CN115850215A

CN115850215A - 含氮二酐化合物、聚酰亚胺、液晶取向膜及液晶显示面板

Info

Publication number: CN115850215A
Application number: CN202211431770.2A
Authority: CN
Inventors: 兰松
Original assignee: Guangzhou China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co Ltd
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2022-11-16
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本申请提供一种含氮二酐化合物、聚酰亚胺、液晶取向膜及液晶显示面板，可快速释放直流残留所致的蓄积电荷，改善液晶显示面板残影问题。本申请提供的含氮二酐化合物具有如通式(1)或通式(2)所示的结构，其中，环A为未取代的六元非芳香杂环或者两个以上六元非芳香杂环的稠环；或者环A为被具有1～6个碳原子的烷基取代的六元非芳香杂环或者两个以上六元非芳香杂环的稠环；Sp₁表示6～20个碳原子的亚芳烃基；Sp₂表示2～4个碳原子的烷基或烷氧基。

Description

含氮二酐化合物、聚酰亚胺、液晶取向膜及液晶显示面板

技术领域

本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种含氮二酐化合物、聚酰亚胺、液晶取向膜及液晶显示面板。

背景技术

液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)被广泛利用于电视或各种显示器等中。液晶显示器中所使用的液晶显示面板通常包括一对相对设置的基板，夹持于所述一对基板之间的液晶、对液晶分子施加电场的像素电极及共用电极、控制液晶分子排列状态的液晶取向膜、用于控制供给至像素电极的电信号的薄膜晶体管等。在液晶显示面板中，通过设置在基板与液晶取向膜之间的电极对液晶分子施加电场，使液晶分子发生取向变化从而进行图像显示。

液晶显示器的驱动电路包括一定的直流成分，会使液晶显示面板中的正负离子不对称迁移并吸附在液晶取向膜与液晶分子的界面上，当液晶显示器长时间定格在一个固定画面时，电荷蓄积形成相对稳定的电场，对液晶的排列造成影响，这种状况被称为“直流残留”(Residual Direct Current，RDC)。由于直流残留的存在，当液晶显示器切换至下一个新的显示画面时，肉眼能够观察到上一幅显示画面的残留影像，即残影现象(ImageSticking，IS)。

为解决直流残留问题，改善残影现象，需要进一步提升现有液晶取向膜材料的离子释放能力，以快速释放直流残留所致的蓄积电荷。

发明内容

鉴于此，本申请提供一种含氮二酐化合物，利用所述含氮二酐化合物合成的聚酰亚胺、包括所述聚酰亚胺的液晶取向膜及液晶显示面板，可快速释放直流残留所致的蓄积电荷，改善液晶显示面板残影问题。

