JP2023007239A - ポリマレイミド化合物、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置。 - Google Patents
ポリマレイミド化合物、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置。 Download PDFInfo
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Abstract
Description
また、近年、信号の高速化及び高周波数化が進み、これらの環境下で十分に低い誘電率を維持し、かつ十分に低い誘電正接を発現する硬化物を形成しうる熱硬化性組成物の提供が望まれている。特に最近では各種電材用途、とりわけ先端材料用途においては、耐熱性、誘電特性に代表される性能の一層の向上、及びこれらを兼備する材料、組成物が求められている。これらの要求に対し、耐熱性と低誘電率・低誘電正接を兼備する材料としてマレイミド樹脂が注目されている。特に、プリント基板用材料に使用するマレイミド樹脂としては、ファインパターン加工性、寸法安定性、耐熱性及び高周波電気特性にかかわる性能向上が要求される。
例えば、特許文献1には、耐熱性を損なわず、低誘電率を示すプリント基板用材料として、アラルキルアルコール化合物及びアニリン系化合物を反応させて得られたオリゴマーと、無水マレイン酸とを反応させて得られたポリマレイミド樹脂が開示されている。
そこで、本開示が解決しようとする技術的課題は、硬化時において寸法変化率が小さく、低誘電正接及び低吸湿率を示すポリマレイミド化合物、当該ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、目的のポリマレイミド化合物又はその前駆体化合物(例、前記芳香族アミン化合物(A)同士が前記芳香族ジビニル化合物(B1)を介して連結された中間体アミン化合物(C))を化学反応により得るための前駆体をいう。
本明細書における「アルキル基」は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、(n-)ヘプチル基、(n-)オクチル基、(n-)ノニル基、(n-)デシル基、(n-)ウンデシル基、(n-)ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロノニル基が挙げられる。
本明細書における「シクロアルキル基」は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基等が挙げられる。
本明細書における「アルキルチオ基」は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基又は2-エチルヘキシルチオ基が挙げられる。
本明細書における「アルケニル基」は、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ビニル基、アリル基又はイソプロペニル基等が挙げられる。
本明細書における「アルコキシ基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基又はノニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリール基」は、フェニル基、1-ナフチル基又は2-ナフチル基等が挙げられる。
本明細書における「アリールオキシ基」は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基、フェナントリルオキシ基又はピレニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリールチオ基」は、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アンスリルチオ基、フェナントリルチオ基又はピレニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
本明細書における「ハロゲン原子」は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の(繰り返し)単位をいい、換言すると、反応又は重合よりに形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
本実施形態にかかるポリマレイミド化合物は、アルキル基を1以上3以下有する芳香族アミン化合物(A)(以下、芳香族アミン化合物(A)とも称する。)と、エテニル基を2つ有する芳香族ジビニル化合物(B1)(以下、芳香族ジビニル化合物(B1)とも称する。)と、無水マレイン酸とを反応原料(1)とするポリマレイミド化合物である。
これにより、硬化時において、寸法変化率が小さく(又は優れた寸法安定性を示し)、かつ硬化物の低吸湿率及び低誘電正接性を高次に両立することができる。
本実施形態において、エテニル基を1つ有する芳香族モノビニル化合物(B2)(以下、芳香族モノビニル化合物(B2)とも称する。)をさらに前記反応原料(1)に含有されてもよい。また、本実施形態のポリマレイミド化合物は、アルキル基を1以上3以下有する芳香族アミン化合物(A)同士がエテニル基を2つ有する芳香族ジビニル化合物(B1)を介して架橋された中間体アミン化合物(C)と、無水マレイン酸とを反応原料(3)とするポリマレイミド化合物であることが好ましい。さらには、前記中間体アミン化合物(C)は、アルキル基を1以上3以下有する芳香族アミン化合物(A)と、エテニル基を2つ有する芳香族ジビニル化合物(B1)と、必要により添加されるエテニル基を1つ有する芳香族モノビニル化合物(B2)とを反応原料(2)とする化合物であることが好ましい。
換言すると、本実施形態における中間体アミン化合物(C)は、アミノ基(アミノ基の水素原子がさらに炭素原子数1~6のアルキル基で置換された置換アミノ基も含む。)が結合された芳香環及び前記芳香環にアルキル基を1以上3以下有する芳香族アミン化合物(A)の構造単位と、エテニル基を2つ有する芳香族ジビニル化合物(B1)の構造単位とが化学結合により連結され、かつ必要により芳香族モノビニル化合物(B2)の構造単位が前記芳香族アミノ化合物(A)の構造単位中の前記芳香環に化学結合された構造を有することが好ましい。そして、本実施形態におけるポリマレイミド化合物は、前記中間体アミン化合物(C)の芳香環に結合したアミノ基(-NH2及び置換アミノ基を含む。)がN-置換マレイミド環に置換された構造を有する。
