TW202208601A - 液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件。
以往之液晶顯示裝置,作為個人電腦、智慧手機、行動電話、電視機等之顯示部被廣泛地使用。液晶顯示裝置係具備例如夾持於元件基板與濾色基板之間的液晶層、對於液晶層施加電場之像素電極及共通電極、控制液晶層之液晶分子之配向性的配向膜、切換供給至像素電極之電信號的薄膜電晶體(TFT)等。就液晶分子之驅動方式而言,已知TN(Twisted Nematic,扭轉向列)方式、VA(Vertical Alignment,垂直配向)方式等縱電場方式、IPS(In-Plane Switching,平面轉換)方式、FFS(Fringe Field Switching,邊緣電場切換)方式等橫電場方式。
現在,於工業方面最為普及之液晶配向膜係,將形成於電極基板上之由以聚醯胺酸及/或將其醯亞胺化而得之聚醯亞胺為代表之聚合物構成之膜的表面,以綿、尼龍、聚酯等的布沿一方向摩擦,進行所謂的摩擦(Rubbing)處理所製作而得。摩擦處理係簡便且生產性優良之於工業方面有用的方法。然而,伴隨著液晶顯示元件之高性能化、高精細化、大型化,藉由摩擦處理所產生之配向膜之表面的傷痕、粉塵、機械力或靜電所致之影響、另外還有配向處理中之不均勻性等各種問題變得明顯。作為替代摩擦處理之配向處理方法而言,已知藉由照射經偏光之放射線,而賦予液晶配向能之光配向法。光配向法係有人提出利用光異構化反應者、利用光交聯反應者、利用光分解反應者等(例如,參照非專利文獻1、專利文獻1)。
近年來,大畫面且高精細之液晶電視成為主體,且智慧手機、平板PC或汽車導航等小型顯示終端變得普及,對於液晶顯示元件之高品質化的要求相較於以往更為增加且提高。就智慧手機等行動用途及汽車導航等車載用途之液晶顯示元件之可靠性試驗而言,有實施面板震動試驗。該震動試驗,係要求不產生亮點等之不良。為了獲得於振動試驗後不產生不良之液晶顯示元件,例如有在考慮提高液晶配向膜之機械強度的方法。就改善液晶配向膜之機械強度,尤其是改善膜強度之方法而言,可列舉於液晶配向劑添加交聯劑之方法。
此外,IPS方式、FFS驅動方式中,液晶配向之安定性亦變得重要。若配向之安定性小,則在使液晶長時間驅動時液晶變得無法回復到初始之狀態,會成為對比度降低或烙印(以下稱為AC殘影。)之原因。
作為解決此等課題之手段,有人提案含有特定之聚醯亞胺成分與特定之羥基烷基醯胺化合物的液晶配向劑(例如,參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-297313號公報
[專利文獻2]WO2018/092811號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「液晶光配向膜」木戶脇、市村機能材料1997年11月號 Vol.17、No.11P.13~22
[發明所欲解決之課題]
液晶配向劑在從製造後到出貨為止的這段期間,通常為了防止聚合體之劣化而保存在極低溫環境下(例如於-20℃)。
另一方面,在本案發明者等之研究中,得知將專利文獻2所記載之羥基烷基醯胺化合物添加至液晶配向劑的情況下,雖然改善獲得之液晶配向膜的膜強度,可獲得抑制了AC殘影的液晶顯示元件,但在低溫保管時,液晶配向劑所含有之固體成分會析出。
固體成分一析出則不易再次溶解,在液晶顯示元件之製造流程中有引起印刷不良等問題之虞。產生如此之固體成分之析出的原因雖尚未確定,據推測一個原因是液晶配向劑所使用之羥基烷基醯胺化合物的極性高。因此,有在尋求即使在冷凍保管時,亦不會產生固體成分之析出的液晶配向劑。
考慮如上述之情況,本發明之目的係提供一種液晶配向劑,可適合使用於膜強度高之液晶配向膜及經抑制AC殘影之液晶顯示元件,且在低溫保管時不會有固體成分析出。另外,本發明之目的係提供從該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
[解決課題之手段]
本案發明者為了達成上述課題深入研究之結果,發現含有特定之羥基烷基醯胺化合物的液晶配向劑就用來達成上述目的係極為有效,而完成了本發明。
本發明係包含以下之態樣。
[1]一種液晶配向劑,含有下述(A)成分及(B)成分:
(A)成分:具有使液晶配向之能力的聚合物(A)、
(B)成分:以下式(1)表示之羥基烷基醯胺化合物(B);
[化1]
(R係碳數1~6之烷基,R1
、R2
係各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之1價之有機基,A表示碳數1~30之2價之有機基。)
本發明之另一態樣,係包含下述態樣者。
[1]一種液晶配向劑,含有下述(A’)成分及(B’)成分:
(A’)成分:具有使液晶配向之能力的聚合物(A’)、
(B’)成分:以下式(1’)表示之羥基烷基醯胺化合物(B’);
[化2]
(R’係表示以基「*-C(R2’
)2
-C(R1’
)2
-OH」(*表示鍵結處,R1’
、R2’
係各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之1價之有機基)表示之1價之有機基,多個R’各別可為相同亦可不相同;n係1~30之整數;L1’
係碳數1~10之2價之有機基,多個L1’
各別可為相同亦可不相同。)
[發明之效果]
根據本發明,可提供能適合使用於膜強度高之液晶配向膜及經抑制AC殘影之液晶顯示元件且於低溫保管時不會有固體成分析出的液晶配向劑、及從該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、以及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