本申请提供一种含氮二酐化合物，其具有如通式(1)或通式(2)所示的结构：

其中，环A为未取代的单个或稠合的六元非芳香杂环，且环上的两个成环原子为氮原子；

或环A为单个或稠合的六元非芳香杂环，且环上的两个成环原子为氮原子，所述环A上的一个或多个氢原子被1～6个碳原子的烷基取代；

Sp₁表示6～20个碳原子的亚芳烃基；

Sp₂表示2～4个碳原子的烃基或2～4个碳原子的烷氧基。

在本申请一些实施方式中，所述环A选自基团(1)-(3)中的任一个：

或者选自基团(1)-(3)上的亚甲基被-O-、-S-或-CO-替代而成的基团中的任一个；

虚线表示与相邻的结构键合的键。

在本申请一些实施方式中，所述含氮二酐化合物为如下任一化学式所示的化合物：

/>

相应的，本申请还提供一种聚酰亚胺，其包括如通式(3)或通式(4)所示的第一结构单元：

/>

其中，环A为未取代的六元非芳香杂环或者两个以上六元非芳香杂环的稠环；或者

环A为被具有1～6个碳原子的烷基取代的六元非芳香杂环或者两个以上六元非芳香杂环的稠环；

Sp₁表示6～20个碳原子的亚芳烃基；

Sp₂表示2～4个碳原子的烷基或烷氧基；

R₁，R₂表示2价有机基团。

在本申请一些实施方式中，所述第一结构单元的环A选自基团(1)-(3)中的任一个：

或者选自基团(1)-(3)上的亚甲基被-O-、-S-或-CO-替代而成的基团中的任一个。

在本申请一些实施方式中，所述第一结构单元选自如下所示的结构单元：

/>

其中，R₃表示2价有机基团。

在本申请一些实施方式中，所述聚酰亚胺还包括第二结构单元：

其中，R₄表示2价有机基团。

在本申请一些实施方式中，所述聚酰亚胺中第一结构单元与第二结构单元的数量比在2:8～8:2之间。

相应的，本申请还提供一种液晶取向膜，包括所述聚酰亚胺。

此外，本申请还提供一种液晶显示面板，包括所述液晶取向膜。

本申请提供的含氮二酐化合物能够与二胺化合物形成聚酰亚胺，形成的聚酰亚胺上亲核(给电子)的三甲氨基可与亲电(吸电子)的羰基发生静电或者分子间电荷转移相互作用，降低整体共轭效果，因此降低了聚酰亚胺液晶取向膜的介电常数，加速了液晶取向膜的离子释放，可快速释放液晶显示面板中的直流残留电压，改善残影问题。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是利用本申请实施例提供的含氮二酐化合物合成的聚酰亚胺液晶取向膜改善残影的原理说明图。

图2是本申请实施例提供的液晶显示面板的结构示意图。

图3是本申请实施例1～3及对比例1提供的液晶显示面板的直流残留电压测试结果。

图4是本申请实施例提供的残像特性检测时的黑白棋盘格测试画面。

图5是本申请实施例及对比例提供的液晶显示面板的残像特性测试结果示例。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例提供一种含氮二酐化合物、聚酰亚胺、液晶取向膜及液晶显示面板。以下通过具体实施方式分别进行详细说明。

需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

本申请实施例提供一种含氮二酐化合物，所述含氮二酐化合物能够用于与二胺合成聚酰亚胺，合成的聚酰亚胺可以用作液晶取向膜材料，所述含氮二酐化合物具有如通式(1)或通式(2)所示的结构：

Sp₁表示6～20个碳原子的亚芳烃基；

Sp₂表示2～4个碳原子的烷基或烷氧基。

环A被具有1～6个碳原子的烷基取代是指环A上的氢原子被具有1～6个碳原子的烷基所取代。

稠环表示两个或者两个以上的环中，两个相邻的环分别共用两个碳原子。

非芳香杂环表示不属于芳香杂环的饱和及部分不饱和的杂环。

成环原子表示通过键合构成环状结构化合物的原子。当环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。对于环A，其中的两个成环原子为N。

1～6个碳原子的烷基可以是以下基团的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基。

亚芳烃基，指至少包含一个芳香环的二价烃基。对于6～20个碳原子的亚芳烃基，其芳香环可以为苯，萘，蒽，菲。

2～4个碳原子的烃基可以是以下基团的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、三氟甲基、五氟甲基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基。

2～4个碳原子的烷氧基可以是以下基团的任意一种：甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基。

上述基团不会影响形成聚酰亚胺后聚酰亚胺上三甲氨基的亲核(给电子)性质。

在本申请一实施例中，环A选自基团(1)-(3)中的任一个：

或者选自基团(1)-(3)上的亚甲基被-O-、-S-或-CO-替代而成的基团中的任一个。环A选自上述六元非芳香杂环或者两个六元非芳香杂环的稠环，因此易于合成，且由于环较小，不会增加共轭，不会影响形成聚酰亚胺后聚酰亚胺上三甲氨基的电子向亲电羰基的电荷转移作用。

在本申请一实施例中，所述环A选自以下基团：

/>

在本申请一实施例中，所述Sp₁选自以下基团：

/>

在本申请一实施例中，所述含氮二酐化合物为如下任一化学式所示的化合物：

/>

本申请实施例还提供一种聚酰亚胺，其包括如通式(3)或通式(4)所示的第一结构单元：

Sp₁表示6～20个碳原子的亚芳烃基；

Sp₂表示2～4个碳原子的烷基或烷氧基；

R₁、R₂表示2价有机基团。

在本申请一实施例中，所述第一结构单元的环A选自基团(1)-(3)中的任一个：

在本申请一实施例中，所述第一结构单元选自如下所示的结构单元：

其中，R₃表示2价有机基团。

接下来，将结合附图1对利用本申请的含氮二酐化合物制成的聚酰亚胺作为液晶取向膜时防止残影的机理进行描述。

在通式(3)表示的聚酰亚胺结构单元中，由于聚酰亚胺上的三甲氨基具有亲核(给电子)性质，聚酰亚胺上的羰基具有亲电(吸电子)性质，环A上的N原子上的电子向酰亚胺上的羰基转移，降低了整体共轭效果。