したがって、本実施形態における「ポリマレイミド化合物」と、当該「ポリマレイミド化合物」の前駆体である「中間体アミン化合物(C)」とは、芳香環に結合したアミノ基(-NH2及び置換アミノ基を含む。)がN-置換マレイミド環に置き換わっている点が異なる重合体化合物である。
なお、上記芳香族アミン化合物(A)の構造単位とは、芳香族アミン化合物(A)の芳香環から2つの水素原子を取り除いた基をいう。例えば、芳香族アミン化合物(A)が後述の一般式(a)で表される場合、一般式(a)のベンゼン環から2つの水素原子を取り除いた基を芳香族アミン化合物(A)の構造単位という。また、上記芳香族ジビニル化合物(B1)の構造単位とは、芳香族ジビニル化合物(B1)の2つのエテニル基の不飽和結合が開裂した基をいう。
本実施形態において、特定の芳香環構造を有する芳香族アミノ化合物(A)を反応原料としていることから、後述の芳香族ジビニル化合物(B1)との反応部位を制御しやすくなるため、均一な化学構造又は鎖長のポリマレイミド化合物が得られやすくなり、その結果、硬化時における低吸湿率及び低誘電正接性を示すポリマレイミド化合物を提供しうる。
本実施形態におけるポリマレイミド化合物は、以下の一般式(1):
R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつR3及びR4の一方が水素原子、他方がメチル基であり、R5及びR6の一方が水素原子、他方がメチル基であり、
X1は、以下の一般式(x):
で表される置換基を表し、rは、X1が結合されたベンゼン環1つ当たりのX1の置換数の平均値であり、0~4の数を表し、pは1~3の整数を表し、qは0~4の整数を表し、kは1~100の整数を表す。)で表される構造単位を有することが好ましい。
また、上記一般式(1)において、pが2以上の整数である場合、複数存在するR1は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。qが2以上の整数である場合、複数存在するR2は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。tが2以上の整数である場合、複数存在するR9は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。
上記一般式(1)中、pは1又は2を表すことが好ましい。なお、一般式(1)中のR1が結合されたベンゼン環の2位、3位、4位、5位又は6位の少なくとも1つにR1が結合されていることが好ましい。
上記一般式(1)中、R2はそれぞれ独立して、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基;炭素原子数6~10のアリール基;炭素原子数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;又は水酸基を表すことが好ましく、炭素原子数1~10のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数1~6のアルキル基を表すことがさらに好ましい。また、qが2以上の整数である場合、複数存在するR2は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。一般式(1)中の好ましいR2としては、メチル基、エチル基又はn-プロピル基である。なお、一般式(1)中のR2が結合したベンゼン環は、芳香族ジビニル化合物(B1)のベンゼン環でありうる。また、上記一般式(1)中、qは0、1又は2を表すことが好ましい。
上記一般式(1)中、R3及びR4の一方が水素原子、他方がメチル基であり、R5及びR6の一方が水素原子、他方がメチル基である。これにより、ポリマレイミド化合物自体が有する不飽和結合の反応性を高い水準に維持することができる。上記一般式(1)中のR3、R4、R5及びR6において、アルキル基の占める割合が多くなるとその立体的障害により、ポリマレイミド化合物自体が有する不飽和結合の反応性が低下しうる傾向が見受けられる。そのため、R3、R4、R5及びR6が全てアルキル基であると、ポリマレイミド化合物自体が有する不飽和結合の反応性が低下し、効率よく硬化物を形成できず、結果として、寸法変化率の悪化等の原因になりうる。
上記一般式(1)中、X1は上記の一般式(x)で表され、かつ当該一般式(x)において、R7は水素原子、R8はメチル基を表すことが好ましい。また、上記一般式(x)中、R9は、それぞれ独立して、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基;炭素原子数6~10のアリール基;炭素原子数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;又は水酸基を表すことが好ましく、炭素原子数1~10のアルキル基又は炭素原子数6~10のアリール基を表すことがより好ましく、炭素原子数1~6のアルキル基又は炭素原子数6~10のアリール基を表すことがさらに好ましい。また、上記一般式(x)中、tは0~4の整数を表すことが好ましく、0~3の整数を表すことがより好ましい。なお、tが2以上の整数である場合、複数存在するR9は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。
上記一般式(1)中、rは、X1が結合されたベンゼン環1つ当たりのX1の置換数の平均値を意味し、0~4の範囲であることが好ましく、0~3の範囲であることがさらに好ましい。
上記一般式(1)中、kは繰り返し単位数を表し、1~100の整数であることが好ましく、1~90の整数であることがより好ましく、1~80の整数であることがさらに好ましい。
上記インダン骨格を有する構造単位は、以下の一般式(3)で表されることが好ましい。
上記一般式(3)中、R34はそれぞれ独立して、炭素原子数1~6のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基を表すことがより好ましい。また、上記一般式(3)中、R31、R32及びR33は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