以下,針對含有特定之羥基烷基醯胺化合物之液晶配向劑、使用該液晶配向劑而形成之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件詳細地進行說明,但以下記載之構成要件之說明係作為本發明之一實施態樣的一例,並非限定為此等之內容。
以下說明中,「(甲基)丙烯酸」之記載表示丙烯酸與甲基丙烯酸之兩者。此外,就「鹵素原子」而言,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
(液晶配向劑)
本發明之液晶配向劑含有具有使液晶配向之能力的聚合物(A)(本發明中,也稱為(A)成分)或聚合物(A’)(本發明中也稱為(A’)成分)。聚合物(A’)包含理想之具體例,可列舉與聚合物(A)同樣的化合物。
此外,本發明之液晶配向劑之一態樣係含有上述聚合物(A)及上述式(1)表示之羥基烷基醯胺化合物(B)(本發明中,也稱為(B)成分)。
此外,本發明之液晶配向劑之另一態樣係含有上述聚合物(A’)及上述式(1’)表示之羥基烷基醯胺化合物(B’)(本發明中也稱為(B’)成分)。
<(A)成分、(A’)成分>
本發明之液晶配向劑,係與已知者同樣地含有具有使液晶配向之能力的聚合物,該聚合物只要是具有使液晶配向之能力者便沒有特別之限定。
就該聚合物而言,可舉例如聚醯亞胺前驅物、為聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯醯胺聚合物、甲基丙烯醯胺聚合物、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚醯胺、聚酯、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚脲、聚酚醛(酚醛清漆樹脂)、馬來醯亞胺聚合物、導入具有異氰尿酸骨架或三𠯤骨架之化合物的聚合物等。
就為了製造此等聚合物之原料而言,各別可列舉下述者。
聚合物為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之情況,可列舉選自四羧酸或其衍生物中之至少一種之化合物(宜為四羧酸二酐)與二胺。
聚合物為(甲基)丙烯酸聚合物之情況,可列舉(甲基)丙烯酸或其衍生物、(甲基)丙烯酸酯或其衍生物。
聚合物為(甲基)丙烯酸醯胺聚合物之情況,可列舉(甲基)丙烯酸醯胺或其衍生物。
聚合物為聚苯乙烯之情況,可列舉苯乙烯或其衍生物。
聚合物為聚矽氧烷之情況,可列舉具有甲氧基或乙氧基之矽烷化合物。
聚合物為聚醯胺之情況,可列舉選自二羧酸及其衍生物中之至少一種的二羧酸成分與二胺成分。
聚合物為聚酯之情況,可列舉選自二羧酸及其衍生物中之至少一種之二羧酸成分與二醇成分。
聚合物為聚胺甲酸酯之情況,可列舉異氰酸酯化合物與具有羥基之化合物。
聚合物為聚碳酸酯之情況,可列舉雙酚衍生物與光氣或光氣等價物(例如三氯光氣)或二苯基碳酸酯。
聚合物為聚脲之情況,可列舉雙異氰酸酯衍生物與二胺成分。
聚合物為馬來醯亞胺聚合物之情況,可列舉單獨馬來醯亞胺衍生物或者與苯乙烯之共聚合。
聚合物為導入具有異氰尿酸骨架或三𠯤骨架之化合物的聚合物之情況,可列舉具有異氰尿酸骨架或三𠯤骨架之化合物
<<聚醯亞胺系聚合物>>
就本發明之液晶配向劑中含有之聚合物而言,其中,考慮作為液晶配向劑之實用性、塗布膜之機械強度、及液晶配向性之觀點,宜為選自於由聚醯亞胺前驅物、及為聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化合物之聚醯亞胺構成之群組中之1種以上之聚合物(以下也稱為聚醯亞胺系聚合物。)。
上述聚醯亞胺系聚合物,可藉由已知之方法製造。例如為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸係藉由使由四羧酸二酐或其衍生物構成之四羧酸成分、與二胺成分進行聚合(聚縮合)反應而可獲得,藉由將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化可獲得聚醯亞胺。作為四羧酸二酐之衍生物,可列舉二鹵化四羧酸、四羧酸二烷基酯、或二鹵化四羧酸二烷基酯。
<<<四羧酸成分>>>
為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸,可舉例如從含有芳香族、非環式脂肪族或脂環族四羧酸二酐的四羧酸成分所獲得者。此處,芳香族四羧酸二酐係藉由將包含至少一個鍵結於芳香環之羧基之4個羧基進行分子內脫水所獲得之酸二酐。非環式脂肪族四羧酸二酐係藉由將鍵結於鏈狀烴結構之4個羧基進行分子內脫水所獲得之酸二酐。惟,沒有一定要僅以鏈狀烴結構構成,亦可於其一部分具有脂環族結構或芳香環結構。
此外,脂環族四羧酸二酐係藉由包含至少1個鍵結於脂環族結構之羧基之4個羧基進行分子內脫水所獲得之酸二酐。惟,此等4個羧基係皆未鍵結於芳香環。
此外,沒有一定要僅以脂環族結構構成,於其中一部分亦可具有鏈狀烴結構或芳香環結構。
本發明之聚醯胺酸,其中宜為從含有下式(2)表示之四羧酸二酐的四羧酸成分所獲得者。
[化4]
(R1
~R4
係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價的有機基、或苯基;R5
及R6
係各自獨立地表示氫原子或甲基;j及k係0或1之整數;A1
及A2
係各自獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基、或醯胺基;多個A2
各自可相同亦可不相同;*1係鍵結於其中一側之酸酐基的鍵結處,*2係鍵結於另一側之酸酐基之鍵結處。)
