TW201708200A - 具有環烴骨架與酯基團的四羧酸二酐、自該四羧酸二酐得到之聚醯胺酸及聚醯亞胺 - Google Patents

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Abstract

可由下述式(1)所示之同時具有環烴骨架與酯基團的四羧酸二酐來製造具有優異的溶劑可溶性、介電常數與透明性之聚醯亞胺 □(式中，x係表示1~11的整數，R1及R2係各自獨立地表示碳數1~12的烷基、鹵素原子、羥基、碳數4~16的環烷基、或碳數6~12的芳香族基團。於R1及/或R2複數存在的情況下，可各自相同亦可各自不同。m及n係各自獨立地表示0或1~4的整數。)。

Description

具有環烴骨架與酯基團的四羧酸二酐、自該四羧酸二酐得到之聚醯胺酸及聚醯亞胺
本發明係關於一種針對可用於作為聚醯亞胺樹脂等的原料之具有環烴骨架與酯基團的新穎四羧酸二酐、自該四羧酸二酐得到之聚醯胺酸及聚醯亞胺。
四羧酸二酐除了用於環氧樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂的硬化劑之外，還作為聚醯亞胺樹脂的原料使用。尤其是因為聚醯亞胺具有優異的耐熱性之外，還具有機械特性、電氣特性、耐藥品性，並於電氣‧電子材料、特別是於半導體用電子材料的領域作為可撓性印刷配線電路基板、層間絕緣膜、以及保護膜而廣泛地被利用。然而，因為多數的聚醯亞胺不溶於有機溶劑，故通常不容易將聚醯亞胺本身成形加工。因此，聚醯亞胺於作為其前軀體之聚醯胺酸溶液的狀態下被成形為膜等，並必須在所謂250~350℃的高溫下進行加熱脫水閉環反應(醯亞胺化)。然而，伴隨著電子電路的高密度化，而採用多層配線基板的結果，造成了在將聚醯亞胺/金屬基板層積體從熱醯亞胺化溫度(250~350℃)冷卻至室溫的過程中所產生之熱應力往往會引起捲曲、膜的剝離、破裂等的問題，並產生了所謂裝置的可靠性顯著下降的問題。
另一方面，於聚醯亞胺溶於有機溶劑的情況下，將聚醯亞胺的溶劑溶液(清漆)塗佈於金屬基板上，並僅需使用低於熱醯亞胺化溫度的溫 度並將溶劑蒸發‧乾燥即可成形，最終，於可減低聚醯亞胺/金屬基板層積體中熱應力的前提下，尋求可溶於溶劑的聚醯亞胺。
同時，LSI(Large Scale Integrated circuit)(大規模積體電路)等裝置的處理速度係被期望能進一步高速化。雖然支持該高速化之一方法係使用低介電常數的層間絕緣膜披覆於配線周邊，並使用耐熱性優異的聚醯亞胺作為該層間絕緣膜，但典型的聚醯亞胺的介電常數係3.5~3.0，且期望介電常數進一步地下降。
再者，近年來，於作為新一代的表面實裝基板而被提出的光波導管中，就耐熱性良好的前提下討論使用高透明性的聚醯亞胺，一旦能得到於高透明性下，且兼備耐熱性、可溶性、及適度韌性的聚醯亞胺，則該聚醯亞胺可作為使用於液晶顯示器、電子紙、及太陽能電池等之玻璃基板的替代材料而使用。
作為如此之具有溶劑可溶性、低介電常數、高透明性之高耐熱性的聚醯亞胺，舉例來說，將可自9,9-雙(4-羥基苯基)芴來製造之具有酯鍵的四羧酸二酐，與4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA,Oxydianiline)等的胺反應來製造之聚醯亞胺係廣為人知的(專利文獻1)。然而，仍尋求著進一步提升溶劑可溶性、低介電常數、及透明性之聚醯亞胺。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國公開特許公報「特開2007-91701號公報」。
本發明的目的係提供一種具備低介電常數、高透明性、及高溶劑溶解性的聚醯亞胺。
本發明者們在著眼於聚醯亞胺的原料中之四羧酸二酐的構造並重複精心研究後，發現藉由將具有環烴骨架與酯基團的四羧酸二酐與二胺類聚合而得之聚醯亞胺，可製造具有所謂低介電常數、高透明性的特徵，且兼備對於有機溶劑的高溶解性之特徵之聚醯亞胺，最終完成了本發明。意即，本發明係提供下述[1]~[3]之化合物。
一種四羧酸二酐，其特徵係如下述式(1)所示。
(式中，x係表示1~11的整數，R1及R2係各自獨立地表示碳數1~12的烷基、鹵素原子、羥基、碳數4~16的環烷基、或碳數6~12的芳香族基團。於R1及/或R2複數存在的情況下，可各自相同亦可各自不同。m及n係各自獨立地表示0或1~4的整數。)
[2]
一種聚醯胺酸，其特徵係具有如下述式(2)所示之重複單元。
[化2]
(式中，x、R1、R2、m、及n所代表的意義係如上所示。同時，Z係表示二胺殘基。)
[3]
一種聚醯亞胺，其特徵係具有如下述式(3)所示之重複單元。
(式中，x、R1、R2、m、n、及Z所代表的意義係如上所示。)
藉由將本發明所發現之具有環烴骨架與酯基團的四羧酸二酐與二胺類聚合，可製造具有所謂低介電常數、高透明性的特徵，且兼備對於有機溶劑的高溶解性之特徵之聚醯亞胺。因為該聚醯亞胺兼備所謂低介電常數、高透明性、對於有機溶劑的高溶解性之特徵，故可適用於可撓性印刷配線電路基板、半導體元件的保護膜、積體電路的層間絕緣膜等的電子材料，或光纖、光波導管等的光通訊用材料，及作為一般使用於液晶顯示器、電子紙、及太陽能電池等之玻璃基板的替代可撓性基板之用途。
[圖1]圖1係上述式(1)所示之四羧酸二酐中，具有下述式(1-A)所示之構造的四羧酸二酐之1H-NMR光譜。
[圖2]圖2係上述式(1)所示之四羧酸二酐中，具有下述式(1-A)所示之構造的四羧酸二酐之13C-NMR光譜。
[圖3]圖3係上述式(1)所示之四羧酸二酐中，具有下述式(1-A)所示之構造的四羧酸二酐之質譜圖。
<具有新穎的環烴骨架與酯基團之四羧酸二酐>
以下，一同記載本發明與其實施形態。本發明中具有環烴骨架與酯基團之四羧酸二酐係以下述式(1)表示。
(式中，x係表示1~11的整數，R1及R2係各自獨立地表示碳數1~12的烷基、鹵素原子、羥基、碳數4~16的環烷基、或碳數6~12的芳香族基團。於R1及/或R2複數存在的情況下，可各自相同亦可各自不同。m及n係各自獨立地表示0或1~4的整數。)。