本実施形態における芳香族アミン化合物(A)は、アミノ基(-NH2又は置換アミノ基)が結合された芳香環を有し、かつ前記芳香環にはアルキル基が1以上3以下結合されている。そのため、芳香族アミン化合物(A)はアミン系化合物でありうる。また、芳香族アミン化合物(A)の中心構造を形成する芳香環は、単環式であることが好ましく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環であることが好ましい。芳香族複素環としては、例えば、ピラン環又はピリジン環などのヘテロ六員環が挙げられる。また、本実施形態における芳香族アミン化合物(A)は、置換アミノ基を含まない-NH2が結合された芳香環を有し、かつ前記芳香環にはアルキル基が1以上3以下結合されていることがより好ましい。
また、芳香族アミン化合物(A)の芳香環に置換されるアルキル基の数を2以上にすることにより、後述の芳香族ジビニル化合物(B1)と反応部位を制御しやすくなるため、均一な化学構造又は鎖長のポリマレイミド化合物が得られやすくなる。その結果、ポリマレイミド化合物の硬化物において、低吸湿性及び優れた高周波電気特性を発揮しやすくなる。
本実施形態において、芳香族アミン化合物(A)を構成するベンゼン環中の炭素原子のうち、最も大きいHOMOの電子密度(ヒュッケル係数)を有する炭素原子が1以上無置換である(又は水素原子に置換されている)ことが好ましい。
これにより、後述の芳香族ジビニル化合物(B1)から形成されるカチオノイド試剤によるArSE反応及び分子設計を制御しやすくなる。より詳細に説明すると、芳香族アミン化合物(A)を構成するベンゼン環中の炭素原子のうち、最も大きいHOMOの電子密度(ヒュッケル係数)を有する炭素原子が無置換であると、当該最も大きいHOMOの電子密度を有する炭素原子に対して、カチオノイド試剤である芳香族ジビニル化合物(B1)のカルボカチオンが反応しやすい。そのため、ベンゼン環の炭素原子に結合するアルキル基の数及び位置等を制御することにより、芳香族ジビニル化合物(B1)との結合部位又は結合数等を調整できる。そのため、得られるポリマレイミド化合物の化学構造又は分子鎖長を設計しやすくなると推測している。
例えば、芳香族アミン化合物(A)が1つのベンゼン環と1つのアミノ基とを有するアニリン骨格を有する場合、当該アニリン核の2位,4位及び6位のうち少なくとも1つの炭素原子が水素原子に置換されていることが好ましい。これにより、アニリン核の電子密度の高いオルト位及びパラ位である2位,4位及び6位のうち少なくとも1つの炭素原子に対して、後述の芳香族ジビニル化合物(B1)から形成されるカチオノイド試剤が攻撃しやすくなる。特に、特定の位置にアルキル基が置換されたアニリン核を有する芳香族アミン化合物(A)を使用すると、芳香族ジビニル化合物(B1)との結合部位を概ね制御できるため、均一な化学構造又は鎖長のポリマレイミド化合物が得られやすくなる。例えば、芳香族アミン化合物(A)として2,6-ジアルキルアミンを使用すると、4位に芳香族ジビニル化合物(B1)と結合したポリマレイミド化合物を多く得られると考えられる。
上記一般式(a)中、paは、1又は2であることが好ましい。なお、R1aが複数存在する場合、互いに同一のアルキル基であっても、あるいは異なるアルキル基であってもよい。
なお、本実施形態において、上記一般式(a)で表される芳香族アミン化合物(A)は、単独で用いても、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態における芳香族ジビニル化合物(B1)は、芳香環上の置換基として2つのエテニル基(CH2=CH-)(ビニル基とも称する。)を有し、前記芳香族アミン化合物(A)と反応できれば、特に制限なく使用できる。
また、本実施形態において、芳香族ジビニル化合物(B1)と芳香族モノビニル化合物(B2)との混合物を反応原料(1)に含むことが好ましい。
芳香族ジビニル化合物(B1)としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、及びこれらの芳香環上に炭素原子数1~10のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基;炭素原子数6~10のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基;炭素原子数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;又はメルカプト基等の置換基が1以上置換した各種の化合物等が挙げられる。当該置換基の好ましい形態としては、上記一般式(1)中のR2と同様である。また、前記アルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。中でも、高耐熱性の効果を示す観点から、前記アルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数は、1~4であることが好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
上記一般式(b1)中、q1bは、0~2であることが好ましい。なお、q1bが2以上の場合、複数存在するRb1は、互いに同一の基であっても、あるいは異なる基であってもよい。
なお、本実施形態における芳香族ジビニル化合物(B1)は、単独で用いても、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、流動性の観点から、芳香族ジビニル化合物(B1)として、ジビニルベンゼン及びその芳香環上に置換基を有する化合物が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。また、本実施形態において、ジビニルベンゼンのビニル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましい。ジビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、ジビニルベンゼンの総量に対して40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上あることがより好ましい。
