JP2023104785A - ５員環縮合環化合物及びその製造方法、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電正接及び優れた耐熱性を高次に両立することができる５員環縮合環化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表わされる構造単位と、３価の芳香環含有５員環縮合環構造単位とを有する、５員環縮合環化合物である。TIFF2023104785000039.tif48166【選択図】なし

Description

本開示は、５員環縮合環化合物及びその製造方法、当該５員環縮合環化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材、並びに半導体装置に関するものである。

電子機器用の回路基板材料としてエポキシ系樹脂又はＢＴ（ビスマレイミド－トリアジン）系樹脂などの熱硬化性樹脂を、ガラスクロスに含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ、該プリプレグを加熱硬化した積層板、及び該積層板と該プリプレグとを組み合わせて加熱硬化した多層板が、電子機器用の回路基板材料として広く使用されている。中でも、半導体を実装するためのインターポーザの役割を果たすプリント配線板の一種であるパッケージ基板は薄型化が進み、実装時のパッケージ基板の反りが問題となることから、実装時のパッケージ基板の反りを抑制するため、高耐熱性を発現する材料が求められている。
また、近年、信号の高速化及び高周波数化が進み、これらの環境下で十分に低い誘電率を維持し、かつ十分に低い誘電正接を発現する硬化物を形成し得る熱硬化性組成物の提供が望まれている。特に最近では各種電材用途、とりわけ先端材料用途においては、耐熱性、誘電特性に代表される性能の一層の向上、及びこれらを兼備する材料、組成物が求められている。

これらの要求に対し、耐熱性と低誘電率・低誘電正接を兼備する材料として炭化水素樹脂が注目されている。
例えば、特許文献１には、優れた耐熱性と電気特性を示し、良好な硬化性を有する硬化性樹脂混合物として、所定のシクロペンタジエン構造を有する硬化性樹脂混合物が開示されている。
また、特許文献２には、空孔導入しなくとも低い誘電率を有し、層間絶縁膜材料として好適な低誘電材料として、所定の構造を有するポリインダン誘導体からなる低誘電材料が開示されている。

国際公開第２０２０／０３１９３５号 特開２００７－３１１７３２号公報

しかしながら、特に耐熱性については先端材料用途に要求されるレベルは高く、このレベルに達し、かつ低誘電正接を発現する材料が依然として求められている。
そこで、本開示が解決しようとする技術的課題は、優れた耐熱性及び低誘電正接を発現することができる５員環縮合環化合物及びその製造方法、当該５員環縮合環化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材並びに半導体装置を提供することにある。

本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表わされる構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位とを有する、５員環縮合環化合物を用いることにより、低誘電正接及び優れた耐熱性を高次に両立することができることを見出し、本開示の発明を完成するに至った。

（ここで、
Ｒ^１は、一般式（１）の任意のベンゼン環構成炭素原子上にあり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基であり、
ｐは０～４の整数であり、ｐが２～４の整数の場合、複数のＲ^１は同一であっても、異なっていてもよく、
破線は、それぞれ独立して、不在であるか又は二重結合を示すが、ただし２つの破線が同時に二重結合を示すことはなく、
＊は、それぞれ結合手を示し、一般式（１）の任意の環構成炭素原子上にあるが、ただし２つの結合手が同一の炭素原子上にあることはない。）

（ここで、
Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
環Ａは、３価の芳香環式基であり、
＊は、それぞれ結合手を示す。）

本開示によれば、低誘電正接及び優れた耐熱性を高次に両立することができる５員環縮合環化合物及びその製造方法を提供することができ、また、当該５員環縮合環化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。さらに、当該硬化性組成物又はその硬化物を用いることにより、低誘電性及び優れた耐熱性が高次に両立した、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置を提供することができる。

実施例１で合成した５員環縮合環化合物のＧＰＣ測定結果である。 実施例１で合成した５員環縮合環化合物のＦＤ－ＭＳ測定結果である。 実施例１で合成した５員環縮合環化合物のＮＭＲ測定結果である。 実施例２で合成した５員環縮合環化合物のＧＰＣ測定結果である。 実施例３で合成した５員環縮合環化合物のＧＰＣ測定結果である。

以下、発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本開示は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［用語］
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、目的の５員環縮合環化合物又は当該５員環縮合環化合物を１種又は２種以上含む混合物を化学反応により得るための前駆体をいう。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合より形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。

本明細書における「アルキル基」は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、炭素原子数としては１～１２のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロノニル基等である。
本明細書における「アルコキシ基」は、アルキル－Ｏ－の構造を有し、構造中のアルキル部分に関しては、上記アルキル基の記載が適用される。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基又はノニルオキシ基等である。
本明細書における「アリール基」は、一価の芳香族炭化水素基であり、単環又は多環のいずれでもよく、炭素原子数としては６～２０のものが挙げられ、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基又はインダニル基等である。
本明細書における「アリールオキシ基」は、アリール－Ｏ－の構造を有し、構造中のアリール部分に関しては、上記アリール基の記載が適用される。例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基又はピレニルオキシ基等である。
本明細書における「アラルキル基」は、アリール基の１個以上、好ましくは１又は２個、特に１個で置換されたアルキル基であり、アリール基及びアルキル基に関しては、上記のアリール基及びアルキル基の記載が適用される。例えば、ベンジル基又はフェネチル基等である。
本明細書における「芳香環式基」は、芳香環の残基であり、単環又は多環のいずれでもよく炭素原子数としては６～２０のものが挙げられる。２価の芳香環式基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられ、３価の芳香環式基としては、ベンゼントリイル、ナフタレントリイル等が挙げられる。
ここで、「残基」とは、反応又は重合により生成される５員環縮合環化合物又はその中間体においては、当該反応又は重合により前記５員環縮合環化合物又はその中間体分子内に残る、芳香環の部分構造をいい、前記反応又は重合により形成した化学結合と、前記化学結合以外である、芳香環から任意の水素原子を取り除いた構造単位とから構成される。