就上述式(2)表示之四羧酸二酐或其衍生物之理想的具體例而言,可列舉X係選自上式(x-1)~(x-8)、(x-10)~(x-13)。
上式(x-1)中,宜為選自於由下式(x1-1)~(x1-6)構成之群組。
就上述式(x-12)、(x-13)之理想的具體例而言,可列舉下式(x-14)~(x-29)。此外,式中之「*」表示鍵結位置。
以上式(2)表示之四羧酸二酐或其衍生物之使用量,相對於與二胺成分反應之全部四羧酸成分1莫耳,宜含有60~100莫耳%,更宜為80~100莫耳%,進一步宜為90~100莫耳%。
<<<二胺成分>>>
於聚醯亞胺前驅物之製造中使用之二胺成分係沒有特別之限定,宜為含有選自下式(3)及(3i)表示之二胺中之至少1種以上之二胺的二胺成分。
[化9]
(Ar表示2價之苯環、聯苯結構、或萘環。2個Ar可相同亦可不同,上述環之任意的氫原子亦可取代為1價之取代基。p係0或1之整數。Q3
表示-(CH2
)n
-(n為2~18之整數。)、或將上述-(CH2
)n
-之至少一部分之-CH2
-以-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-之任一者取代而得之基。*表示鍵結處。)
[化10]
(Ar’表示2價之苯環、或聯苯結構。2個Ar’可相同亦可不同,上述環之任意之氫原子亦可取代為1價之取代基。p’係0或1之整數。Q3’
表示-(CH2
)n
-(n為2~18之整數。)、或將上述-(CH2
)n
-之至少一部分之-CH2
-以-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-之任一者取代而得之基。*表示鍵結處。)
作為上述環之取代基,可舉例如鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之氟烷基、碳數2~10之氟烯基、碳數1~10之氟烷氧基、羧基、羥基、碳數1~10之烷基氧基羰基、氰基、硝基等。
上式(O)表示之2價之有機基,考慮提高液晶配向性之觀點,宜為下式(o-1)~(o-16)表示之2價之有機基。
上式(O’)表示之2價之有機基,考慮提高液晶配向性之觀點,宜為上式(o-7)~(o-16)表示之2價之有機基。
作為上式(3i)表示之二胺理想的具體例,可列舉下式(3i-1)~(3i-5)表示之化合物。
式(3)表示之二胺及式(3i)表示之二胺之合計的比例,相對於二胺成分1莫耳,宜為1~95莫耳%,更宜為1~90莫耳%,進一步宜為5~90莫耳%。
本發明中使用之聚醯亞胺系聚合物,考慮提高獲得之液晶配向膜之電壓保持率的觀點,亦可具有選自於由含氮雜環(惟,排除聚醯亞胺具有之醯亞胺環。)、二級胺基及三級胺基構成之群組中之至少一種之含氮結構(以下也稱為含氮結構。)。具有含氮結構之聚醯亞胺系聚合物,可藉由具有含氮結構之單體,例如於原料之至少一部分使用具有含氮結構之二胺來獲得。
就上述具有含氮結構之二胺亦可具有之含氮雜環而言,可舉例如吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、嗒𠯤、吡𠯤、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、㖠啶、喹㗁啉、呔𠯤、三𠯤、咔唑、吖啶、哌啶、哌𠯤、吡咯啶、六亞甲基亞胺等。其中宜為吡啶、嘧啶、吡𠯤、哌啶、哌𠯤、喹啉、咔唑或吖啶。
上述具有含氮結構之二胺可具有之二級胺基及三級胺基,例如為下式(n)表示者。
作為上述式(n)中之R之1價烴基而言,可舉例如甲基、乙基、丙基等烷基;環己基等環烷基;苯基、甲基苯基等芳基等。R宜為氫原子或甲基。
就具有含氮結構之二胺的具體例而言,可列舉2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-二胺基苯基)-哌𠯤、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、下式(Dp-1)~(Dp-9)表示之化合物、下式(z-1)~(z-18)表示之化合物。
具有含氮結構之二胺之使用比率,考慮提高液晶顯示元件之電壓保持率之觀點,相對於合成中使用之二胺之全部量,宜為1莫耳%以上,更宜為2莫耳%以上。此外,該使用比率宜為90莫耳%以下,更宜為80莫耳%以下。
本發明中使用之聚醯亞胺系聚合物亦可含有上述記載之二胺以外之其他二胺。以下列舉其他二胺之例子,但本發明不僅限定於此等。
於分子內具有基「-N(D)-(D表示胺基甲酸酯系保護基。)」之碳數6~30之二胺;4,4’-二胺基偶氮苯及下述式(dT
-1)~(dT
-3)表示之二胺等具有光配向性基之二胺;3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基芐基)苯、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基芐基醇、2,4-二胺基芐基醇、4,6-二胺基間苯二酚;2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸及下式(3b-1)~(3b-4)表示之二胺化合物等具有羧基之二胺;4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基偶氮苯、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺;下式(h-1)~(h-3)表示之二胺等具有尿素鍵之二胺;下式(h-4)~(h-6)表示之具有醯胺鍵之二胺;甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯及2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等於末端具有光聚合性基之二胺;膽甾烷基(cholestanyl)氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基(cholestenyl)氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷(lanostanyl)酯及3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷等具有類固醇骨架之二胺;下式(V-1)~(V-6)表示之二胺;1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等具有矽氧烷鍵結之二胺;下式(Ox-1)~(Ox-2)等具有㗁唑啉結構之二胺等二胺;對於國際公開第2018/117239號中記載之式(Y-1)~(Y-167)之任一者表示之基鍵結2個胺基而得之二胺等。
[化20]
(式(3b-1)中,A1
表示單鍵、-CH2
-、-C2
H4
-、-C(CH3
)2
-、-CF2
-、-C(CF3
)2
-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3
)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3
)-或-N(CH3
)CO-,m1及m2係各自獨立地表示0~4之整數,且m1+m2為1~4之整數。式(3b-2)中、m3及m4係各自獨立地表示1~5之整數。式(3b-3)中,A2
表示碳數1~5之直鏈或分支烷基,m5表示1~5之整數。式(3b-4)中、A3
及A4
係各自獨立地表示單鍵、-CH2
-、-C2
H4
-、-C(CH3
)2
-、-CF2
-、-C(CF3
)2
-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3
)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3
)-或-N(CH3
)CO-,m6表示1~4之整數。)
[化22]
(Xv1
~Xv4
、Xp1
~Xp2
係各自獨立地表示-(CH2
)a
-(a為1~15之整數。)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3
)-、-NH-、-O-、-CH2
O-、-CH2
OCO-、-COO-、或-OCO-,Xv5
表示-O-、-CH2
O-、-CH2
OCO-、-COO-、或-OCO-。Xa
表示單鍵、-O-、-NH-、或-O-(CH2
)m
-O-(m表示1~6之整數。),Rv1
~Rv4
、R1a
~R1b
係各自獨立地表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基。)
就分子內具有上述基「-N(D)-(D表示胺基甲酸酯系保護基。)」之碳數6~30之二胺而言,可列舉下式(5-1)~(5-10)表示之化合物。
<(B)成分>
本發明之液晶配向劑之一態樣,其特徵在於含有下式(1)表示之羥基烷基醯胺化合物(B)。
作為上式(1)中之R之碳數1~6之烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基。
作為上式(1)中之R1
、R2
之碳數1~6之1價之有機基,可列舉碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或於此等基之碳-碳間包含具雜原子之基的含雜原子基、上述烷基、烯基、炔基及含雜原子基所具有之一部分或全部之氫原子經取代基取代而得之基。
作為具有雜原子之基,可舉例如具有選自於由氧原子、氮原子、矽原子、磷原子及硫原子構成之群組中之至少1種的基等,可列舉-O-、-NR-(R表示氫原子或碳數1~6之烷基。)、-CO-、-S-、-CO-及此等之組合而得之基等。其中,宜為-O-。
就上述取代基而言,可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基;甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基等烷氧基羰基氧基;氰基、硝基、羥基等。
考慮提高液晶配向性之觀點,上式(1)中之R1
宜為氫原子或甲基,R2
宜為氫原子。
作為上式(1)中之A之碳數1~30之2價之有機基,可舉例如2價之烴基、於該烴基之碳-碳間包含上述具有雜原子之基的2價之含雜原子基、將上述2價之烴基及2價之含雜原子具有之一部分或全部之氫原子經以上述R1
、R2
所例示之取代基取代而得之2價之有機基等。
作為上述2價之烴基,可舉例如從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴;乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烴;乙炔、丙炔、丁炔、戊炔等炔烴等碳數1~30之鏈狀烴、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降莰烷、金剛烷等環烷烴、環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、降莰烯等環烯烴等碳數3~30之脂環族烴、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽等之芳烴等碳數6~30之芳香族烴等烴除去了2個氫原子而得之2價之烴基等。