上述式(1)所示之化學構造中，表示環烴骨架的伸烷基數量X係1~11的整數。具體而言，該環烴骨架的伸烷基係表示環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環十三基、環十四基、環十五基、環十六基、環十七基、環十八基。就原料取得性的觀點來看，較佳為環辛基、環癸基、 環十二基、環十五基，更佳為環十二基。
上述式(1)中，就R1及R2係各自獨立地表示碳數1~12的烷基而言，舉例來說，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等直鏈狀或分支狀烷基。就碳數1~12的烷基而言，較佳為碳數1~8的直鏈狀或分支狀烷基，更佳為碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基，特佳為碳數1~3的直鏈狀或分支狀烷基。就碳數4~16的環烷基而言，舉例來說，例如環戊基、環己基、烷基(例如，碳原子數為1~4烷基)取代的環戊基、烷基(例如，碳原子數為1~4烷基)取代的環己基等碳數4~16(較佳為碳數5~8)的環烷基或烷基取代的環烷基。環烷基係較佳為環戊基或環己基。就碳數6~12的芳香族基團而言，舉例來說，例如苯基、烷基(例如，碳原子數為1~4烷基)取代的苯基、萘基。芳香族基團較佳為苯基或烷基取代的苯基(例如，甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等)，更佳為苯基。就鹵素原子而言，示例了氟、氯、溴等，且較佳為氯或溴。
使用m及n表示之取代基R1及R2的數量為0或1~4的整數，較佳為0、1或2。雖然m及n可為相同或不同，但通常為相同。
針對以上詳述之上述式(1)中的R1及R2而言，就是否容易取得作為原料的下述式(4)所示之環烴骨架化合物的觀點來看，此等取代基當中，較佳為：取代基數量為1個(m=n=1)且該取代基為甲基、乙基、苯基；取代基數量為2個(m=n=2)且該取代基全部為甲基；或者沒有取代基，意即m=n=0。特別是，以取代基數量為1個且該取代基為甲基，或者沒有取代基為較佳。
上述式(1)所示之四羧酸二酐不僅作為聚醯亞胺的原料，亦可用於聚酯等的樹脂原料、添加劑，或環氧樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂的硬化劑等。
<上述式(1)所示之四羧酸二酐的製造方法>
於本發明中，可適宜地使用公知的方法來作為得到上述式(1)所示之四羧酸二酐的方法。舉例來說，於脫氧劑(鹼)的存在下，使下述式(4)
(式中，x、R1、R2、m、n、及Z所代表的意義係如上所示。)所示之1,1-雙(4-羥基苯基)環烷烴類(以下亦稱為雙苯酚環烷烴類)與偏苯三甲酸酐的酸鹵化物反應的方法(酸鹵化物法)、使上述式(4)所示之雙苯酚環烷烴類與偏苯三甲酸酐直接進行脫水反應的方法、使上述式(4)所示之雙苯酚環烷烴類的雙醋酸鹽(diacetate)體與偏苯三甲酸酐在高溫下進行脫醋酸反應的方法、使用二環己基碳二亞胺等的脫水劑來將上述式(4)所示之雙苯酚環烷烴類與偏苯三甲酸酐脫水縮合的方法、使用對甲苯磺醯氯(tosyl chloride)/N,N-二甲基甲醯胺/吡啶的混合物將偏苯三甲酸酐活化並使上述式(4)所示之雙苯酚環烷烴類酯化的方法等。此等當中，因為酸鹵化物法能以便宜的價格取得作為原料之偏苯三甲酸鹵化物，故較佳為酸鹵化物法。以下，針對酸鹵化物法進行詳述。
具體而言，酸鹵化物法係表示，在脫氧劑的存在下，使上述式(4)所示之雙苯酚環烷烴類與下述式(7)所示之偏苯三甲酸酐的酸鹵化物反應，而得到上述式(1)所示之四羧酸二酐的反應(以下，亦將本反應稱為酯化反應)。再者，上述式(4)所示之雙苯酚環烷烴類係對應上述式(1)所示之四羧酸二酐的環烴骨架構造。
作為原料而使用的上述式(4)所示之雙苯酚環烷烴類係可為 市售品，可使用公知的方法製造(例如，日本國公開特許公報「特開2010-248164公報」、日本國公開特許公報「特開2011-6337公報」等)。具體而言，此製造方法係藉由酸觸媒且因應必要，於硫醇類的共存下，使下述式(5)所示之環狀酮類
(式中，x所代表的意義係如上所示。)與下述式(6)所示之酚類反應而得的。
(式中，R3係各自獨立地表示碳數1~12的烷基、鹵素原子、羥基、碳數4~16的環烷基、或碳數6~12的芳香族基團。於R3複數存在的情況下，可各自相同亦可各自不同。k係表示0或1~4的整數。)再者，上述式(6)所示之酚類亦可因應必要混用兩種以上。
酯化反應所用之偏苯三甲酸酐的酸鹵化物係具有下述式(7)所示之構造。
(7)
(Y係鹵素原子。)
因為能以便宜的價格取得偏苯三甲酸酐的酸氯化物，故期望Y為氯原子。
通常，相對於上述式(4)所示之雙苯酚環烷烴類1莫耳，用於酯化反應的上述式(7)所示之偏苯三甲酸酐的酸鹵化物的使用量係2~4倍莫耳，較佳為2.2~2.6倍莫耳。一旦偏苯三甲酸酐的酸鹵化物的使用量少於2倍莫耳，則無法充分地進行反應。在大於4倍莫耳的情況下，其會作為不純物而殘存於反應體系內，且得到之上述式(1)所示之四羧酸二酐的純度下降。
就用於酯化反應的脫氧劑而言，舉例來說，例如吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺等的有機三級胺類，環氧丙烷、烯丙基縮水丙三醇醚(Allyl Glycidyl Ether)等的環氧類，碳酸鉀、氫氧化鈉等的無機鹽類。此等脫氧劑可使用一種，亦可因應必要併用兩種以上。此等脫氧劑當中，就製造成本與分離容易性的觀點來看，較適合使用吡啶。相對於上述式(4)所示之雙苯酚環烷烴類1莫耳，通常脫氧劑的使用量係2~4倍莫耳，較佳為2~3倍莫耳。藉由脫氧劑的使用量為2倍莫耳以上，可使反應速度提升，且藉由脫氧劑的使用量為4倍莫耳以下，可抑制不純物的生成。
實施酯化反應時，可因應必要使用有機溶劑。就可使用的有機溶劑而言，舉例來說，示例了丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮溶劑，1,2-乙二醇二甲醚、四氫呋喃、環戊基甲基醚等的醚溶劑，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，氯苯、二氯苯等的鹵化芳香族烴。較佳係醚溶劑。於使用有機溶劑的情況下，相對於上述式(4)所示之雙苯酚環烷烴類1重量 倍，通常有機溶劑的使用量係1~30重量倍，較佳為1~5重量倍。此等有機溶劑可使用一種，亦可因應必要併用兩種以上。