本明細書における「ブレンステッド酸」は、Ｈ^＋（プロトン）を他の物質に供与することができる化学物質であって、無機酸であっても、有機酸であってもよい。例えば、無機酸としては、塩酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硫酸、亜硫酸、ホウ酸、フッ素化水素酸、フルオロスルホン酸、等が挙げられ、有機酸としては、脂肪族カルボン酸（例えば、モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）、ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等）、３価以上のポリカルボン酸（アコニット酸等）等）、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）、スルホン酸（例えば、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸等、カンファ－スルホン酸）、置換基を有するスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸等）、芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等）等が挙げられる。ブレンステッド酸は、水和物の形態であってもよい。

本明細書における「数平均分子量（Ｍｎ）」、「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、後述する実施例に記載の測定条件で測定した値とする。

［５員環縮合環化合物］
本開示に係る５員環縮合環化合物は、下記一般式（１）で表わされる構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位とを有する。

（ここで、
Ｒ^１は、一般式（１）の任意のベンゼン環構成炭素原子上にあり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基であり、
ｐは０～４の整数であり、ｐが２～４の整数の場合、複数のＲ^１は同一であっても、異なっていてもよく、
破線は、それぞれ独立して、不在であるか又は二重結合を示すが、ただし２つの破線が同時に二重結合を示すことはなく、
＊は、それぞれ結合手を示し、一般式（１）の任意の環構成炭素原子上にあるが、ただし２つの結合手が同一の炭素原子上にあることはない。）

（ここで、
Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
環Ａは、３価の芳香環式基であり、
＊は、それぞれ結合手を示す。）
本開示の５員環縮合環化合物は、構成原子における炭素原子及び水素原子の占める割合が非常に高く、極性官能基の存在を必要としないため、低誘電正接を発現させることができる。また、密なネットワークの形成が可能であることから、高い耐熱性を発現させることができる。

一般式（１）において、５員環に示されている２つの破線は、それぞれ独立して、不在であるか又は二重結合を示すが、ただし２つの破線が同時に二重結合を示すことはない。破線が不在の場合は、単結合となる。破線が不在の場合、インダン構造に相当し、２つの破線の一方が不在であり、他方が二重結合の場合、インデン構造に相当する。

一般式（１）において、２つの＊は、それぞれ結合手を示す。一般式（１）は、２価である。結合手は、それぞれ一般式（１）の任意の環構成炭素原子上にあり、２つの結合手の両方が５員環を構成する炭素原子上にあってもよく、一方の結合手が５員環を構成する炭素原子上にあり、他方の結合手がベンゼン環を構成する炭素原子上にあってもよく、２つの結合手の両方がベンゼン環を構成する炭素原子上にあってもよい。ただし、２つの結合手が同一の炭素原子上にあることはない。

Ｒ^１は、一般式（１）の任意のベンゼン環構成炭素原子上にあり、一般式（１）においてｐが０の場合、５員環が縮合しているベンゼン環は非置換であり、ｐが１～４の整数の場合、当該ベンゼン環に１～４個のＲ^１が置換している構造となる。ｐは０又は１が好ましく、特に０が好ましい。ｐが２～４の場合、Ｒ^１は同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは同一である。
２つの結合手が５員環を構成する炭素原子上にある場合、ｐは０～４の整数であることができ、結合手がベンゼン環を構成する炭素原子上にある場合、ｐは（４－結合手の数）の整数であることができる。

ｐが１以上の場合、Ｒ^１は、炭素原子数１～４のアルキル基又はアリール基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル基、インデニル基又はインダニル基である。

一般式（１）には、下記一般式（i）～（ｘii）が包含される。

（ここで、
Ｒ^１は、一般式（１）の任意のベンゼン環構成炭素原子上にあり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基であり、
ｐ^１は０～４の整数であり、ｐ^１が２～４の整数の場合、複数のＲ^１は同一であっても、異なっていてもよく、
ｐ^２は０～３の整数であり、ｐ^２が２～３の整数の場合、複数のＲ^１は同一であっても、異なっていてもよく、
ｐ^３は０～２の整数であり、ｐ^３が２の場合、複数のＲ^１は同一であっても、異なっていてもよく、
破線は、それぞれ独立して、不在であるか又は二重結合を示すが、ただし２つの破線が同時に二重結合を示すことはなく、
＊は、それぞれ結合手を示す。）

一般式（１）としては、下記一般式（１Ａ）が挙げられる。

（ここで、
破線は、それぞれ独立して、不在であるか又は二重結合であるが、ただし２つの破線が同時に二重結合であることはなく、
＊は、それぞれ結合手を示し、一般式（１）の任意の環構成炭素原子上にあるが、２つの結合手が同一の炭素原子上にあることはない。）