本実施形態において、ポリマレイミド化合物の総量(100質量%)に対して、芳香族ジビニル化合物(B1)の構造単位は10~90質量%含有することが好ましく、20~90質量%含有することがより好ましい。上記芳香族ジビニル化合物(B1)の構造単位とは、芳香族ジビニル化合物(B1)の2つのエテニル基から水素原子をそれぞれ2つ(合計水素原子を4つ)取り除いた基をいう。
本実施形態におけるポリマレイミド化合物は、芳香族アミン化合物(A)、芳香族ジビニル化合物(B1)及び無水マレイン酸の他、更に、その他の化合物を反応原料として用いてもよい。当該その他の化合物としては、例えば、エテニル基を一つ有する芳香族モノビニル化合物(B2)等が挙げられる。すなわち、実施形態において、芳香族アミン化合物(A)と、芳香族ジビニル化合物(B1)と、芳香族モノビニル化合物(B2)と、無水マレイン酸とを反応原料(1)とすることが好ましい。本実施形態のポリマレイミド化合物が、その反応原料として芳香族アミン化合物(A)、芳香族ジビニル化合物(B1)及び無水マレイン酸に加えて、芳香族モノビニル化合物(B2)を用いることにより、最終的に得られるポリマレイミド化合物の硬化物が低誘電正接の点に優れることから好ましい。
また、芳香族モノビニル化合物(B2)も芳香族ジビニル化合物(B1)と同様にカルボカチオンを生成するため、芳香族アミン化合物(A)を構成する芳香族炭化水素環中の炭素原子のうち、最も大きいHOMOの電子密度(ヒュッケル係数)を有する炭素原子に対して反応しやすい。
上記一般式(b1)中、t1bは、1~4であることが好ましい。なお、t1bが2以上の場合、複数存在するR9bは、互いに同一の基であっても、あるいは異なる基であってもよい。
特に、原料入手の観点から、アルキルビニルベンゼン及びその芳香環上に置換基を有する化合物が好ましく、エチルビニルベンゼンがより好ましい。
また、エチルビニルベンゼンのビニル基及びエチル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましく、エチルビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、エチルビニルベンゼンの総量に対して40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。
本実施形態において、ポリマレイミド化合物の総量(100質量%)に対して、芳香族モノビニル化合物(B2)の構造単位は0~40質量%含有することが好ましく、0~30質量%含有することがより好ましい。上記芳香族モノビニル化合物(B2)の構造単位とは、芳香族モノビニル化合物(B2)の1つのビニル基から水素原子を2つ取り除いた基をいう。
-無水マレイン酸-
本実施形態において、無水マレイン酸は、ポリマレイミド化合物の反応原料(1)の必須成分であり、後述のポリマレイミド化合物の製造方法の欄で説明する通り、芳香族アミン化合物(A)に由来するアミノ基(-NH2及び置換アミノ基を含む。)をマレイミド化する反応に使用される。
以下、本開示の好適なポリマレイミド化合物の態様について、各芳香環がベンゼン環である場合を例に取り説明する。以下の化学構造式は、本開示を例示的に説明するためのものであり、本開示の範囲は、以下の化学構造式に限定されることはない。
X1は、以下の一般式(x):
で表される置換基を表し、
M21は水素原子又は下記一般式(i)で表される基を表し、M22は、水素原子、下記一般式(ii)で表される基又は下記一般式(iii)で表される基を表し、
rは、X1が結合されたベンゼン環1つ当たりのX1の置換数の平均値であり、0~4の数を表し、pは1~3の整数を表し、qは0~4の整数を表し、kは1~100の整数を表す。)
上記一般式(2)中、pが2以上の整数である場合、複数存在するR1は互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、qが2以上の整数である場合、複数存在するR2は互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、tが2以上の整数である場合、複数存在するR9は互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。)で表されることが好ましい。
なお、上記一般式(2)中のR1~R9、X1、p、q、r、t及びkの好ましい形態は、上記一般式(1)と同様である。さらには、上記一般式(i)は上記一般式(x)に対応し、上記一般式(ii)中のR1iiは上記一般式(1)中のR1に対応し、上記一般式(iii)中のR1iiiは上記一般式(1)中のR1に対応する。
本開示のポリマレイミド化合物は、低誘電率及び低誘電正接に優れる点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定から算出される分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が1.001~500の範囲であることが好ましく、より好ましくは、1.001~400である。なお、GPC測定から得られるGPCチャートより、分子量分布が広範囲にわたり、高分子量成分が多い場合には、可撓性に寄与する高分子量成分の割合が多くなるため、従来のマレイミドを使用した硬化物と比較して、脆性が抑えられ、可撓性や柔軟性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい態様となる。
なお、本実施形態のポリマレイミド化合物の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する。)を用いて、後述する実施例に記載の測定条件で測定したものである。
以下、本開示のポリマレイミド化合物の製造方法について説明する。
本実施形態のポリマレイミド化合物は、その製法は特に限定されず、芳香族アミン化合物(A)と、芳香族ジビニル化合物(B1)と、無水マレイン酸とを反応原料(1)として使用する、あるいは、上記一般式(1)で表される構造単位を有する限りどのように製造されたものでもよい。本開示のポリマレイミド化合物の製造方法の一例としては、例えば、以下の工程(1)及び(2)を含む製造方法が挙げられる。