作為上述式(1)中之A,宜為碳數1~30之2價之烴基,更宜為碳數1~30之2價之鏈狀烴、或從碳數6~30之芳香族烴排除了2個氫原子而得之2價的烴基。
碳數1~30之2價之鏈狀烴,宜為碳數2~30之2價之鏈狀烴,更宜為碳數2~16之2價之鏈狀烴。
上述式(1)表示之羥基烷基醯胺化合物宜為下式(b-1)~(b-3)表示之化合物中之任一者。
本發明之液晶配向劑中之上述式(1)中表示之羥基烷基醯胺化合物之理想的含量,相對於(A)成分100質量份,宜為0.1~50質量份,更宜為0.1~30質量份。
<(B’)成分>
本發明之液晶配向劑之另一態樣,其特徵在於含有下式(1’)表示之羥基烷基醯胺化合物(B’)。
[化27]
(R’表示以基「*-C(R2’
)2
-C(R1’
)2
-OH」(*表示鍵結處。R1’
、R2’
係各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之1價之有機基。)表示之1價之有機基,多個R’各別可相同亦可不相同。n係1~30之整數。L1’
係碳數1~10之2價之有機基,多個L1’
係各別可相同亦可不同。)
作為上式(1’)中之R1’
及R2’
之碳數1~6之1價之有機基,可列舉上式(1)中之R1
及R2
例示之結構,包括理想之具體例在內各別與R1
及R2
相同。
作為上述式(1’)中之L1’
之碳數1~10之2價之有機基,可舉例如碳數1~10之2價之烴基、於該烴基之碳-碳間包含上述具有雜原子之基之2價之含雜原子基、將上述2價之烴基及2價之含雜原子基具有之一部分或全部之氫原子經以上述式(1)中之R1
、R2
所例示之取代基取代而得之2價之有機基等。作為2價之烴基之具體例,可列舉上式(1)中之A所例示之烴基。
作為上述式(1’)中之L1’
,宜為碳數1~10之2價之烴基,更宜為碳數1~10之2價之鏈狀烴、或從碳數6~10之芳香族烴排除了2個氫原子而得之2價之烴基。
碳數1~10之2價之鏈狀烴宜為碳數2~10之2價之鏈狀烴、更宜為碳數2~8之2價之鏈狀烴。
上式(1’)中之n更宜為1~20之整數,進一步宜為2~20之整數。
本發明之液晶配向劑中之上述式(1’)表示之羥基烷基醯胺化合物之理想的含量,相對於(A’)成分100質量份,宜為0.1~50質量份,更宜為0.1~30質量份。
<聚醯胺酸之製造方法>
本發明中使用之為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸可藉由以下方法製造。具體而言,藉由將上述四羧酸成分與上述二胺成分在有機溶劑之存在下於-20~150℃、宜為0~50℃中,使其反應(縮聚合反應)30分鐘~24小時、宜為1~12小時而能合成。
就上述反應中使用之有機溶劑的具體例而言,可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。此外,聚合物之溶劑溶解性高之情況,可使用甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、或下述式[D-1]~[D-3]表示之溶劑。此等亦可混合2種以上來使用。
反應能以任意之濃度進行,宜為1~50質量%,更宜為5~30質量%。亦能夠在反應初期以高濃度進行,之後追加溶劑。反應中,二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數的比宜為0.8~1.2。與通常之縮聚合反應同樣地,該莫耳比越接近1.0則生成之聚醯胺酸的分子量變得越大。
上述反應獲得之聚醯胺酸,藉由邊充分地攪拌反應溶液邊注入至不良溶劑中,可使聚醯胺酸析出而能回收。此外,進行數次析出,並以不良溶劑清洗後,藉由常溫或加熱乾燥而可獲得經精製之聚醯胺酸的粉末。不良溶劑係沒有特別之限定,可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽珞蘇、丙酮、甲苯等。
在聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸酯之情況,可藉由(1)將從四羧酸二酐與二胺獲得之聚醯胺酸進行酯化之方法、(2)二氯四羧酸二酯與二胺反應之方法、(3)使四羧酸二酯與二胺聚縮合之方法等已知之方法來製造。
在製造上述聚醯亞胺前驅物時,亦可與如上述之四羧酸衍生物及二胺同樣,使用適當的封端劑而獲得末端修飾型之聚合物。
就末端修飾劑而言,可舉例如乙酸酐、馬來酸酐、奈地酸酐、鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐、二碳酸二第三丁酯;苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸等單胺化合物;乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等單異氰酸酯化合物等。
末端修飾劑之使用比例,相對於使用之二胺成分之合計100莫耳份,宜為40莫耳份以下,更宜為30莫耳份以下。
<聚醯亞胺之製造方法>
本發明中使用之聚醯亞胺可藉由將為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯以已知之方法進行醯亞胺化來製造。
聚醯亞胺中,聚醯胺酸或聚醯胺酸酯所具有之官能基的閉環率(也稱為醯亞胺化率)沒有一定要為100%,可因應用途、目的任意地調整。
