法，虽然通过合成含活性反应基团（羟基、不饱和双键）的聚醚酰亚胺树脂（HPEI），对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：

（1）可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。

2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂（HPEI）和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂及其制备方法，该基体树脂耐热性、电气绝缘性、成型工艺性以及力学性能优异；该基体树脂可广泛用于玻璃纤维增强、有机纤维增强、石英纤维增强以及其它无机纤维增强的先进复合材料的制造，在电子微电子、硬性覆铜箔板（PCB）、大功率牵引电机、高功率发电机组、航空航天、舰船、潜艇等领域，具有广阔的应用前景。

本发明的一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂，由质量比100:50-100:10-30:2-5:2-5:60-100:500-900的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、固化剂和有机溶剂组成；其中，固化剂为质量比为3-50:1的芳香族二元伯胺与2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的混合物。

所述的邻甲酚醛环氧树脂，其环氧值为0.42-0.50；软化点为75℃-90℃。

所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯甲烷、二氯丙烷、丙酮、甲乙酮、甲苯、苯、二甲苯中的一种或几种。

所述的芳香族二元伯胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯砜、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、1,4-双（3-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（3-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯、1,3-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸中的一种或几种。

本发明的一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂的制备方法，包括如下步骤：

将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，于90℃-100℃反应0.5-1小时后，室温下加入N-异丙基-N’-苯基对苯二胺溶液、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉溶液，搅拌混合均匀，加入固化剂溶液，搅拌混合均匀即可。

有益效果

（1）本发明基体树脂具有良好的综合性能；

（2）本发明可广泛用于玻璃纤维增强、有机纤维增强以及其它无机纤维增强的耐高温电气绝缘层压板的制造，在电子微电子、硬性覆铜箔板（PCB）、大功率牵引电机、高功率发电机组、航空航天、舰船、潜艇等领域，具有广阔的应用前景；

（3）本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将1000克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（TGBAPOPP）、500克邻甲酚醛环氧树脂、150克2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，于90℃反应1小时后，室温下加入1000克N-异丙基-N’-苯基对苯二胺溶液（20克N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、250克二氯甲烷和730克丙酮）、1100克2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉溶液（50克2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和1050克丙酮），搅拌混合均匀，加入3900克固化剂溶液（830克4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯砜、100克2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和2970克N-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌混合均匀，得到7650克先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂，记作MTGB-1。

实施例2

将1000克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（TGBAPOPP）、800克邻甲酚醛环氧树脂、100克2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，于100℃反应0.5小时后，室温下加入1100克N-异丙基-N’-苯基对苯二胺溶液（50克N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和1050克丙酮）、1100克2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉溶液（20克2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和1080克丙酮），搅拌混合均匀，加入5500克固化剂溶液（200克2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、200克3,4’-二氨基二苯醚、100克对苯二胺、130克2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和3070克N-甲基-2-吡咯烷酮、1800克二氯甲烷），搅拌混合均匀，得到9600克先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂，记作MTGB-2。

实施例3

将1000克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（TGBAPOPP）、1000克邻甲酚醛环氧树脂、300克2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，于100℃反应1小时后，室温下加入1300克N-异丙基-N’-苯基对苯二胺溶液（50克N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和1250克丙酮）、1400克2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉溶液（50克2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和1350克丙酮），搅拌混合均匀，加入6000克固化剂溶液（150克2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、250克1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、300克3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、180克2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、120克2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和3000克N-甲基-2-吡咯烷酮、2000克N,N-二甲基甲酰胺），搅拌混合均匀，得到11000克先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂，记作MTGB-3。

实施例4

取适量上述实施例1～实施例3的MTGB-1～MTGB-3的先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂，并分别均匀涂敷于标准不锈钢试片上，室温下晾置1小时后叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温加热至70℃，保温1小时，继续升温至120℃，保温1小时，继续升温至170℃，保温3小时，自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度如表1所示。

取适量上述实施例1～实施例3的MTGB-1～MTGB-3的先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂，倒入直径为10cm的不锈钢圆盘中（圆盘事先涂覆脱模剂），热固化：从室温加热至70℃，保温1小时，继续升温至120℃，保温1小时，继续升温至170℃，保温3小时，自然冷却至室温。得到厚度约1mm、直径10cm的圆形试样，用蒸馏水浸泡72小时后，测其吸水率，结果如表1所示。

用上述实施例1～实施例3的MTGB-1～MTGB-3的先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂，分别浸渍无碱玻璃纤维布增强材料，于80℃-120℃的温度范围内进行预烘以脱除有机溶剂，得半固化片，层压热固化，其压力范围为：0.1MPa-2.5MPa；其固化温度时间关系为：从室温加热至70℃，保温1小时，继续升温至120℃，保温1小时，继续升温至170℃，保温3小时，自然冷却至室温，卸压脱模，获得高性能的先进复合材料。其主要性能如表2所示。

表1TGBAPOPP型基体树脂的拉伸剪切强度和吸水率

表2TGBAPOPP型基体树脂基先进复合材料的性能

Claims (5)

1.一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂，其特征在于：由质量比100:50-100:10-30:2-5:2-5:60-100:500-900的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、固化剂和有机溶剂组成；其中，固化剂为质量比为3-50:1的芳香族二元伯胺与2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂，其特征在于：所述的邻甲酚醛环氧树脂，其环氧值为0.42-0.50；软化点为75℃-90℃。

3.根据权利要求1所述的一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂，其特征在于：所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯甲烷、二氯丙烷、丙酮、甲乙酮、甲苯、苯、二甲苯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂，其特征在于：所述的芳香族二元伯胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯砜、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、1,4-双（3-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（3-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯、1,3-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸中的一种或几种。

5.一种如权利要求1所述的先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂的制备方法，包括如下步骤：

将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，于90℃-100℃反应0.5-1小时后，室温下加入N-异丙基-N’-苯基对苯二胺溶液、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉溶液，搅拌混合均匀，加入固化剂溶液，搅拌混合均匀即可。