工程(1):反応原料(2)として、芳香族アミン化合物(A)と、芳香族ジビニル化合物(B1)とを反応させて、本実施形態における中間体アミン化合物(C)を得る工程;
工程(2):反応原料(3)として、上記工程(1)で得られた中間体アミン化合物(C)と、無水マレイン酸とを反応させて、本開示のポリマレイミド化合物を得る工程。
具体的には、本実施形態のポリマレイミド化合物の製造方法は、芳香族アミン化合物(A)と、芳香族ジビニル化合物(B1)とを固体酸触媒下で反応させる工程(1)(架橋工程とも称する。)と、前記工程(1)により生成した中間体アミン化合物(C)と無水マレイン酸とを縮合させる工程(2)(縮合工程とも称する。)を有することが好ましい。
以下、本開示のポリマレイミド化合物を製造する方法の各工程について順に説明する。
以下に、本実施形態における中間体アミン化合物(C)の製造工程について説明する。
本実施形態における工程(1)は、特に制限されないが、例えば、上述した芳香族アミン化合物(A)と、上述した芳香族ジビニル化合物(B1)(例えば、ジビニルベンゼン)と、更に必要に応じて、芳香族モノビニル化合物(B2)(例えば、エチルビニルベンゼン)等のその他の化合物を、酸触媒の存在下で反応させる工程である。これにより、中間体アミン化合物(C)が生成されうる。
また、上記反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、芳香族アミン化合物(A)と酸触媒とを装入し、所定の温度に保ちつつ、芳香族ジビニル化合物(B1)やその他の化合物(例えば、芳香族モノビニル化合物(B2))等を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、通常、0.1~12時間であり、6時間以下が好ましい。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、溶媒と未反応物を留去させて、前記中間体アミン化合物(C)を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、未反応物を留去することによって目的物である前記中間体アミン化合物(C)を得ることができる。
前記酸触媒の配合量は、仕込む原料(芳香族ジビニル化合物(B1)又は芳香族ジビニル化合物(B1)及び芳香族モノビニル化合物(B2)の混合物、及び、芳香族アミン化合物(A))の総量100質量部に対して、酸触媒を1~100質量部の範囲で配合されるが、ハンドリング性と経済性の点から、1~60質量部が好ましい。反応温度は、通常100~270℃の範囲であればよいが、異性体構造の生成を抑制し、熱分解等の副反応を避けるためには100~220℃が好ましい。
本実施形態における中間体アミン化合物(C)の製造方法においては、アニリン又はその誘導体が溶剤を兼ねるため、必ずしも他の溶剤は用いなくても良いが、溶剤を用いることも可能である。例えば、ジビニルベンゼンを原料として反応させる場合には、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼン等の共沸脱水可能な溶剤を用いて、必要により触媒等に含まれる水分を共沸脱水させた後、溶媒を留去してから、上記反応温度の範囲で反応を行う方法を採用してもよい。
R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつR3及びR4の一方が水素原子、他方がメチル基であり、R5及びR6の一方が水素原子、他方がメチル基であり、
X1は、以下の一般式(x):
で表される置換基を表し、rは、X1が結合されたベンゼン環1つ当たりのX1の置換数の平均値であり、0~4の数を表し、pは1~3の整数を表し、qは0~4の整数を表し、kは1~100の整数を表す。)で表される構造単位を有することが好ましい。
なお、本明細書における中間体アミン化合物(C)のアミン当量の測定は、JIS K 0070(1992)に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した値とする。
本実施形態における工程(2)は、工程(1)で得られた中間体アミン化合物(C)と、無水マレイン酸とを反応させる工程である。中間体アミン化合物(C)のアミノ基(-NH2及び置換アミノ基を含む。)がマレイミド化反応により、前記アミノ基がN-置換マレイミド環に置換された化学構造を形成することができるため、本開示のポリマレイミド化合物が得られる。
本実施形態において、工程(1)により得られた上記一般式(4)で表される中間体アミン化合物(C)を反応器に仕込み、適当な溶媒に溶解した後、触媒の存在下で無水マレイン酸と反応させる。そして反応後、水洗等により未反応の無水マレイン酸又は他の不純物を除去し、減圧によって溶媒を除くことにより目的物であるポリマレイミド化合物を得ることができる。また、必要により反応時に脱水剤を用いてもよい。
本実施形態の工程(2)において使用される触媒、脱水剤の使用量の制限は特にないが、通常、中間体アミン化合物(C)のアミノ基(-NH2)1当量に対し、触媒は0.0001~1.0モル、好ましくは0.01~0.3モル、脱水剤は1~3モル、好ましくは1~1.5モルで使用することができる。
本実施形態の工程(2)において、マレイミド化の反応条件としては、上記中間体アミン化合物(C)と無水マレイン酸を仕込み、10~100℃、好ましくは30~60℃の温度範囲で、0.5~12時間、好ましくは1~4時間反応させた後、前記触媒を加えて、90~130℃、好ましくは105~120℃の温度範囲で、1~24時間、好ましくは1~10時間反応させることができる。
本開示のポリマレイミド化合物は、硬化性組成物を調製するために用いることができる。本開示の硬化性組成物は、上述したポリマレイミド化合物を含有することが好ましい。本実施形態のポリマレイミド化合物が、溶剤溶解性、加熱溶融時の流動性、及び、ハンドリング性に優れ、さらに、寸法安定性、低吸湿性、耐脆性、耐熱性、及び、低誘電率・低誘電正接に寄与できるため、前記ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物より得られる硬化物は、寸法安定性、吸湿性及び誘電特性に優れる。