一般式（１Ａ）には、下記一般式（i－１Ａ）～（ｘii－１Ａ）が包含される。

（ここで、
破線は、それぞれ独立して、不在であるか又は二重結合を示すが、ただし２つの破線が同時に二重結合を示すことはなく、
＊は、それぞれ結合手を示す。）

５員環縮合環化合物は、一般式（１）の構造単位を１個以上有していればよい。一般式（１）の構造単位が２個以上存在する場合、構造単位は同一であっても、異なっていてもよい。

一般式（１）において、いずれか一方の結合手は水素原子と結合していることができ、この場合、５員環縮合環化合物の末端部分を形成することになる。この部分には一般式（１）に由来するインダン構造又はインデン構造が存在することになる。具体的には、以下の一般式（２）で表される構造である。

（ここで、
Ｒ^２は、一般式（２）の任意のベンゼン環構成炭素原子上にあり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基であり、
ｑは、０～４の整数であり、ｑが２～４の整数の場合、複数のＲ^２は同一であっても、異なっていてもよく、
破線は、それぞれ独立して、不在であるか又は二重結合を示すが、ただし２つの破線が同時に二重結合を示すことはなく、
＊は、それぞれ結合手を示し、一般式（２）の任意の環構成炭素原子上にある。）

一般式（２）において、＊は結合手を示す。一般式（２）は、１価の基である。
結合手は、一般式（２）の任意の環構成炭素原子上にあり、結合手が５員環を構成する炭素原子上にあっても、ベンゼン環を構成する炭素原子上にあってもよい。

Ｒ^２は、一般式（２）の任意のベンゼン環構成炭素原子上にあり、一般式（２）においてｑが０の場合、５員環が縮合しているベンゼン環は非置換であり、ｑが１～４の整数の場合、５員環が縮合しているベンゼン環に１～４個のＲ^２が置換している構造となる。ｑは０又は１が好ましく、特に０が好ましい。ｑが２～４の場合、Ｒ^２は同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは同一である。
結合手が５員環を構成する炭素原子上にある場合、ｑは０～４の整数であることができ、結合手がベンゼン環を構成する炭素原子上にある場合、ｑは０～３の整数であることができる。

ｑが１以上の場合、Ｒ^２は、炭素原子数１～４のアルキル基又はアリール基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル基、インデニル基又はインダニル基である。

一般式（２）には、下記一般式（ｘiii）～（ｘｖi）が包含される。

（ここで、
Ｒ^２は、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基であり、
ｑ^１は０～４の整数であり、ｑ^１が２～４の整数の場合、複数のＲ^２は同一であっても、異なっていてもよく、
ｑ^２は０～３の整数であり、ｑ^２が２～３の整数の場合、複数のＲ^２は同一であっても、異なっていてもよく、
破線は、それぞれ独立して、不在であるか又は二重結合を示すが、ただし２つの破線が同時に二重結合を示すことはなく、
＊は、結合手を示す。）

一般式（２）としては、下記一般式（２Ａ）が挙げられる。

（ここで、
破線は、それぞれ独立して、不在であるか又は二重結合を示すが、ただし２つの破線が同時に二重結合を示すことはなく、
＊は、結合手を示し、式（２Ａ）の任意の環構成炭素原子上にある。）

一般式（２Ａ）には、下記一般式（ｘiii－２Ａ）～（ｘｖi－２Ａ）が包含される。

（ここで、
破線は、それぞれ独立して、不在であるか又は二重結合を示すが、ただし２つの破線が同時に二重結合を示すことはなく、
＊は、結合手を示す。）

一般式（２）は、下記一般式（２a_１）及び（２a_２）を包含する。

５員環縮合環化合物の末端部分は、例えば、末端一般式（２）で表される構造に、一般式（１）で表される単位が連結した構造であることができ、一般式（１）で表される単位が複数連なった構造に、一般式（２）で表される構造が連結し、末端部分を形成していてもよい。
例えば、以下の構造である。

（ここで、
Ｒ^１及びＲ^２は、上記式における任意のベンゼン環構成炭素原子上にあり、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基であり、
ｐは、０～４の整数であり、ｐが２～４の整数の場合、複数のＲ^１は同一であっても、異なっていてもよく、
ｑは、０～４の整数であり、ｐが２～４の整数の場合、複数のＲ^１は同一であっても、異なっていてもよく、
ｎは、１以上の整数であり、
破線は、それぞれ独立して、不在であるか又は二重結合を示すが、ただし２つの破線が同時に二重結合を示すことはなく、
＊は、結合手を示す。）

一般式（３）において、２つの＊は、それぞれ結合手を示す。一般式（３）は、２価の基である。２つの結合手のうち一方は、環Ａの任意の環構成炭素原子上にあることができる。

一般式（３）においてＲ^３～Ｒ^７は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
特に、Ｒ^３～Ｒ^５がメチル基であり、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子であることが好ましい。

一般式（３）においてＡは、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、非置換であるか、これらの環がアルキル基（例えば、炭素原子数１～１２のアルキル基）によって置換されているものが好ましい。

一般式（３）としては、下記一般式（３Ａ）が挙げられる。

（ここで、
Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
Ｒ^１４は、炭素原子数１～１２のアルキル基又はアリール基であり、ｓは０～３の整数であり、ｓが２～３の整数の場合、複数のＲ^１４は同一であっても、異なっていてもよく、
＊は、それぞれ結合手を示す。）