同理，在通式(4)表示的聚酰亚胺结构单元中，由于Sp₁与Sp₂之间的N原子上的电子向酰亚胺上的羰基转移而降低了整体共轭效果。聚酰亚胺整体共轭效果的降低使聚酰亚胺液晶取向膜的介电常数降低，加速了液晶取向膜的离子释放，液晶显示面板中的直流残留电压可以被快速释放，因此改善了残影问题。

在本申请一实施方式中，所述聚酰亚胺还包括如下所示的第二结构单元：

其中，R₄表示2价有机基团。该结构单元由二酐化合物CA-8与二胺化合物形成，为254nm光裂解单元，该结构单元的加入将使聚酰亚胺的光配向效果更好。CA-8分子结构如下所示：

在本申请的一实施例中，用于合成聚酰亚胺的二酐化合物组分中所述含氮二酐化合物与所述CA-8的摩尔比为2:8～8:2。在此配比范围内的二酐化合物与二胺反应合成的聚酰亚胺，可保证聚酰亚胺液晶取向膜具有良好光配向效果，同时提高聚酰亚胺液晶取向膜的离子释放能力。

在本申请的一实施例中，用于合成聚酰亚胺的二酐化合物组分中所述含氮二酐化合物与所述CA-8的摩尔比为1:1。

在本申请中，对于与二酐化合物形成聚酰亚胺的二胺化合物不做限定，可以使用现有的任意一种二胺或几种二胺的混合物。

在本申请的一实施例中，所述R₁、R₂、R₃、R₄选自以下基团：

在本申请的一实施例中，用于合成聚酰亚胺的二胺化合物为：

本申请实施例还提供一种液晶取向膜，包括所述聚酰亚胺。该聚酰亚胺液晶取向膜具有快速释放离子的能力，从而快速释放液晶显示面板中的直流残留电压，改善残影问题。

本申请实施例还提供一种液晶显示面板，包括上述的液晶取向膜。图2是本申请实施例提供的液晶显示面板的结构示意图,本实施例的液晶显示面板100包括第一基板11、第二基板15、位于第一基板11与第二基板15之间的液晶分子13、配置在第一基板11上的液晶取向膜12、以及配置在第二基板15上的液晶取向膜14。第一基板11可以是阵列基板，其包括设置在衬底基板上的多条扫描线、多条数据线、多个薄膜晶体管以及多个像素电极(未图示)。第二基板15可以是彩色滤光基板，其包括设置在衬底基板上的彩膜、黑矩阵以及电极层。

以下，通过具体实施例对本申请的含氮二酐化合物、聚酰亚胺、液晶取向膜及液晶显示面板进行说明。

实施例1：

1.1含氮二酐化合物的合成

合成例1：化合物CA-1的合成：

具体操作过程为：

向悬浮在200mL甲醇中的14.5g(125mmol)富马酸(FA)中添加5mL浓H₂SO₄，并将混合物加热至回流1h。然后在冰浴中冷却混合物，并用10％ Na₂CO₃中和至pH值为7.0左右，直到白色沉淀不再产生为止。将沉淀物过滤并用水冲洗几次，最后在50℃真空中干燥12h。即可获得富马酸甲酯(DMF)。

将4.3g(50mmol)哌嗪和14.4g(100mmol)富马酸二甲酯(DMF)在100cc1,4-二氧六环中回流16h。冷却后，纯化合物结晶出来。过滤沉淀物，浓缩并冷却滤液，以产生更多沉淀物，再次过滤沉淀物。并在真空中干燥所得的沉淀物12h，得到高度结晶的2,2-(1,4-哌嗪二基)-二-(琥珀酸)-四甲基酯(PDSTE)。

取11.2g(约300mmol)PDSTE加入到500mL圆底烧瓶中,再依次加入120mL2(N)NaOH和120mL甲醇，在60℃下加热混合物以溶解固体，并持续加热3h。最后，将反应混合物冷却至室温，使四酸盐沉淀。通过过滤收集盐，然后用甲醇反复洗涤。然后将其溶解在200mL水中，用浓HCl将所得溶液的pH值调节至3.8，并在室温下搅拌0.5h。过滤沉淀的白色化合物，并用冷水冲洗数次。将白色残留物在80℃的真空中干燥过夜，获得2,2-(1,4-哌嗪二基)-二-(琥珀酸)-四羧酸(PDSTA)。