本開示の硬化物は、前記硬化性組成物により得られることが好ましい。前記硬化物は、前記硬化性組成物を硬化反応させて得ることができる。前記硬化性組成物は、上述した各成分(例えば、硬化剤、配合剤)を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。前記硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
本開示は、本実施形態の硬化性組成物を含有する半導体封止材料である。本実施形態の硬化性組成物を用いて得られる半導体封止材料は、本開示のポリマレイミド化合物を使用することにより、吸湿性、低誘電正接性率又は寸法安定性が改善されているため、製造工程における加工性や成形性、耐リフロー性に優れ、好ましい態様となる。
前記半導体封止材料に用いられる本実施形態の硬化性組成物には、無機充填剤を含有することができる。なお、前記無機充填剤の充填率としては、本実施形態の硬化性組成物100質量部に対して、例えば、無機充填剤を0.5~1200質量部の範囲で用いることができる。また、当該無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等を挙げることができる。
本開示は、前記半導体封止材料の硬化物を含む半導体装置である。本実施形態の硬化性組成物を用いて得られる半導体封止材料を用いて得られる半導体装置は、本開示のポリマレイミド化合物を使用するため、低粘度で流動性に優れ、更に、吸湿性、熱時弾性率又は金属材料との接着性が改善されているため、製造工程における加工性や成形性、耐リフロー性に優れ、好ましい態様となる。
本開示は、補強基材、及び、前記補強基材に含浸した本実施形態の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグである。上記硬化性組成物からプリプレグを得る方法としては、後述する有機溶媒を配合して、ワニス化した硬化性組成物を、補強基材(紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など)に含浸したのち、用いた溶媒種に応じた加熱温度、好ましくは50~170℃で加熱することによって、前記硬化性組成物を半硬化(あるいは未硬化)してプリプレグを得る方法が挙げられる。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が20~60質量%となるように調製することが好ましい。
本実施形態において、硬化性組成物の半硬化物は、加熱温度及び加熱時間を調整して、硬化反応を完了させずに途中で停止させることによって得られる。また、例えば、半硬化物は、例えば85%以下5%以上の硬化度でありうる。一方、本実施形態における硬化物は、半硬化物より高い硬化度を有しうる。
なお、当該半硬化物の硬化度は、硬化性組成物を加熱する際の硬化発熱量と、その半硬化物の硬化発熱量をDSCにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度(%)=[1-(半硬化物の硬化発熱量/硬化性組成物の硬化発熱量)]×100
本開示は、前記プリプレグ、及び、銅箔の積層体である回路基板である。本実施形態の硬化性組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、1~10MPaの加圧下に170~300℃で10分~3時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
本開示は、本実施形態の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルムである。本実施形態のビルドアップフィルムを製造する方法としては、上記硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとすることにより製造する方法が挙げられる。
本開示のポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物により得られる硬化物が、低吸湿性を示し、かつ寸法安定性及び誘電特性に優れることから、耐熱部材又は電子部材に好適に使用可能である。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、導電性ペーストを用いた接着剤やレジスト材料などに好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性又は寸法変化率が小さいプリプレグとして特に適している。また、前記硬化性組成物に含まれる前記ポリマレイミド化合物は、各種溶剤への優れた溶解性を示すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
以下の測定法により、中間体アミン化合物(C)のアミン当量を測定した。
500mL共栓付き三角フラスコに、試料である中間体アミン化合物(C)を約2.5g、ピリジン7.5g、無水酢酸2.5g、トリフェニルホスフィン7.5gを精秤後、冷却管を装着し120℃に設定したオイルバスにて150分加熱還流する。
冷却後、蒸留水5.0mL、プロピレングリコールモノメチルエーテル100mL、テトラヒドロフラン75mLを加え、0.5mol/L水酸化カリウム-エタノール溶液で電位差滴定法により滴定した。同様の方法で空試験を行なって補正した。
アミン当量(g/当量)=(S×2,000)/(Blank-A)
S:試料の量(g)
A:0.5mol/L水酸化カリウム-エタノール溶液の消費量(mL)
Blank:空試験における0.5mol/L水酸化カリウム-エタノール溶液の消費量(mL)
以下の測定装置、測定条件を用いて、実施例及び比較例で得られたポリマレイミド化合物についての、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
「測定装置」
東ソー株式会社製「HLC-8320 GPC」
「測定条件」