一般式（３Ａ）には、下記一般式（ｘｖii－３Ａ）～（ｘｘ－３Ａ）が包含される。

（ここで、
Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
Ｒ^１４は、炭素原子数１～１２のアルキル基であり、ｓは０～３の整数であり、ｓが２～３の整数の場合、複数のＲ^１４は同一であっても、異なっていてもよく、
＊は、それぞれ結合手を示す。）

一般式（３）としては、好ましくは下記一般式（３ａ）が挙げられる。

（ここで、
Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
＊は、それぞれ結合手を示す。）

一般式（３ａ）には、下記一般式（ｘｖii－３ａ）～（ｘｘ－３ａ）が包含される。

（ここで、
Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
＊は、それぞれ結合手を示す。）

５員環縮合環化合物は、一般式（１）で表わされる構造単位を１個以上有していればよく、一般式（１）で表わされる構造単位は一般式（２）で表わされる構造単位であってもよい。これらの構造単位が２個以上存在する場合、構造単位は同一であっても、異なっていてもよい。

５員環縮合環化合物は、一般式（３）で表される構造単位を１個以上有していればよい。これらの構造単位が２個以上存在する場合、構造単位は同一であっても、異なっていてもよい。一般式（３）において、いずれか一方の結合手は水素原子と結合していることができ、この場合、５員環縮合環化合物の末端部分を形成することになる。

［５員環縮合環化合物の製造］
本開示の５員環縮合環化合物は、ブレンステッド酸の存在下で、下記一般式（４）で表されるインデン化合物と下記一般式（５）で表される芳香族化合物の反応を行うことにより製造することができる。

（ここで、
Ｒ^８は、一般式（４）の任意のベンゼン環構成炭素原子上にあり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基であり、
ｒは、０～４の整数であり、ｒが２～４の整数の場合、複数のＲ^８は同一であっても、異なっていてもよい。）

（ここで、
Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、－ＣＲ^１１＝ＣＨ_２又は－Ｃ（ＯＨ）Ｒ^１２Ｒ^１３であり、
Ｒ^１１は、炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
Ｍは、２価の芳香環式基である。）

＜ブレンステッド酸＞
ブレンステッド酸は、反応効率、溶解性の点から、好ましくはスルホン酸類であり、より好ましくはｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等である。これらは水和物であってもよい。

＜反応原料＞
５員環縮合環化合物の製造において、一般式（４）で表されるインデン化合物と、一般式（５）で表される芳香族化合物は反応原料である。

（一般式（４）で表されるインデン化合物）
一般式（４）において、ｒは、０～４の整数である。一般式（４）において、ｒが０の場合、ベンゼン環は非置換であり、ｒが１～４の整数の場合、ベンゼン環に１～４個のＲ^８が置換している構造となる。ｒは０又は１が好ましく、特に０が好ましい。

一般式（４）において、ｒが１以上の場合、Ｒ^８は、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基である。

一般式（４）で表されるインデン化合物は単独でも、２種以上を任意の比率で使用してもよい。

（一般式（５）で表される芳香族化合物）
一般式（５）においてＲ^９及びＲ^１０は、同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは同一である。

基：－ＣＲ^１１＝ＣＨ_２におけるＲ^１１は、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、特にメチル基である。

基：－Ｃ（ＯＨ）Ｒ^１２Ｒ^１３におけるＲ^１２及びＲ^１３は、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、特にメチル基である。これらは同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは同一である。

一般式（５）においてＭは、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、これらの環がアルキル基（例えば、炭素原子数１～１２のアルキル基）によって置換されているものも好ましい。

Ｍがベンゼン環の場合、Ｒ^９及びＲ^１０の結合位置はメタ位又はパラ位であることが好ましい。

一般式（５）としては、下記一般式（５Ａ）及び（５Ｂ）が挙げられる。

（ここで、
Ｒ^１５は、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基であり、ｔは０～４の整数であり、ｔが２～４の整数の場合、複数のＲ^１５は同一であっても、異なっていてもよく、
Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基である。）

（ここで、
Ｒ^１８は、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基であり、ｕは０～４の整数であり、ｕが２～４の整数の場合、複数のＲ^１８は同一であっても、異なっていてもよく、
Ｒ^１９～Ｒ^２２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基である。）

一般式（５）で表される芳香族化合物は単独でも、２種以上を任意の比率で使用してもよい。

（その他の成分）
反応原料は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（４）で表されるインデン化合物及び一般式（５）で表される芳香族化合物以外の成分（その他の成分）を含むことができる。反応原料は、その他の成分を含まないことが好ましい。

（配合量）
反応原料における、一般式（４）で表されるインデン化合物と一般式（５）で表される芳香族化合物のモル比（一般式（４）で表されるインデン化合物／一般式（５）で表わされる芳香族化合物）は、１～９とすることができ、誘電正接、耐熱性の点から、好ましくは１～７である。

反応原料に占める一般式（４）で表されるインデン化合物と一般式（５）で表される芳香族化合物の合計は、反応原料１００質量％中、１０質量％以上であることができ、誘電正接、耐熱性の点から、好ましくは２０質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

＜製造工程＞
ブレンステッド酸及び反応原料は、反応容器に一括装入し、所定の温度で反応させることができる。あるいは、反応原料中の一般式（４）で表されるインデン化合物と一般式（５）で表される芳香族化合物の一方とブレンステッド酸を装入し、所定の温度に保ちつつ、反応原料の残部（一般式（４）で表されるインデン化合物と一般式（５）で表される芳香族化合物の他方を含む）を滴下しながら反応させてもよい。
反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒を使用した場合は、必要により、反応後に溶媒と未反応物を留去させて、目的物である５員環縮合環化合物を得ることができる。溶媒を使用しない場合は、未反応物を留去することによって目的物である５員環縮合環化合物を得ることができる。