就將上述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯進行醯亞胺化而獲得聚醯亞胺之方法而言,可列舉將上述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之溶液直接進行加熱而予以熱醯亞胺化、或對於上述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之溶液添加觸媒來予以觸媒醯亞胺化。使其熱醯亞胺化之情況的溫度係100~400℃,宜為120~250℃,邊將醯亞胺化反應所產生之水排至系統外邊進行醯亞胺化反應的方式較為理想。
觸媒醯亞胺化可藉由於聚合物之溶液中添加鹼性觸媒與酸酐,於-20~250℃、宜為0~180℃攪拌來進行。鹼性觸媒之量係醯胺酸基或醯胺酸酯基之0.5~30莫耳倍,宜為2~20莫耳倍、酸酐之量係醯胺酸基或醯胺酸酯基之1~50莫耳倍、宜為3~30莫耳倍。就鹼性觸媒而言,可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等,其中,吡啶具有使反應進行之適當的鹼性而較為理想。就酸酐而言,可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等,其中,若使用乙酸酐則反應結束後之精製變得容易而較為理想。可藉由調整觸媒量與反應溫度、反應時間來控制觸媒醯亞胺化所為之醯亞胺化率。
在從觸媒醯亞胺化之反應溶液回收生成之聚醯亞胺時,將反應溶液投入溶劑中使其沉澱即可。就沉澱所使用之溶劑而言,可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶劑而沉澱之聚合物係進行過濾而回收後,能於常壓或減壓下,於常溫或進行加熱來乾燥。此外,若將沉澱回收而得之聚合物重複進行於溶劑中再次溶解,並再次沉澱回收的操作2~10次,可減少聚合物中之雜質。作為此時之溶劑,可舉例如醇類、酮類、烴等,若使用選自此等內之3種以上之溶劑,則因為會更進一步地提高精製之效率所以較為理想。
<聚合物之溶液黏度、分子量>
本發明中使用之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺,在將其製成濃度10~15質量%之溶液時,例如具有10~1000mPa・s之溶液黏度者,就作業性之觀點較為理想,但沒有特別之限定。此外,上述聚合物之溶液黏度(mPa・s)係針對使用該聚合物之良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)所調製之濃度10~15質量%的聚合物溶液,使用E型旋轉黏度計於25℃所測得之值。
上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺之藉由凝膠滲透層析(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000,更宜為2,000~500,000。此外,以Mw、與藉由GPC所測定之聚苯乙烯換算之數目平均分子量(Mn)的比表示之分子量分布(Mw/Mn)宜為15以下,更宜為10以下。藉由為如此之分子量範圍,可確保液晶顯示元件之良好之液晶配向性。
<液晶配向劑之理想態樣>
就本發明之液晶配向劑之理想態樣而言,可舉例如在具有使液晶配向之能力的聚合物溶解於溶劑中而得之溶液中,添加了上述式(1)或(1’)之羥基烷基醯胺化合物的形態。
本發明之液晶配向劑所含有之聚合物之含量(濃度),可取決於欲形成之塗膜之厚度的設定而適當地變更,考慮形成均勻且沒缺陷之塗膜的觀點,宜為1質量%以上,考慮溶液之保存安定性之觀點宜為10質量%以下。
上述式(1)或(1’)之羥基烷基醯胺化合物之含量,相對於液晶配向劑中含有之上述聚合物與上述式(1)或(1’)之羥基烷基醯胺化合物之含量的合計,宜為1~15質量%,更宜為2~10質量%,尤其宜為2~8質量%。
液晶配向劑中含有之溶劑只要是均勻地溶解聚合物成分者便沒有特別之限定。就其具體例而言,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基乳醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-(正丙基)-2-吡咯啶酮、N-異丙基-2-吡咯啶酮、N-(正丁基)-2-吡咯啶酮、N-(第三丁基)-2-吡咯啶酮、N-(正戊基)-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯啶酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮(此等也總稱為「良溶劑」)等。其中,宜為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺或γ-丁內酯。良溶劑之含量,宜為液晶配向劑所含有之溶劑全體之20~99質量%,更宜為20~90質量%,尤其宜為30~80質量%。
此外,液晶配向劑中含有之溶劑,宜使用在上述溶劑外,更併用了使塗布液晶配向劑時之塗布性、塗膜之表面平滑性改善的溶劑(也稱為不良溶劑。)的混合溶劑。併用之溶劑之具體例如下述,但不限定為此等。
可舉例如二異丙基醚、二異丁基醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇一乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙二醇一丁基醚、乙二醇一異戊基醚、乙二醇一己基醚、丙二醇一丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇一乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇一乙基醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。不良溶劑之含量宜為液晶配向劑所含有之溶劑整體之1~80質量%,更宜為10~80質量%,尤其宜為20~70質量%。不良溶劑之種類及含量可因應液晶配向劑之塗布裝置、塗布條件、塗布環境等適當地選擇。