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL-L」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G2000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G2000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G3000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G4000HXL」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」
測定条件:カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準:前記「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-1000」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
東ソー株式会社製「F-40」
東ソー株式会社製「F-80」
東ソー株式会社製「F-128」
試料:合成例で得られたポリマレイミド化合物の樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
実施例で得られたポリマレイミド化合物のFD-MSスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
測定装置:JMS-T100GC AccuTOF
測定条件
測定範囲:m/z=4.00~2000.00
変化率:51.2mA/min
最終電流値:45mA
カソード電圧:-10kV
記録間隔:0.07sec
実施例で得られたポリマレイミド化合物の13C-NMRスペクトルは以下の測定装置、測定条件にて測定した。
13C-NMR:JEOL RESONANCE製「JNM-ECZ400S」
共鳴周波数:100MHz
積算回数:4000回
溶媒:クロロホルム-d
試料濃度:12質量%
緩和試薬 :クロム(III)アセチルアセトネート
<実施例1>ポリマレイミド化合物(1)の合成
(I)中間体アミン化合物(c-1)の合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ及び攪拌機を取り付けたフラスコに、2-エチルアニリン242.4g(2.0mol)、キシレン242g及び活性白土80gを仕込み、攪拌しながら130℃まで昇温し、30分間ホールドした。その後、DVB-810(ジビニルベンゼン/エチルスチレンの混合物(ジビニルベンゼン/エチルスチレン=81/19(mol)%)、日鉄ケミカル&マテリアル製)272.0gを2時間かけて滴下し、そのまま1時間反応させた。その後、6時間かけて190℃に昇温させ、10時間ホールドした。反応後、100℃まで空冷し、トルエン300gで希釈してろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、中間体アミン化合物(c-1)を得た。中間体アミン化合物(c-1)のアミン当量は214g/当量であった。
(II)マレイミド化
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ及び攪拌機を取り付けた2Lフラスコに無水マレイン酸117.7g(1.2mol)、トルエン700gを仕込み室温で攪拌した。次に中間体アミン化合物(c-1)を214g(1当量)とDMF175gとの混合溶液を1時間かけて滴下し、その後2時間反応させた。その反応液にp-トルエンスルホン酸一水和物37.1gを加え、115℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンとを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を5時間行った。室温まで空冷後、49%NaOHで中和した。その後、60℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったDMF溶液にMEK(メチルエチルケトン)600gを加えた。その溶液を60℃に昇温後、イオン交換水200gで3回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。さらに硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を80℃で真空乾燥を行い、ポリマレイミド化合物(1)を得た。当該ポリマレイミド化合物(1)の化学構造及び特性解析は、GPC、FD-MS及び13C-NMRを用いて確認した。その測定結果を、図1A~図1Cに示す。また、GPC測定結果より、ポリマレイミド化合物(1)のMnは578、Mwは717、Mw/Mnは1.241であった。
上記実施例1の“(I)中間体アミン化合物(c-1)の合成”の欄において、2-エチルアニリンを2,3-ジメチルアニリンへと変更した以外は、実施例1と同様に反応を行い、ポリマレイミド化合物(2)を合成した。その後、該ポリマレイミド化合物(2)の化学構造及び特性解析を、GPC、FD-MS及び13C-NMRを用いて確認した。GPC測定結果より、ポリマレイミド化合物(2)のMnは511、Mwは9,869、Mw/Mnは19.319であった。当該ポリマレイミド化合物(2)のGPC測定結果を図2に示す。
上記実施例1の“(I)中間体アミン化合物(c-1)の合成”の欄において、2-エチルアニリンを2,6-ジメチルアニリンへと変更した以外は、実施例1と同様に反応を行い、ポリマレイミド化合物(3)を合成した。その後、該ポリマレイミド化合物(3)の化学構造及び特性解析を、GPC、FD-MS及び13C-NMRを用いて確認した。GPC測定結果より、ポリマレイミド化合物(3)のMnは509、Mwは560、Mw/Mnは1.100であった。当該ポリマレイミド化合物(3)のGPC測定結果を図3に示す。
上記実施例1の“(I)中間体アミン化合物(c-1)の合成”の欄において、2-エチルアニリンを2-エチル-6-メチルアニリン270.4g(2mol)へと変更した以外は、実施例1と同様に反応を行い、ポリマレイミド化合物(4)を合成した。その後、該ポリマレイミド化合物(4)の化学構造及び特性解析を、GPC、FD-MS及び13C-NMRを用いて確認した。GPC測定結果より、ポリマレイミド化合物(4)のMnは550、Mwは1,029、Mw/Mnは1.870であった。当該ポリマレイミド化合物(4)のGPC測定結果を図2に示す。