酯化反應時的反應溫度通常係-10℃~110℃，較佳為-5℃~80℃，更佳為20℃~70℃。一旦反應溫度高於110℃，則有副產物增加的情況，一旦反應溫度低於-10℃，則有反應無法有效進行的情況。
就酯化反應的方法而言，舉例來說，係藉由實施「一邊攪拌上述式(7)所示之偏苯三甲酸酐的酸氯化物與上述有機溶劑混合的溶液，一邊將上述溶劑中混合有上述式(4)所示之雙苯酚環烷烴類與脫氧劑之溶液，間歇地或連續地添加至上述式(7)所示之偏苯三甲酸酐的酸氯化物與上述有機溶劑混合的溶液，並使溫度成為上述之反應溫度範圍，且於添加後，於上述溫度範圍下進行反應」之酯化反應。
於酯化反應結束後，藉由將產物冷卻至15~35℃來析出結晶，並藉由將析出之結晶過濾，可得到本發明上述式(1)所示之四羧酸二酐。因應必要，可針對得到之上述式(1)所示之四羧酸二酐重複進行吸附處理、再結晶或蒸餾等一般精製處理。
同時，於酯化反應結束後，藉由將水與有機溶劑加入至產物體系(reaction mass)，並進行水洗，可將本發明上述式(1)所示之四羧酸二酐自有機溶劑層抽出，並使過量的脫氧劑、偏苯三甲酸酐的酸氯化物、及脫氧劑的鹵化鹽自水層去除，之後，進一步於有機溶劑與無水醋酸的存在下，將於前述水洗製程之作為副產物而生成的開環體(上述式(1)所示之四羧酸二酐的水解物)進行閉環反應，使其再度成為上述式(1)所示之四羧酸二酐後，同樣地，藉由將結晶析出‧過濾，亦可得到上述式(1)所示之四羧 酸二酐。可針對得到之上述式(1)所示之四羧酸二酐重複進行與上述方法相同的一般精製處理。
就使具有上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸或上述式(3)所示之聚醯亞胺的聚合度容易提升的觀點來看，通常，以後述的方法所測定之HPLC純度計，上述式(1)所示之四羧酸二酐的純度為95%以上，較佳為99%以上。
<具有上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸及其製造方法>
接著，針對具有上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸(以下，亦稱為本發明的聚醯胺酸)進行詳述。本發明的聚醯胺酸係具有下述式(2)所示之重複單元。
(式中，x、R1、R2、m、及n所代表的意義係如上所示。同時，Z係表示二胺殘基。)
再者，上述式(2)中的二胺殘基，係表示將上述式(1)所示之四羧酸二酐與後述之二胺類反應時，所得到二胺的胺基(-NH2)以外之構造。
本發明的聚醯胺酸的分子量係以後述的測定方法而得的，且以重量平均分子量計，本發明的聚醯胺酸的分子量較佳為1萬以上，更佳為2萬以上，特佳為4萬以上，同時，較佳為60萬以下，更佳為50萬以下，特佳為30萬以下。一旦聚醯胺酸的分子量在1萬以上，則可成型，同時容易維持 良好的力學特性。一旦聚醯胺酸的分子量在60萬以下，則於合成時容易控制分子量，同時，常常有得到適當黏度的溶液因而容易處理的情況。再者，聚醯胺酸的分子量係可使用聚醯胺酸溶液的黏度作為基準。
就本發明的聚醯胺酸的製造方法而言，舉例來說，將後述的二胺類溶解於後述的聚合溶劑後，通常於10~20℃下，添加本發明上述式(1)所示之四羧酸二酐的粉末後，並在10~100℃，較佳為10~30℃下攪拌，可得到將聚醯胺酸作為聚合溶劑的溶液(以下，亦稱為聚醯胺酸溶液)。
就本發明可使用的二胺而言，只要是於不顯著的損及聚醯亞胺前驅物的聚合反應性、聚醯亞胺的要求性能之範圍，並未特別限制，可使用一般芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環族二胺等。就如此之二胺而言，舉例來說，1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚(別名4,4'-氧二苯胺)、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(別名2,2'雙(三氟甲基)-聯苯胺)、3,7-二胺基-二甲基二苯并噻吩(Benzothiophene)-5,5-二氧化物、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯基)硫化物、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、5(6)-胺基-1-(4-胺基甲基)-1,3,3-三甲基茚滿(indane)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二羧酸基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,6-二羥基-1,3-伸苯基二胺、3,3'-二 羥基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3',4,4'四胺基聯苯、1,6-二胺基己烷、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、4,4'-亞甲基雙(4-環己胺)、反式1,4-環己烷二胺、雙環[2.2.1]庚烷雙(甲基胺)、三環[3.3.1.13.7]癸烷-1,3-二胺、4-胺基苯甲酸-4-胺基苯基醚、2-(4-胺基苯基)胺基苯并噁唑(Benzoxazole)、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴、2,2'-雙(3-磺基丙氧基(Sulfo propoxy))-4,4'二胺基聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯-3,3'-二磺酸等。同時，此等亦可併用兩種以上。
此等二胺當中，於使用3,3'-二胺基二苯基碸、雙環[2.2.1]庚烷雙(甲基胺)、反式1,4-環己烷二胺等脂環族二胺的情況下，得到之聚醯亞胺的透明性更顯著的改善，同時，於使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺等含有氟的二胺之情況下，得到之聚醯亞胺的低介電化、溶劑溶解性可更顯著的改善。相對於上述式(1)所示之四羧酸二酐與併用其他的酸二酐之情況下，以包含其他的酸酐之全部酸酐為1莫耳計，通常，此等二胺係使用0.9~1.1莫耳，以提升聚合度的觀點來看，較佳係使用0.95~1.05莫耳。