将5.4g(17mmol)PDSTA、8mL吡啶和10mL醋酸酐放置在配有冷凝器和磁力搅拌器的50mL烧瓶中。该反应是通过在40℃的氮气气氛中搅拌反应混合物24h来进行的。在室温下冷却后产生的酸酐被过滤掉，并用醋酸酐和干乙醚彻底清洗。然后将白色粉末在40℃的真空下干燥，即可获得化合物CA-1。

将化合物CA-1进行核磁测试，表征结果为：Yield:60％；Mp:156℃；1HNMR(300MHz,d6-DMSO,d,ppm):2.39(bd,J＝6.8Hz,4H,Het-CH₂CH₂),2.76(bd,J＝6.8Hz,4H,Het-CH₂CH₂),3.04(d,J＝8.4Hz,4H,β-CH₂),4.21(t,J＝16.4Hz,2H,α-CH)。

化学反应式为：

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1.2聚酰胺酸的合成：在带搅拌装置和带氮气导入管的300mL四口烧瓶中，量取CA-1 0.98g(5mmol)、CA-8 1.41g(5mmol)，加入N-甲基吡咯烷酮25.7g，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌边添加1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷2.44g(10mmol)，在40℃下搅拌48h，得到聚酰胺酸溶液。

对于聚合反应所用的溶剂并无特别的限定，只要所用的溶剂可以将二胺组分和二酐组分溶解即可，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基咪唑烷酮中的一种溶剂或几种溶剂的混合物。

此外聚合反应中二酐化合物和二胺化合物的浓度并不局限于上述浓度，但考虑到反应浓度过低，难以获得高分子量的聚合度，反应浓度过高，反应液粘度大不利于充分搅拌，反应的浓度建议控制固含量(反应所用的二酐化合物组分和二胺化合物组分重量之和所占反应液重量的比例)为2～50％。

1.3液晶显示面板的制备：准备两片基板，一片上有ITO电极，而另一片基板上无ITO电极，将制备好的聚酰胺酸溶液分别旋涂在两片基板上，在80℃下烘烤5min，在230℃烘烤30min，获得的聚酰亚胺膜厚在100nm左右；将上述基板分别照射100mJ/cm²，254nm的偏光紫外线，照射时间5min；在上述ITO基板表面涂布密封胶，以液晶取向膜面对面的方式与另一片基板进行对组；然后使密封胶固化，制得一个液晶空盒，以真空方式注入液晶，得到液晶显示面板。

实施例2～12及对比例1：

实施例2～12及对比例1可通过与实施例1相同的方法制备，不同之处在于：合成聚酰胺酸时所用二酐化合物及二酐化合物之间的摩尔比例或者所用二胺化合物有所改变，具体见下表1。

表1：实施例及对比例的二酐化合物和二胺化合物配比

对本发明实施例及对比例提供的液晶显示面板采用下述方法测试：

直流残留电压(RDC)测试：在液晶显示面板上施加直流电压5V，持续时间30min，然后撤去电压，向液晶显示面板施加0V电压1s，撤去后检测液晶显示面板内残留的电压，持续时间30min。实施例1～3以及对比例1的液晶显示面板的RDC测试结果如图3所示。

图3横坐标表示时间，纵坐标表示残留电压值，由图3可以发现，通过在聚酰亚胺的合成过程中引入本申请提供的含氮二酐化合物，制得的聚酰亚胺液晶取向膜可以更快速地释放直流残留电压所致的蓄积电荷，具有更低的残留电压值的同时可在更短的时间内释放残留电压。

残像特性(IS)检测：常温条件下对液晶显示面板施加8V交流电压，让液晶显示面板在如图4所示的棋盘格画面下点亮168h后，再对液晶显示面板施加3V低电压，观察画面是否明显残留棋盘格画面，液晶显示面板的残像特性检测结果示例如图5所示。各液晶显示面板的残像特性检测结果具体见下表2。

表2：不同液晶显示面板的残像特性检测结果

由表2数据可以发现，通过在聚酰亚胺的合成过程中引入本申请提供的含氮二酐化合物，制得的聚酰亚胺液晶取向膜可以更快速地释放直流残留电压，从而使液晶显示面板具有更优异的残像特性。

以上对本申请实施例所提供的一种含氮二酐化合物、聚酰亚胺、液晶取向膜及液晶显示面板进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。