（使用量）
ブレンステッド酸の使用量は、反応原料１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることができ、反応効率の点から、好ましくは、０．５～２０質量部である。

（溶媒）
反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましく、溶媒として有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル、スルホラン等の非プロトン性溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等である。溶媒は単独でも、２種以上を任意の比率で用いてもよい。
溶媒を使用する場合、溶媒は、反応原料１００質量部に対して、５００質量部以下とすることができ、反応効率の点から、好ましくは３０～３００質量部である。

（反応条件）
反応温度は、６０～２５０℃とすることができ、反応の促進の点から、好ましくは８０～２３０℃である。
反応時間は、０．５～２４時間とすることができ、反応を十分に進行させ、かつ生成物の熱分解反応等の副反応を抑制する点から、好ましくは、１～２３時間である。

（中和工程）
反応終了後、反応生成物に塩基性化合物を加えて中和してもよい。塩基性化合物は、無機塩基であっても、有機塩基であってもよく、無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等）等が挙げられ、有機塩基としては、アルキルアンモウムの水酸化物（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等）、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン等）、芳香族アミン（アニリン等）、複素環式のアミン化合物（ピリジン、イミダゾール等）等が挙げられる。
塩基性度が強く、少量添加で中和が可能である点から、無機塩基が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。

（精製工程）
得られた反応生成物を、場合により中和した後、精製工程に付すことができる。
精製手段は、特に限定されず、公知の方法（例えば、有機溶媒による洗浄、吸着、分別蒸留、イオン交換樹脂処理、再沈殿、晶析、ろ過、加熱又は減圧下での反応溶媒の留去等）を採用することができる。精製工程により、反応溶媒、未反応物等の低分子量成分、イオン性不純物等が除去され、誘電特性、耐熱性をより向上させることができる。

得られた反応生成物は、本開示の５員環縮合環化合物が混在した混合物（５員環縮合環系混合物）であり得、中和及び／又は精製工程に付すことができる。分離工程に付して、特定の分子量を有する５員環縮合環化合物、特定の官能基や不飽和結合を有する５員環縮合環化合物等を回収してもよい。

［５員環縮合環系混合物］
反応生成物は、本開示の５員環縮合環化合物が混在した混合物（５員環縮合環系混合物）を含む。
５員環縮合環系混合物中の本開示の５員環縮合環化合物は、一般式（１）で表わされる構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位とを有していればよく、一般式（１）及び（３）以外で表される構造単位（以下「その他の構造単位」ともいう。）を有していてもよい。その他の構造単位としては、一般式（４）で表されるインデン化合物から誘導される構造単位及び一般式（５）で表される芳香族化合物から誘導される構造単位、並びにこれらの構造単位に含まれる部分であって、一般式（１）及び（３）以外で表される構造単位が挙げられる。

その他の構造単位としては、下記一般式（６）及び下記一般式（７）で表される構造単位が挙げられる。

（ここで、
Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
＊は、それぞれ結合手を示す。）

（ここで、
Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
Ｄは、２価の芳香環式基であり、
＊は、それぞれ結合手を示す。）

一般式（６）におけるＲ^２３及びＲ^２４は、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、特にメチル基である。Ｒ^２３及びＲ^２４は同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは同一である。

一般式（７）におけるＲ^２５及びＲ^２６は、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、特にメチル基である。Ｒ^２５及びＲ^２６は同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは同一である。

一般式（７）においてＤは、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、非置換又はこれらの環がアルキル基（例えば、炭素原子数１～１２のアルキル基）によって置換されているものが好ましい。

Ｄがベンゼン環の場合、メタ位又はパラ位で他の原子に結合していることが好ましい。

一般式（７）としては、下記一般式（７Ａ）が挙げられる。

（ここで、
Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
＊は、それぞれ結合手を示す。）

５員環縮合環系混合物に含まれる化合物の分子鎖末端は、一般式（４）で表されるインデン化合物又は一般式（５）で表される芳香族化合物に由来する構造であることができる。
一般式（４）で表されるインデン化合物に由来する構造は、一般式（２）で表される構造単位であることができる。
分子鎖末端に、インデン環構造を有する化合物は、熱硬化性を示し、種々の反応又は用途に応用することができる。直鎖状の分子鎖末端の両方に不飽和結合を有する化合物が好ましい。

５員環縮合環化合物は、一般式（３）で表される構造単位の１個以上と、場合により一般式（１）（一般式（２）の場合を除く）、一般式（６）及び一般式（７）からなる群より選択される構造単位とが直鎖状に連結し、さらに分子鎖末端に一般式（２）の構造単位を有する化合物であることができる。

５員環縮合環系混合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００～５００００の範囲であることができ、好ましくは３００～４００００の範囲である。また、５員環縮合環系混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００～５００００の範囲であることができ、好ましくは４００～４００００の範囲である。
５員環縮合環系混合物の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１～１０の範囲であることができ、より好ましくは１～７であり、さらに好ましくは１～５である。