同時，可因應必要，併用一般的酸酐來作為共聚合成分。就可併用的酸酐而言，例如示例了苯均四酸二酐、氧聯二鄰苯二甲酸二酐(Oxydiphthalic dianhydride)、聯苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,4,3',4'-四羧酸二酐、二苯碸-3,4,3',4'-四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟異丙基)鄰苯二甲酸二酐(4,4'-(2,2-Hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride)、間三聯苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、對三聯苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2,3,5-環戊烷三羧酸-2,6：3,5-二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐(4-Phenylethynyl diphthalic anhydride)、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、雙(1,3-二含氧 基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯基酯(bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)1,4-Phenylene)等，此等亦可併用兩種以上。於併用其他的酸酐之情況下，全部的酸酐中其他酸酐的使用量較佳為10重量%以上，更佳為30重量%以上，另一方面，較佳為90重量%以下，更佳為70重量%以下。藉由使用10重量%以上其他的酸酐，如後述般地，可藉由併用其他的酸酐來得到物性充分地提升之效果。另一方面，藉由使用90重量%以下的其他的二酐，可充分地發揮本發明上述式(1)所示之具有環烴骨架與酯基團的四羧酸二酐之效果。
就併用其他酸酐的效果而言，舉例來說，藉由併用4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)鄰苯二甲酸二酐等之含氟的二酐，可使得到之聚醯亞胺變得更低介電率化。同時，於併用具有剛性結構的苯均四酸二酐等酸酐之情況下，可更加提升得到之聚醯亞胺的耐熱性。
就製造聚醯胺酸時可使用的溶劑而言，只要是能溶解作為原料單體之本發明上述式(1)所示之四羧酸二酐及二胺類，且針對此等原料及生成之聚醯胺酸不具有活性，則並未特別限制。就如此之溶劑而言，舉例來說，可使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺溶劑，醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸異丁酯等之鏈狀酯系溶劑，γ-丁內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之環狀酯系溶劑，碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸系溶劑，三乙二醇、乙基賽珞蘇(cellosolve)、丁基賽珞蘇、丙二醇醋酸甲酯、2-甲基賽珞蘇醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯、丁基賽珞蘇醋酸酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙二醇等之乙二醇系溶劑，酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等之酚系溶劑，四氫呋喃、二丁基醚、二乙基醚等醚系溶劑，甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、甲基乙基酮、丙酮、苯乙酮等之酮系溶劑，丁醇、乙醇等之醇系 溶劑，二甲苯、甲苯、氯苯等之芳香族系溶劑，二甲基亞碸、環丁碸等之碸系溶劑。舉例來說，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-吡咯啶酮等之醯胺溶劑。此等溶劑可使用一種，或因應必要混合兩種以上來使用。
就溶劑的使用量而言，通常係使反應體系中單體成分的總濃度成為5~40重量%，較佳為10~25重量%的量。藉由於此單體濃度範圍進行聚合，可得到均勻且高聚合度之聚醯胺酸。再者，一旦於低於上述單體濃度範圍的濃度進行聚合，則聚醯胺酸的聚合度無法達到充分地高，會有使最後得到之聚醯亞胺薄膜變得脆弱的情況，然而，一旦於高於上述單體濃度範圍的濃度進行聚合，則會有單體變得無法充分溶解或反應溶液變得不均勻進而產生膠化之情形。通常，使用上述方法得到之具有上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸溶液係使用後述的方法來直接用於聚醯亞胺化製程。
<具有上述式(3)所示之重複單元的聚醯亞胺及其製造方法>
接著，針對具有上述式(3)所示之重複單元的聚醯亞胺(以下，亦稱為本發明的聚醯亞胺)進行詳述。本發明的聚醯亞胺係表示具有下述式(3)所示之重複單元的聚醯亞胺。
[化10]
(式中，x、R1、R2、m、n、及Z所代表的意義係如上所示。)
具有本發明上述式(3)所示之重複單元的聚醯亞胺係可藉由將使用上述方法所得到之具有上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸進行脫水閉環反應(醯亞胺化反應)來製造。就醯亞胺化反應的方法而言，舉例來說，示例了熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法。