其中,宜為二異丁基甲醇、丙二醇一丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇一丁基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、或二異丁基酮。
就良溶劑與不良溶劑之理想之溶劑的組合而言,可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇一丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇一丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇一丁基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇一丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇一丁基醚與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇一丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇一丁基醚與二異丁基甲醇、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與丙二醇一丁基醚與二丙二醇二甲基醚等。
本發明之液晶配向劑可追加地含有聚合物成分及溶劑以外之成分(以下也稱為添加劑成分。)。就如此之添加劑成分而言,可列舉用以提高液晶配向膜與基板之密接性或液晶配向膜與片材之密接性的密接助劑、用以提高液晶配向膜之強度的化合物(以下也稱為交聯性化合物。)、用以調整液晶配向膜之介電係數或電阻之介電體或導電物質等。
就上述交聯性化合物而言,例如,考慮到對於AC殘影展現良好之耐性,膜強度之改善高的觀點,可列舉具有選自於由環氧乙基、氧雜環丁烷基、保護異氰酸酯基、保護異硫氰酸酯基、含有㗁唑啉環結構之基、含有米氏酸(Meldrum's acid)結構之基及環碳酸酯基構成之群組中之至少1種之基的化合物、上述式(1)及式(1’)表示之化合物以外之羥基烷基醯胺化合物、或選自下式(e)表示之化合物的化合物等。
[化30]
(A表示具有芳香環之(m+n)價之有機基。m表示1~6之整數,n表示0~4之整數。Re
、Rf
係各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、或碳數2~6之炔基。A之芳香環亦能以1價之基取代,作為該1價之基的具體例,可列舉上述式(O)之Ar之取代基所示之1價的有機基(惟,排除碳數1~10之烷氧基。)。)
就具有環氧乙基之化合物的具體例而言,可列舉日本特開平10-338880號公報之段落[0037]中記載之化合物、國際公開第2017/170483號中記載之於骨架中具有三𠯤環的化合物等的具有2個以上之環氧乙基的化合物。此等之中,亦可為N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-對苯二胺、下式(r-1)~(r-3)表示之化合物等之含有氮原子的化合物。
就具有氧雜環丁烷基之化合物之具體例而言,可列舉國際公開第2011/132751號之段落[0170]~[0175]中記載之具有2個以上之氧雜環丁烷基的化合物等。
就具有保護異氰酸酯基之化合物之具體例而言,可列舉日本特開2014-224978號公報之段落[0046]~[0047]中記載之具有2個以上之保護異氰酸酯基的化合物、國際公開第2015/141598號之段落[0119]~[0120]中記載之具有3個以上之保護異氰酸酯基之化合物等,亦可為下式(bi-1)~(bi-3)表示之化合物。
就具有保護異硫氰酸酯基之化合物之具體例而言,可列舉日本特開2016-200798號公報中記載之具有2個以上之保護異硫氰酸酯基的化合物。
就具有含有㗁唑啉環結構之基的化合物的具體例而言,可列舉日本特開2007-286597號公報之段落[0115]中記載之含有2個以上之㗁唑啉環結構之化合物。
就具有含米氏酸結構之基之化合物的具體例而言,可列舉國際公開第2012/091088號中記載之具有2個以上米氏酸結構的化合物。
就具有環碳酸酯基之化合物的具體例而言,可列舉國際公開第2011/155577號中記載之化合物。
就上述式(1)及式(1’)表示之化合物以外之羥基烷基醯胺化合物之具體例而言,可列舉國際公開第2015/072554號、日本特開2016-118753號公報之段落[0058]中記載之化合物、日本特開2016-200798號公報中記載之化合物、國際公開第2019/142927號中記載之化合物等,亦可為下述式(hd-1)~(hd-8)表示之化合物、下式(hd1-1)~(hd1-4)表示之化合物。
就上述式(e)之A中之具有芳香環之(m+n)價之有機基而言,可列舉碳數6~30之(m+n)價之芳香族烴基、碳數6~30之芳香族烴基直接或介隔連結基鍵結而得之(m+n)價之有機基、具有芳香族雜環之(m+n)價之基。就上述芳香族烴而言,可舉例如苯、萘等。就芳香族雜環而言,可舉例如吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、嗒𠯤環、吡𠯤環、苯并咪唑環、吲哚環、喹㗁啉環、吖啶環等。就上述連結基而言,可列舉碳數1~10之伸烷基、-NR-(R係氫原子或碳數1~6之烷基)、具有氟原子之碳數1~10之伸烷基、或從上述伸烷基除去一個氫原子後而得之基、2價或3價之環己烷環等。此外,上述伸烷基之任意之氫原子亦可經以氟原子或三氟甲基等有機基取代。若列舉具體例,可列舉國際公開第2010/074269號記載之化合物、下式(e-1)~(e-10)表示之化合物。