５員環縮合環系混合物は、以下の成分（i）～（iii）を含むことができる。
成分（i）：一般式（１）（一般式（２）の場合を除く）、一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位を有する化合物
成分（ii）：一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位を有する化合物（ii）（ただし、一般式（１）（一般式（２）の場合を除く）、一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位を有する化合物を除く。）
成分（iii）：一般式（１）（一般式（２）の場合を除く）及び一般式（３）で表される構造単位を有する化合物（iii）（ただし、一般式（１）（一般式（２）の場合を除く）、一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位を有する化合物を除く。）

本開示の５員環縮合環系混合物は、優れた耐熱性及び低誘電正接を示す５員環縮合環化合物を含有するため、５員環縮合環化合物と同様に、硬化性組成物として使用することができる。
ブレンステッド酸の存在下で、反応原料（一般式（４）で表されるインデン化合物及び一般式（５）で表される芳香族化合物を含む）を反応させて得られる反応生成物である５員環縮合環系混合物は、本開示の５員環縮合環化合物以外の化合物（その他の化合物）を含有し得る。その他の化合物としては、一般式（４）で表されるインデン化合物同士が反応した化合物等が包含され、インデン重合体、インダン重合体等が挙げられる。本開示の目的を損なわない範囲であれば、その他の化合物を分離せずに、５員環縮合環系混合物を硬化性組成物の調製に用いてもよい。

［硬化性組成物］
本開示の硬化性組成物は、本開示の５員環縮合環化合物と硬化剤を含有することができる。５員環縮合環化合物は、５員環縮合環系混合物として、硬化性組成物に配合してもよい。
本開示の５員環縮合環化合物又は５員環縮合環系混合物は、工業的な合成手段で製造でき、樹脂への溶融混練におけるハンドリング性に優れ、５員環縮合環化合物又は５員環縮合環系混合物を含有する硬化性組成物より得られる硬化物において、優れた耐熱性及び誘電特性を発現させることができる。

硬化性組成物１００質量部に対し、５員環縮合環化合物又は５員環縮合環系混合物は、１０～９０質量部とすることができ、好ましくは２０～８０質量部である。

硬化剤は、本開示の５員環縮合環化合物と反応することができる化合物であれば、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂等の樹脂成分、スチレン、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等の化合物が挙げられる。

硬化性組成物１００質量部に対し、硬化剤は、１０～９０質量部とすることができ、好ましくは２０～８０質量部である。

硬化性組成物には、硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒は、特に限定されず、例えば、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物、ｔ－ブチルパーベンゾエート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、フリーラジカル（アゾビスイソブチロニトリル、ガルビノキシル等）等が挙げられる。

硬化性組成物には、硬化促進剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤、非ハロゲン系難燃剤、無機充填剤、難燃剤（例えば、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤）、溶媒等の種々の配合剤を含有させてもよい。

硬化性組成物は、５員環縮合環化合物又は５員環縮合環系混合物、硬化剤及び任意の成分（例えば、硬化触媒、配合剤等）を均一に混合することにより得ることができる。

［硬化物］
本開示の硬化物は、本開示の硬化性組成物を硬化させることにより得ることができる。硬化方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の形態とすることができる。

［半導体封止材］
本開示の半導体封止材は、本開示の硬化性組成物を含有することができる。本開示の硬化性組成物は、本開示の５員環縮合環化合物又は５員環縮合環系混合物を含有するため、上記硬化性組成物を含有する半導体封止材は、優れた耐熱性及び誘電特性を発現させることができる。

半導体封止材には、本開示の硬化性組成物に無機充填剤を含有させたものを用いることができる。無機充填剤は、特に限定されず、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等を挙げることができる。
硬化性組成物１００質量部に対し、無機充填剤は０．５～１２００質量部とすることができる。

半導体封止材には、種々の配合剤を配合してもよく、配合剤としては硬化性組成物に関し記載されたものが挙げられる。

半導体封止材は、本開示の硬化性組成物及び必要に応じて配合剤を混合することで得ることができ、例えば、押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法等が挙げられる。

［半導体装置］
本開示の半導体装置は、本開示の半導体封止材の硬化物を含むことができる。本開示の半導体装置に用いられる半導体封止材は、本開示の５員環縮合環化合物又は５員環縮合環系混合物を含有する硬化性組成物を含有する。本開示の半導体装置は、当該半導体封止材の硬化物を含むため、優れた耐熱性及び誘電特性を有する。

半導体装置は、本開示の半導体封止材を加熱硬化することで得ることができ、例えば、注型するか、あるいはトランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形し、さらに室温（２０℃）～２５０℃の温度範囲で加熱硬化させる方法等が挙げられる。

［プリプレグ］
本開示のプリプレグは、補強基材及びこの補強基材に含浸した本開示の硬化性組成物の半硬化物を有することができる。
硬化性組成物からプリプレグを得る方法は、特に限定されず、後述する有機溶媒を配合してワニス化した硬化性組成物を、補強基材（例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布等）に含浸したのち、用いた溶媒種に応じた加熱温度（好ましくは５０～１７０℃）で加熱して、硬化性組成物を半硬化（あるいは未硬化）する方法が挙げられる。
用いられる硬化性組成物と補強基材の質量割合は、特に限定されないが、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。

硬化性組成物の半硬化物は、加熱温度及び加熱時間を調整して、硬化反応を完了させずに途中で停止させることによって得ることができる。半硬化物の硬化度は、例えば８５％以下５％以上とすることができる。ここで、硬化物は、半硬化物より高い硬化度を有し得る。
半硬化物の硬化度は、硬化性組成物を加熱する際の硬化発熱量と、その半硬化物の硬化発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１－（半硬化物の硬化発熱量／硬化性組成物の硬化発熱量）］×１００