首先，針對熱醯亞胺化法進行詳述。就熱醯亞胺化法而言，舉例來說，將聚醯胺酸聚合溶液於玻璃基板上流延，接著在真空中，或氮氣等之惰性氣體中，亦或者在空氣中進行加熱。舉例來說，通常，藉由於烘箱中以50~190℃，較佳為100~180℃進行乾燥，可得到聚醯胺酸的薄膜。
接著，將得到之聚醯胺酸的薄膜於玻璃基板上，以通常200~400℃，較佳為250~350℃的溫度加熱，來引起醯亞胺化反應，並可得到聚醯亞胺的薄膜。就充分地進行醯亞胺化的觀點來看，加熱溫度為200℃以上，且就生成之聚醯亞胺薄膜熱安定性的觀點來看，加熱溫度較佳為400℃以下。
雖然醯亞胺化的反應期望於真空或惰性氣體中進行，但醯亞胺化溫度不得不過高時，即使於空氣中進行醯亞胺化反應亦無妨。
接著針對熱醯亞胺化法進行詳述。首先，於使用上述方法得到之具有本發明上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸溶液，添加與聚合時相同的溶劑，並使其成為易於攪拌之適度溶液黏度，接著一邊攪拌，一邊滴下有機酸的酐、作為鹼性催化劑之由三級胺構成的脫水閉環劑(化學醯亞胺化劑)，於溫度為0~100℃、較佳為10~50℃下，將溶液攪拌1~72小時，可完成化學的醯亞胺化。就此時可使用的有機酸酐而言，例如醋酸酐、丙酸酐等。此等酸酐當中，就試藥的處理與容易分離的觀點來看，較 佳為使用醋酸酐。同時，就鹼性催化劑而言，可使用吡啶、三乙胺、喹啉等。此等鹼性催化劑當中，就試藥的處理與容易分離的觀點來看，較佳為使用吡啶。化學醯亞胺化劑中有機酸酐的含量係在聚醯胺酸理論脫水量的1~10倍莫耳之範圍，較佳為2~10倍莫耳。同時，鹼性催化劑的含量係在相對於有機酸酐0.1~5倍莫耳之範圍，較佳為1~5倍莫耳之範圍。
因為於使用上述化學醯亞胺化法所得到之反應溶液中混入了鹼或未反應的化學醯亞胺化劑、有機酸等之副產物(以下稱為不純物)，故為了將此等去除而較佳將聚醯亞胺分離‧精製。可利用公知的方法進行精製。舉例來說，就最簡便的方法而言，可適用下述方法：將醯亞胺化後的反應溶液滴下至大量的貧溶液中，並使聚醯亞胺析出後，將聚醯亞胺粉末回收並將其重複洗淨直到去除不純物，接著將其減壓乾燥來得到聚醯亞胺粉末。此時，就可使用的溶劑而言，只要是能將聚醯亞胺析出並能夠有效率地去除不純物，且容易乾燥的溶劑，雖並未特別限制，但舉例來說，可適用水或甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類溶劑，亦可將此等混合來使用。一旦滴下至貧溶液中而使聚醯亞胺析出時聚醯亞胺溶液的固體成分濃度過高，則析出的聚醯亞胺變成粒塊，而有不純物殘留於粗粒子中，或者需要長時間才能將得到之聚醯亞胺粉末再溶解於溶劑的情況。另一方面，一旦聚醯亞胺溶液的濃度過稀，因而變得需要大量的貧溶劑，使得處理大量廢溶劑所造成的環境負荷增大或製造成本提高。因此，滴下至貧溶液中時聚醯亞胺溶液的濃度係20重量%以下，較佳係10重量%以下。此時使用之貧溶劑的量係相對於聚醯亞胺溶液的1重量倍以上，更佳為1.5~10重量倍的量。將得到之聚醯亞胺粉末回收，並使用真空乾燥或熱風乾燥等來將殘留溶劑去除。只要是不使聚醯亞胺變質的溫度，乾燥的溫度與時間並未限制，較佳係使用30~150℃的溫度乾燥。
於將藉此而得到之具有上述式(3)所示之重複單元的聚醯亞胺粉末製成聚醯亞胺薄膜的情況下，有必要將具有上述式(3)所示之重複單元的聚醯亞胺粉末暫時溶解於溶劑並製成聚醯亞胺溶液。就可使用的溶劑而言，只要是能配合使用用途與加工條件來適宜地將聚醯亞胺粉末溶解的溶劑即可，具體舉例來說，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺系溶劑，γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸異丁酯等之酯系溶劑，碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸系溶劑，二乙二醇二甲醚，三乙二醇，三乙二醇二甲醚等之二醇系溶劑，酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、3-氯酚、4-氯酚等之酚系溶劑，環戊酮、環己酮、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑，四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丁基醚等醚系之外，亦可使用苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環丁碸、二甲基亞碸、丙二醇甲基醋酸酯、乙基賽珞蘇(ethyl cellosolve)、丁基賽珞蘇(butyl cellosolve)、2-甲基賽珞蘇醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯、丁基賽珞蘇醋酸酯、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、石腦油系溶劑等泛用溶劑，此等溶劑可使用一種，亦可併用兩種以上。聚醯亞胺粉末的溶解方法係可於空氣中，或於惰性氣體中，使用室溫至溶劑沸點以下的溫度範圍，將聚醯亞胺粉末溶解來形成聚醯亞胺溶液。
舉例來說，將藉此得到之聚醯亞胺溶液於玻璃基板上流延，接著藉由於真空中，或氮氣等之惰性氣體中加熱而能得到聚醯亞胺薄膜。舉例來說，通常，藉由於烘箱中以200~400℃，較佳為250~350℃進行乾燥，能得到聚醯胺酸的薄膜。雖然聚醯胺酸薄膜的製作期望能在真空或惰性氣體中進行，但當溫度不得不過高時，即使於空氣中進行醯亞胺化反應亦無妨。
藉由上述方法而得到之具有上述式(3)所示之重複單元的聚醯亞胺的分子量係藉由後述測定方法來測定，以重量平均分子量計，測定而得之分子量較佳為1萬以上，更佳為2萬以上，特佳為4萬以上，同時，較佳為60萬以下，更佳為50萬以下，特佳為30萬以下。一旦聚醯亞胺的分子量為1萬以上，則可成型，同時，容易維持良好的力學特性。再者，一旦聚醯亞胺的分子量為30萬以下，則能容易地控制合成時的分子量，同時，常常有得到適當黏度的溶液因而容易處理的情況。再者，聚醯胺酸的分子量係可使用聚醯胺酸溶液的黏度作為基準。