(1)中間体アミン化合物(c-5)の合成
上記実施例1の“(I)中間体アミン化合物(c-1)の合成”の欄において、「DVB-810の仕込み量272.0g」を、「DVB-570(ジビニルベンゼン/エチルスチレンの混合物(ジビニルベンゼン/エチルスチレン=57/43(mol)%)、日鉄ケミカル&マテリアル製)の仕込み量316.4g」に変更し、かつ「活性白土の仕込み量80g」を「活性白土の仕込み量112g」に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行い、中間体アミン化合物(c-5)を得た。中間体アミン化合物(c-5)のアミン当量は272g/当量であった。
(2)マレイミド化
上記実施例1の“(II)マレイミド化”の欄において、「中間体アミン化合物(c-1)214g(1当量)」を、「中間体アミン化合物(c-5)272g(1当量)」に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行い、ポリマレイミド化合物(5)を合成した。その後、該ポリマレイミド化合物(5)の化学構造及び特性解析を、GPC、FD-MS及び13C-NMRを用いて確認した。その結果を、図5A~図5Cに示す。GPC測定結果より、ポリマレイミド化合物(5)のMnは998、Mwは367,834、Mw/Mnは368.697であった。
特開平5-247202号の合成例2を参考に合成し、インダン構造を有する比較用マレイミド化合物(6)を得た。
<<硬化性組成物の調製と硬化物の作製>>
上記実施例1~5で得られたポリマレイミド化合物(1)~(5)と、比較合成例1で得られた比較用マレイミド(6)と、以下の式(7):
<<硬化条件>>
真空プレスを用いて200℃で2時間の後、250℃で2時間加熱硬化
成型後板厚:1.3mm
<<誘電正接の測定>>
JIS-C-6481に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「E8362C」を用い空洞共振法にて、絶乾後23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の試験片の1GHzでの誘電正接を測定した。
<<吸湿率>>
上記得られた硬化物から5mm×55mm×1.3mmの寸法に切り出した試験片を、プレッシャークッカー試験機を使用して、85℃、85%RH、1気圧の条件で50時間保持後、下記式にて、吸湿率(%)を算出し、吸湿性を評価した。
吸湿率(%)=[(試験後の試験片の重量-試験前の試験片の重量)÷(試験前の試験片の重量)×100]
<<寸法変化率>>
上記得られた硬化物から5mm×5mm×1.3mmの寸法に切り出した試験片を、下記条件で熱機械分析装置(TMA:セイコーインスツルメント社製SS-6100)を用いて圧縮モードで熱分析を行った。
測定架重:88.8mN
昇温速度:3℃/分
測定温度範囲:室温から280℃、その後0℃まで急冷
この時の初期と測定終了後の25℃におけるプローブの位置の差を、元の試験片の厚みと下記の式を用いて計算して、熱履歴後の寸法変化率として評価した。
寸法変化率(%)=[(測定前の試験片のプローブ位置-測定後の試験片のプローブ位置)÷測定前の試験片の厚み×100]
<<硬化性組成物の調製と硬化物の作製>>
上記実施例1~5で得られたポリマレイミド化合物(1)~(5)と、比較合成例1で得られた比較用マレイミド(6)と、以下の式(7):
Claims (12)
- アルキル基を1以上3以下有する芳香族アミン化合物(A)と、エテニル基を2つ有する芳香族ジビニル化合物(B1)と、無水マレイン酸とを反応原料(1)とするポリマレイミド化合物。
- 前記芳香族アミン化合物(A)同士が前記芳香族ジビニル(B1)を介して連結された中間体アミン化合物(C)と、前記無水マレイン酸とを反応原料(3)とする、請求項1に記載のポリマレイミド化合物。
- 前記反応原料(1)は、エテニル基を1つ有する芳香族モノビニル化合物(B2)をさらに含む、請求項1又は2に記載のポリマレイミド化合物。
- 以下の一般式(1):
R2はそれぞれ独立して、炭素原子数1~10のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基;炭素原子数6~10のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基;炭素原子数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;又はメルカプト基を表し、
R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつR3及びR4の一方が水素原子、他方がメチル基であり、R5及びR6の一方が水素原子、他方がメチル基であり、
X1は、以下の一般式(x):
で表される置換基を表し、rは、X1が結合されたベンゼン環1つ当たりのX1の置換数の平均値であり、0~4の数を表し、pは1~3の整数を表し、qは0~4の整数を表し、kは1~100の整数を表す。)で表される構造単位を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリマレイミド化合物。 - 前記中間体アミン化合物(C)のアミン当量が172~400g/当量の範囲である、請求項2に記載のポリマレイミド化合物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のポリマレイミド化合物を含有する、硬化性組成物。
- 請求項6に記載の硬化性組成物の硬化物。
- 補強基材、及び、前記補強基材に含浸した請求項6に記載の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
- 請求項8に記載のプリプレグ、及び、銅箔を積層し、加熱圧着成型した回路基板。
- 請求項6に記載の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルム。
- 請求項6に記載の硬化性組成物を含有する半導体封止材。
- 請求項11に記載の半導体封止材の硬化物を含む半導体装置。
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