プリプレグの製造に用いる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶媒の選択、使用量は、用途によって適宜選択し得、例えば、プリプレグから回路基板を製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒が好ましく、使用量としては、不揮発分が４０～８０質量％となる量が好ましい。

［回路基板］
本開示の回路基板は、本開示のプリプレグ及び銅箔の積層体からなる。回路基板を得る方法は、特に限定されず、例えば、本開示のプリプレグを必要に応じて積層し、銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。

［ビルドアップフィルム］
本開示のビルドアップフィルムは、本開示の硬化性組成物を含有することができる。ビルドアップフィルムを製造する方法は、特に限定されず、例えば、本開示の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。

ビルドフィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール、あるいは、スルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが求められるため、硬化性組成物は、このような特性を発現するように、上記各成分を配合することが好ましい。

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は、通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の上記硬化性組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶媒を乾燥させて硬化性組成物からなる組成物層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。

形成される組成物層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とすることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚さを有するのが好ましい。

なお、組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

上記した支持フィルム（Ｙ）及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

［用途］
本開示の５員環縮合環化合物を含有する硬化性組成物により得られる硬化物は、耐熱性及び誘電特性に優れることから、耐熱部材又は電子部材に好適に使用することができる。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、導電性ペーストを用いた接着剤やレジスト材料等に好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。また、硬化性組成物に含まれる５員環縮合環化合物又は５員環縮合環系混合物は、各種溶剤への優れた溶解性を示すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定されない。

本開示を実施例、比較例により具体的に説明するが、本開示は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。

５員環縮合環化合物を５員環縮合環系混合物として合成し、以下のようにして物性評価を実施した。結果を表１に示す。

（１）ＧＰＣ測定
以下の測定装置、測定条件を用いて、実施例及び比較例で得られた５員環縮合環化合物（５員環縮合環系混合物）についての、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
「測定装置」
東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
「測定条件」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られた５員環縮合環化合物の樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

（２）ＦＤ－ＭＳ測定
実施例で得られた５員環縮合環化合物のＦＤ－ＭＳスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
測定装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ
測定条件
測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００～２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ／分
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
記録間隔：０．０７秒

（３）^１３Ｃ－ＮＭＲ測定
実施例で得られた５員環縮合環化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは以下の測定装置、測定条件にて測定した。
^１３Ｃ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ」
共鳴周波数：１００ＭＨｚ
積算回数：４０００回
溶媒：クロロホルム－ｄ
試料濃度：１２質量％
緩和試薬：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート

＜実施例１：５員環縮合環化合物（Ａ－１）の合成＞
撹拌機、ディーンスターク装置と冷却管を備わったフラスコに、インデン１５６．９部、ｍ－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン１３１．２部、トルエン１４４．１部、ｐ-トルエンスルホン酸１水和物２．９部を仕込み、加熱した。途中、反応で生じた水を、ディーンスターク装置を使用して除去しながら、１２０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた。反応液を８０℃まで冷却後、４９％水酸化ナトリウム水溶液１．３部を使用して中和した。続いて、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）を２８８．２部加え、２６４部の水で有機層を３回水洗して触媒残渣を除去したのち、加熱と減圧により揮発分を留去することで、５員環縮合環化合物（Ａ－１）を得た。得られた（Ａ－１）のＧＰＣ、ＦＤ－ＭＳ及び^１３Ｃ－ＮＭＲの各チャートを図１Ａ～１Ｃに示す。ＧＰＣ測定結果より、（Ａ－１）のＭｎは４７３、Ｍｗは９９７、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０６であった。

＜実施例２：５員環縮合環化合物（Ａ－２）の合成＞
撹拌機、冷却管を備わったフラスコに、インデン２３２．３部、１，３－ジイソプロペニルベンゼン１５８．２４部、トルエン１９５．３部、ｐ-トルエンスルホン酸１水和物３．９部を仕込み、１２０℃まで昇温し、１時間撹拌を続けた。反応液を８０℃まで冷却後、４９％水酸化ナトリウム水溶液１．７部を使用して中和した。続いて、ＭＩＢＫを５８５．９部加え、１９５部の水で有機層を３回水洗して触媒残渣を除去したのち、加熱と減圧により揮発分を留去することで、５員環縮合環化合物（Ａ－２）を得た。得られた（Ａ－２）のＧＰＣチャートを図２に示す。ＧＰＣ測定結果より、（Ａ－２）のＭｎは３７７、Ｍｗは９１２、Ｍｗ／Ｍｎは２．４２２であった。

＜実施例３：５員環縮合環化合物（Ａ－３）の合成＞
撹拌機、ディーンスターク装置と冷却管を備わったフラスコに、インデン２４．０部、ｐ－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン２０．１部、トルエン２２．０部、ｐ-トルエンスルホン酸１水和物０．４部を仕込み、加熱した。途中、反応で生じた水を、ディーンスターク装置を使用して除去しながら、１２０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた。反応液を８０℃まで冷却後、４９％水酸化ナトリウム水溶液０．２部を使用して中和した。続いて、ＭＩＢＫを４４．１部加え、４０．３部の水で有機層を３回水洗して触媒残渣を除去したのち、加熱と減圧により揮発分を留去することで、５員環縮合環化合物（Ａ－３）を得た。得られた（Ａ－３）のＧＰＣチャートを図３に示す。ＧＰＣ測定結果より、（Ａ－３）のＭｎは４４４、Ｍｗは１１７５、Ｍｗ／Ｍｎは２．６４３であった。