藉由上述方法而得到之具有本發明上述式(3)所示之重複單元的聚醯亞胺的介電率係通常為3.0以下，較佳為2.9以下，故可適用於作為層間絕緣膜使用。同時，亦因為聚醯亞胺薄膜的400nm光穿透率(T400)具有高的值而透明性優異，更甚者，因為對於四氫呋喃、環戊酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等溶劑的溶解性亦優異，故可作為低介電透明性的聚醯亞胺並適用於作為光學材料、電子材料來使用。
[實施例]
於以下展示本發明的實施例，但本發明並不限於此等實施例。
[1]NMR測定
1H-NMR、13C-NMR係使用四甲基矽烷作為內部標準，使用重DMSO(二甲基亞碸)作為溶劑，藉由JEOL-ESC400分光計來記錄。
[2]LC-MS測定
LC-MS係以下列之測定條件來分離、質量分析，並鑑定目的物。
‧裝置：(股)Waters製「Xevo G2 Q-Tof」
‧管柱：L-Column2 ODS(2μm、2.1mmψ×100mm)
‧管柱溫度：40℃
‧檢測波長：UV 220~500nm
‧移動相：A液=0.1%甲酸水、B液=甲醇
‧移動相流量：0.3ml/分鐘
‧移動相梯度：B液濃度：80%(0分鐘)→80%(10分鐘後)→100%(15分鐘後)
‧檢測法：Q-Tof
‧離子化法：APCI(-)法
‧離子來源：溫度150℃
‧採樣錐：電壓60V、氣流50L/h
‧去溶劑化氣體：溫度500℃、氣流1000L/h
[3]HPLC純度
使用下列測定條件進行HPLC測定時之面積百分率值作為各化合物的純度。
液體層析法測定條件：
‧裝置：日立製作所公司製L-2130
‧管柱：ZORBAX CN(5μm、4.5mm ψ×250mm)
‧移動相：hexane/THF、流量：1.0ml/分鐘
‧管柱溫度：40℃、檢測波長：UV 254nm
[4]聚醯胺酸的重量平均分子量
使用下列測定條件測定重量平均分子量。(換算成聚苯乙烯)
裝置：東曹(股)製HLC-8320GPC
管柱：TSK-GEL Super AWM-H(6.0mmI.D.×15cm)
移動相：N,N-二甲基甲醯胺、流量：1.0ml/分鐘
管柱溫度：40℃
[5]熔點的測定
使用差示掃描量熱器(精工電子奈米科技(股)製「EXSTAR DSC 220」)並以升溫速度10℃/分鐘測定。
[6]玻璃轉移溫度(Tg)的測定
使用差示掃描量熱器(精工電子奈米科技(股)製「EXSTAR DSC 220」)並以升溫速度20℃/分鐘測定。
[7]5%重量減少溫度(Td 5)的測定
使用熱分析裝置((股)Rigaku製Thermo Plus Evo II TG-DTA8121/S)並以升溫速度10℃/分鐘測定。
[8]截斷波長的測定
使用分光光度計((股)島津製作所製「UV-2450」)測定聚醯亞胺薄膜的200~800nm的穿透率。將穿透率為0.5%以下的波長作為截斷波長。截斷波長越短則聚醯亞胺薄膜的透明性越良好。
[9]光穿透率(T400)的測定
使用分光光度計((股)島津製作所製「UV-2450」)測定聚醯亞胺薄膜的400nm的穿透率。穿透率越高則聚醯亞胺薄膜的透明性越良好。
[10]介電率(ε)
使用阿貝折射計((股)ATAGO製「多波長阿貝折射計DR-M2」)，利用與聚醯亞胺薄膜平行方向(nin)及垂直方向(nout)的折射率(波長：589nm)來測定，並以下式求出聚醯亞胺薄膜的平均折射率(nav)。
nav=(2nin+nout)/3
基於此平均折射率(nav)，再藉由下式算出1MHz中聚醯亞胺薄膜的介電 率(ε)。
ε=1.1 x nav 2
[11]溶劑溶解性
將得到之聚醯亞胺薄膜或聚醯亞胺粉末20mg置入1mL的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、間甲酚(m-Cr)，進行溶解性試驗。以下述的排列方式來評價溶劑溶解性。
○：在室溫下溶解。
△：一旦加溫會溶解，即使冷卻至室溫亦不會析出。
×：不溶。
1、上述式(1)所示之具有環烴骨架與酯基團的四羧酸二酐的製造
<實施例1>
(上述式(1)所示之四羧酸二酐中，下述式(1-A)所示之四羧酸二酐(上述式(1)中，m=n=1、x=5、R1及R2係甲基)的製造例)
於具備溫度計、滴下漏斗及攪拌器的1L四頸燒瓶中置入偏苯三酸酐氯化物83.0g(394.2mmol)、乙二醇二甲醚100.0g，於攪拌‧完全溶解後開始冷卻。將溶解有1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環十二烷50.0g(131.4mmol)、乙二醇二甲醚150.0g及吡啶31.2g(394.2mmol)之混合物於 0℃~9℃下花費一小時滴下至前述燒瓶。其後，保持0℃~5℃並攪拌30分鐘。之後升溫至55℃且於升溫後保持55℃~60℃下並攪拌4小時，接著在65℃~70℃下攪拌兩小時。停止加熱並置入乙二醇二甲醚228.8g，於25℃~26℃下過濾並使用乙二醇二甲醚洗淨3次來得到粗結晶。藉由於粗結晶加入乙腈並重複加熱回流一小時的步驟2次，來得到白色結晶57.08g(產率59.6%、純度99.2%)。藉由圖1所示之1H-NMR光譜、圖2所示之13C-NMR光譜及圖3所示之質譜圖，確認得到之產物係上述式(1-A)所示之四羧酸二酐。以下，針對得到之上述式(1-A)所示之四羧酸二酐的1H-NMR及13C-NMR進行詳述。
將得到之上述式(1-A)所示之四羧酸二酐的1H-NMR(DMSO-d6)圖顯示於圖1。此處，8.27~8.66ppm為止的波峰係來自偏苯三甲酸苯環上的氫原子、7.05~7.20ppm為止的波峰係1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環十二烷結構中苯環的氫原子、2.17ppm的波峰係甲基的氫原子、0.91~2.05ppm為止的波峰係歸屬於環十二烷結構中氫原子。再者，於2.5ppm觀察到的波峰係作為溶劑之DMSO、於3.3ppm觀察到的波峰係來自包含於DMSO的水。
將13C-NMR圖顯示於圖2。此處，162.3~162.5ppm及128.7~136.9ppm為止係來自偏苯三甲酸酐結構的碳原子，121.3ppm及125.7~126.2ppm係來自1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環十二烷結構中苯環的碳原子，47.5ppm的波峰係甲基的碳原子，16.0~32.4ppm係歸屬於環十二烷結構中碳原子。再者，於39.1~39.6ppm觀察到之波峰係來自作為溶劑的DMSO。
得到之上述式(1-A)所示之四羧酸二酐的質譜值及熔點係如下述。
質譜值(M-．)：728.26
熔點(DSC)：182℃
2、具有上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸及具有上述式 (3)所示之重複單元的聚醯亞胺的製造
<實施例2>
(上述式(2)所示之聚醯胺酸中，上述式(1-A)所示之四羧酸二酐與4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)反應而得之聚醯胺酸(具有下述式(2-A)所示之重複單元的聚醯胺酸)的製造)
在室溫下，將於實施例1得到之上述式(1-A)所示之四羧酸二酐4.0g(5.49mmol)與4,4'-ODA1.1g(5.49mmol)溶解於N,N-二甲基乙醯胺45.9g，接著於室溫下反應27小時，來合成上述式(2-A)所示之聚醯胺酸的N,N-二甲基乙醯胺溶液。聚醯胺酸的重量平均分子量(Mw)係409,266。
<實施例3>
(上述式(3)所示之聚醯亞胺中，藉由具有上述式(2-A)所示之重複單元的聚醯胺酸的化學醯亞胺化，來製造具有下述式(3-A)所示之重複單元的聚醯亞胺。)
藉由加入N,N-二甲基乙醯胺73.5g、醋酸酐21.1g、及吡啶8.2g 於使用與實施例2相同的方法得到之具有上述式(2-A)所示之重複單元的聚醯胺酸的N,N-二甲基乙醯胺溶液(溶質濃度26.0重量%)73.5g，並於室溫下攪拌24小時，來合成具有上述式(3-A)所示之重複單元的聚醯亞胺的N,N-二甲基乙醯胺溶液(溶質濃度13.0重量%)。
使用N,N-二甲基乙醯胺溶液進一步將得到之具有上述式(3-A)所示之重複單元的聚醯亞胺的N,N-二甲基乙醯胺溶液稀釋，使其成為9重量%的溶液，並藉由將其滴下至600g的甲醇中，來析出具有上述式(3-A)所示之重複單元的聚醯亞胺。將析出之聚醯亞胺過濾，並使用甲醇洗淨後，將其乾燥，而得到淡黃色的聚醯亞胺粉末17.8g。
藉由於得到之聚醯亞胺粉末2.5g添加至N-甲基-2-吡咯烷酮22.8g並攪拌至均勻，來得到具有上述式(3-A)所示之重複單元的聚醯亞胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。將此溶液塗佈於玻璃基板上後，以150℃加熱一小時、再以250℃加熱一小時來得到具有上述式(3-A)所示之重複單元的聚醯亞胺的薄膜。薄膜的膜厚約20μm。將得到之聚醯亞胺薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)、5%重量減少溫度(Td 5)、截斷波長、400nm的光穿透率(T400)及介電率(ε)的測定結果顯示於表1。同時，將相對於各種溶劑的溶解性顯示於表2。
<實施例4>
(上述式(2)所示之聚醯胺酸中，上述式(1-A)所示之四羧酸二酐與9,9-雙(4-胺基苯基)芴(FDA)反應而得之聚醯胺酸(具有下述式(2-B)所示之重複單元的聚醯胺酸)的製造)
(2-B)
於室溫下，將實施例1得到之上述式(1-A)所示之四羧酸二酐7.0g(9.61mmol)與9,9-雙(4-胺基苯基)芴3.4g(9.61mmol)溶解於N,N-二甲基乙醯胺25.6g，接著在室溫下反應24小時來合成具有上述式(2-B)所示之重複單元的聚醯胺酸的N,N-二甲基乙醯胺溶液。聚醯胺酸的重量平均分子量(Mw)係50,954。
<實施例5>
(上述式(3)所示之聚醯亞胺中，藉由具有上述式(2-B)所示之重複單元的聚醯胺酸的化學醯亞胺化，來製造具有下述式(3-B)所示之重複單元的聚醯亞胺。)
藉由將N,N-二甲基乙醯胺43.0g、醋酸酐9.5g及吡啶3.7g加入至實施例4得到之具有上述式(2-B)所示之重複單元的聚醯胺酸的N,N-二甲基乙醯胺溶液(溶質濃度28.8重量%)34.8g，接著在室溫下攪拌24小時，來得到具有上述式(3-B)所示之重複單元的聚醯亞胺的N,N-二甲基乙醯胺溶液(溶質濃度13.0重量%)。
使用N,N-二甲基乙醯胺將得到之具有上述式(3-B)所示之重複單元的聚醯亞胺的N,N-二甲基乙醯胺溶液稀釋，成為10重量%的溶液，接著使用N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋，使其成為9重量%的溶液後，藉由將其滴下至甲醇350g中來析出具有上述式(3-B)所示之重複單元的聚醯亞胺。將析出 之聚醯亞胺過濾，並使用甲醇洗淨後，將其乾燥，而得到淡黃色的聚醯亞胺粉末8.6g。
藉由將得到之聚醯亞胺粉末4.0g加入至N,N-二甲基乙醯胺16.0g並攪拌至均勻，來得到具有上述式(3-B)所示之重複單元的聚醯亞胺的N,N-二甲基乙醯胺溶液。將此溶液塗佈於玻璃板上後，以150℃加熱一小時，再以250℃加熱一小時來得到具有上述式(3-B)所示之重複單元的聚醯亞胺的薄膜。薄膜的膜厚約24μm。將得到之聚醯亞胺薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)、截斷波長、400nm的光穿透率(T400)及介電率(ε)的測定結果顯示於表1。同時，將相對於各種溶劑的溶解性顯示於表2。
<實施例6>
(上述式(2)所示之聚醯胺酸中，上述式(1-A)所示之四羧酸二酐與3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DDS)反應而得之聚醯胺酸(具有下述式(2-C)所示之重複單元的聚醯胺酸)的製造)
於室溫下，將實施例1得到之上述式(1-A)所示之四羧酸二酐4.0g(5.49mmol)與3,3'-二胺基二苯基碸1.4g(5.48mmol)溶解於N,N-二甲基乙醯胺13.3g，接著於室溫下反應24.5小時，來合成上述式(2-C)所示之聚醯胺酸的N,N-二甲基乙醯胺溶液。聚醯胺酸的重量平均分子量(Mw)係54,896。