＜比較例１：５員環縮合環化合物（Ｂ－１）の合成＞
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにインデン１１６．０部、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド３７．０部、トルエン１９１．０部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル３７．５質量部を３０分かけて分割添加した。８０℃で３時間反応させた後、同温度でベンズアルデヒド７４．５部を３０分かけて滴下、２時間反応させて、室温まで冷却し、３５％塩酸水溶液１０４．０部を加え、脱水しながら９５℃まで昇温、５時間反応させた。その後、室温において３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和を行い、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層を加熱減圧条件下でトルエン、未反応のインデン等を留去し、ろ過することによって５員環縮合環化合物（Ｂ－１）を得た。

合成した５員環縮合環化合物の硬化物を作成し、以下のようにして物性評価を実施した。結果を表１に示す。
（１）耐熱分解性の測定
厚さ２．０ｍｍの硬化物を細かく裁断し、熱重量分析装置（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＲＥＤＯ社製熱重量測定装置「ＴＧＡ／ＤＳＣ１」）を用いて、昇温速度を５℃／分として窒素雰囲気下で測定を行い、５重量％及び1０重量％減少する温度（Ｔｄ５及びＴｄ１０）を求めた。
（２）誘電正接の測定
ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い空洞共振法にて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚ及び１０ＧＨｚでの誘電正接を測定した。

＜実施例４＞
表１に示す量（質量部）で、実施例１の（Ａ－１）、１，６'－ビスマレイミド－(２，２，４－トリメチル)ヘキサン（大和化成工業株式会社製ＢＭＩ－ＴＭＨ）及びスチレンを溶融混練し、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）を加え、厚さ２ｍｍになるよう加工した型枠内に流し込み、１５０℃で１時間、２５０℃で５時間加熱硬化させて硬化物を得た。

＜実施例５＞
実施例１の（Ａ－１）を実施例２の（Ａ－２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。

＜比較例２＞
表１に示す量（質量部）で、比較例１の（Ｂ－１）、１，６'－ビスマレイミド－(２，２，４－トリメチル)ヘキサン（大和化成工業株式会社製ＢＭＩ－ＴＭＨ）及びスチレンを溶融混練し、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）を加え、厚さ２ｍｍになるよう加工した型枠内に流し込み、１３０℃で２時間、１５０℃で１時間、２５０℃で５時間加熱硬化させて硬化物を得た。

上記表１に示す結果から、実施例１～２と比較例１とを比較すると、実施例１～２の5員環縮合環化合物（5員環縮合環系混合物）を用いることにより、優れた誘電特性及び耐熱分解性が達成されたことが確認される。

本開示によれば、低誘電正接及び優れた耐熱性を高次に両立することができる５員環縮合環化合物及びその製造方法を提供することができ、また、当該５員環縮合環化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。さらに、当該硬化物により、低誘電性及び優れた耐熱性が高次に両立した、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置を提供することができる。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表わされる構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位とを有する、５員環縮合環化合物。
   

   

   （ここで、
   Ｒ^１は、一般式（１）の任意のベンゼン環構成炭素原子上にあり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基であり、
   ｐは０～４の整数であり、ｐが２～４の整数の場合、複数のＲ^１は同一であっても、異なっていてもよく、
   破線は、それぞれ独立して、不在であるか又は二重結合を示すが、ただし２つの破線が同時に二重結合を示すことはなく、
   ＊は、それぞれ結合手を示し、一般式（１）の任意の環構成炭素原子上にあるが、ただし２つの結合手が同一の炭素原子上にあることはない。）
   

   

   （ここで、
   Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
   環Ａは、３価の芳香環式基であり、
   ＊は、それぞれ結合手を示す。）
2. 熱硬化性化合物である、請求項１記載の５員環縮合環化合物。
3. ブレンステッド酸の存在下で、下記一般式（４）で表されるインデン化合物と下記一般式（５）で表される芳香族化合物の反応を行う、請求項１又は２に記載の５員環縮合環化合物を製造する方法。
   

   

   （ここで、
   Ｒ^８は、一般式（４）の任意のベンゼン環構成炭素原子上にあり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基であり、
   ｒは０～４の整数であり、ｒが２～４の整数の場合、複数のＲ^８は同一であっても、異なっていてもよい。）
   

   

   （ここで、
   Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、－ＣＲ^１１＝ＣＨ_２又は－Ｃ（ＯＨ）Ｒ^１２Ｒ^１３であり、
   Ｒ^１１は、炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
   Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して炭素原子数１～１２のアルキル基であり、
   Ｍは、２価の芳香環式基である。）
4. 請求項１又は２に記載の５員環縮合環化合物と、硬化剤とを含有する硬化性組成物。
5. 請求項４に記載の硬化性組成物の硬化物。
6. 補強基材及び前記補強基材に含浸した請求項４に記載の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
7. 請求項６に記載のプリプレグ及び銅箔の積層体である回路基板。
8. 請求項４に記載の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルム。
9. 請求項４に記載の硬化性組成物を含有する半導体封止材。
10. 請求項９に記載の半導体封止材の硬化物を含む半導体装置。
    

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