<實施例7>
(上述式(3)所示之聚醯亞胺中，藉由具有上述式(2-C)所示之重複單元的 聚醯胺酸的化學醯亞胺化，來製造具有下述式(3-C)所示之重複單元的聚醯亞胺)
藉由加入N,N-二甲基乙醯胺8.2g、醋酸酐5.6g、及吡啶2.2g於實施例6得到之具有上述式(2-C)所示之重複單元的聚醯胺酸的N,N-二甲基乙醯胺溶液(溶質濃度28.8重量%)18.6g，並於室溫下攪拌25小時，來得到具有上述式(3-C)所示之重複單元的聚醯亞胺的N,N-二甲基乙醯胺溶液(溶質濃度20.0重量%)。
藉由將得到之上述式(3-C)所示之重複單元的聚醯亞胺的N,N-二甲基乙醯胺溶液滴下至甲醇200g中，來析出具有上述式(3-C)所示之重複單元的聚醯亞胺。將析出之聚醯亞胺過濾，並使用甲醇洗淨後，將其乾燥，而得到淡黃色的聚醯亞胺粉末5.0g。
藉由將得到之聚醯亞胺粉末4.0g加入至N,N-二甲基乙醯胺16.0g並攪拌至均勻，來得到具有上述式(3-C)所示之重複單元的聚醯亞胺的N,N-二甲基乙醯胺溶液。將得到之溶液塗佈於玻璃板上後，以150℃加熱一小時，再以250℃加熱一小時來得到具有上述式(3-C)所示之重複單元的聚醯亞胺的薄膜。薄膜的膜厚約20μm。將得到之聚醯亞胺薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)、截斷波長、400nm的光穿透率(T400)及介電率(ε)的測定結果顯示於表1。同時，將相對於各種溶劑的溶解性顯示於表2。
<實施例8>
(上述式(2)所示之聚醯胺酸中，上述式(1-A)所示之四羧酸二酐與2,2'雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(別名2,2'雙(三氟甲基)-聯苯胺)(TFMB)反應而得之聚醯胺酸(具有下述式(2-D)所示之重複單元的聚醯胺酸)的製造)
於室溫下，將實施例1得到之上述式(1-A)所示之四羧酸二酐4.0g(5.49mmol)與2,2'雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(別名2,2'雙(三氟甲基)-聯苯胺)1.76g(5.49mmol)溶解於N,N-二甲基乙醯胺14.24g，接著在室溫下反應24小時來合成具有上述式(2-D)所示之重複單元的聚醯胺酸的N,N-二甲基乙醯胺溶液。聚醯胺酸的重量平均分子量(Mw)係136,263。
<實施例9>
(上述式(3)所示之聚醯亞胺中，藉由具有上述式(2-D)所示之重複單元的聚醯胺酸的化學醯亞胺化，來製造具有下述式(3-D)所示之重複單元的聚醯亞胺。)
藉由將N,N-二甲基乙醯胺8.81g、醋酸酐5.6g及吡啶2.2g加入至實施例8得到之具有上述式(2-D)所示之重複單元的聚醯胺酸的N,N-二甲基乙醯胺溶液(溶質濃度28.8重量%)20.0g，接著在室溫下攪拌24小時，來得到具有上述式(3-D)所示之重複單元的聚醯亞胺的N,N-二甲基乙醯胺溶液(溶質濃度20.0重量%)。
藉由將上述式(3-D)所示之重複單元的聚醯亞胺的N,N-二甲基乙醯胺溶液滴下至甲醇200g中，來析出具有上述式(3-D)所示之重複單元的聚醯亞胺。將析出之聚醯亞胺過濾，並使用甲醇洗淨後，將其乾燥，而得到淡黃色的聚醯亞胺粉末5.6g。
藉由將得到之聚醯亞胺粉末5.0g加入至N,N-二甲基乙醯胺20.0g並攪拌至均勻，來得到具有上述式(3-D)所示之重複單元的聚醯亞胺的N,N-二甲基乙醯胺溶液。將得到之溶液塗佈於玻璃板上後，以150℃加熱一小時，再以250℃加熱一小時來得到具有上述式(3-D)所示之重複單元的聚醯亞胺的薄膜。薄膜的膜厚約28μm。將得到之聚醯亞胺薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)、截斷波長、400nm的光穿透率(T400)及介電率(ε)的測定結果顯示於表1。同時，將相對於各種溶劑的溶解性顯示於表2。
<比較例1>
(具有芴構造與酯基團的四羧酸二酐(下述式(8-A))
與4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)反應而得之具有下述式(8-C)所示之重複單元的聚醯亞胺的製造例)
依據日本國公開特許公報「特開2007-91701號公報」的記載，來得到具有上述式(8-C)所示之重複單元的聚醯亞胺(具有芴構造與酯基團的聚醯亞胺)的薄膜。同時，成為聚醯亞胺前之聚醯胺酸的重量平均分子量(Mw)係150,356，得到之薄膜的膜厚為22μm。將得到之聚醯亞胺薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)、5%重量減少溫度(Td 5)、截斷波長、400nm的光穿透率(T400)及介電率(ε)的測定結果顯示於表1。同時，將相對於各種溶劑的溶解性顯示於表2。

Claims (3)

  1. 一種四羧酸二酐，其特徵係如下述式(1)所示： (式中，x係表示1~11的整數，R1及R2係各自獨立地表示碳數1~12的烷基、鹵素原子、羥基、碳數4~16的環烷基、或碳數6~12的芳香族基團；於R1及/或R2複數存在的情況下，可各自相同亦可各自不同；m及n係各自獨立地表示0或1~4的整數)。
  2. 一種聚醯胺酸，其特徵係具有如下述式(2)所示之重複單元： (式中，x係表示1~11的整數，R1及R2係各自獨立地表示碳數1~12的烷基、鹵素原子、羥基、碳數4~16的環烷基、或碳數6~12的芳香族基團；於R1及/或R2複數存在的情況下，可各自相同亦可各自不同；m及n係各自獨立地表示0或1~4的整數；同時，Z係表示二胺殘基)。
  3. 一種聚醯亞胺，其特徵係具有如下述式(3)所示之重複單元：[化3] (式中，x係表示1~11的整數，R1及R2係各自獨立地表示碳數1~12的烷基、鹵素原子、羥基、碳數4~16的環烷基、或碳數6~12的芳香族基團；於R1及/或R2複數存在的情況下，可各自相同亦可各自不同；m及n係各自獨立地表示0或1~4的整數；同時，Z係表示二胺殘基)。
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