上述化合物係交聯性化合物之一例,但不限定於此等。例如可列舉國際公開第2015/060357號之53頁[0105]~55頁[0116]中揭示之上述以外之成分等。此外,交聯性化合物亦可為2種以上之組合。
本發明之液晶配向劑中,交聯性化合物之含量,相對於液晶配向劑中含有之聚合物成分100質量份,宜為0.5~20質量份,考慮進行交聯反應,且對於AC殘影展現良好之耐性的觀點,更宜為1~15質量份。
就上述密接助劑而言,可舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮壬基乙酸酯、N-芐基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-芐基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶聯劑。使用矽烷偶聯劑之情況,考慮對於AC殘影展現良好之耐性的觀點,相對於液晶配向劑含有之聚合物成分100質量份,宜為0.1~30質量份,更宜為0.1~20質量份。
(液晶配向膜)
本發明之液晶配向膜係使用上述本發明之液晶配向劑所形成。
就本發明之液晶配向膜之製造方法之理想態樣而言,可舉例如包含將上述液晶配向劑塗布於基板之步驟(步驟(1))、將經塗布之液晶配向劑進行煅燒之步驟(步驟(2))、視情況而具有之對於步驟(2)所獲得之膜進行配向處理之步驟(步驟(3))的液晶配向膜的製造方法。
<步驟(1)>
就本發明中用來塗布液晶配向劑之基板而言,只要是透明性高之基板便沒有特別之限定,也可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。此時,使用形成有為了驅動液晶之ITO電極等的基板,就簡化流程之觀點較為理想。此外,反射型之液晶顯示元件,若只在基板之一側則亦可使用矽晶圓等不透明物,於該情況之電極亦可使用鋁等會反射光的材料。
就將液晶配向劑塗布於基板進行成膜之方法而言,可列舉網版印刷、膠版印刷、柔版印刷、印墨噴射法、或噴霧法等。其中,能適宜使用印墨噴射法所為之塗布、成膜法。
<步驟(2)>
步驟(2)係將塗布於基板上之液晶配向劑進行煅燒,並形成膜之步驟。將液晶配向劑塗布於基板上後,可藉由熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段,使溶劑蒸發,或進行聚合物中之醯胺酸或醯胺酸酯的熱醯亞胺化。塗布了本發明之液晶配向劑後之乾燥、煅燒步驟,可選擇任意之溫度及時間,亦可進行數次。就使液晶配向劑之溶劑蒸發的溫度而言,例如可於40~180℃進行。就縮短流程之觀點,亦能於40~150℃進行。就煅燒時間而言沒有特別之限定,可列舉1~10分鐘、或1~5分鐘。在進行聚合物中之醯胺酸或醯胺酸酯之熱醯亞胺化之情況,在使上述有機溶劑蒸發之步驟後,例如能有於150~300℃、或150~250℃之溫度範圍進行煅燒之步驟。就煅燒時間而言沒有特別之限定,可列舉5~40分鐘、或5~30分鐘之煅燒時間。
煅燒後之膜狀物若過薄則有時有液晶顯示元件之可靠性降低的情況,故宜為5~300nm,更宜為10~200nm。
<步驟(3)>
步驟(3)係視情況,對於步驟(2)所獲得之膜進行配向處理之步驟。亦即,VA方式或PSA模式等垂直配向型之液晶顯示元件,可將形成之塗膜直接作為液晶配向膜使用,亦可對於該塗膜施加賦予配向能之處理。就液晶配向膜之配向處理方法而言,可為摩擦處理法,適宜為光配向處理法。就光配向處理法而言,可列舉對於上述膜狀物之表面,照射偏向於一定方向之放射線,視情況宜為以150~250℃之溫度進行加熱處理,而賦予液晶配向性(也稱為液晶配向能)之方法。就放射線而言,可使用具有100~800nm之波長之紫外線或可見光。其中,宜為具有100~400nm之波長的紫外線,更宜為具有200~400nm之波長的紫外線。
上述放射線之照射量宜為1~10,000mJ/cm2
。其中,宜為100~5,000mJ/cm2
。此外,照射放射線之情況,為了改善液晶配向性,亦可將具有上述膜狀物之基板邊於50~250℃加熱邊照射。如此方式製作之上述液晶配向膜,能使液晶分子安定地配向於一定之方向。
另外,上述方法中,亦可使用水或溶劑對於照射了經偏光之放射線之液晶配向膜進行接觸處理、或將經照射放射線之液晶配向膜進行加熱處理。
就上述接觸處理中使用之溶劑而言,只要是將因為放射線之照射而從膜狀物生成之分解物溶解的溶劑,便沒有特別之限定。就具體例而言,可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽珞蘇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。其中,考慮汎用性、溶劑之安全性的觀點,宜為水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更理想而言,為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶劑可為1種,亦可為2種以上之組合。
就上述接觸處理而言,可列舉浸漬處理、噴霧處理(也稱為噴灑處理)。此等之處理中之處理時間,考慮將因放射線之照射導致從膜狀物所生成之分解物有效率地溶解的觀點,宜為10秒~1小時。其中,宜為進行1~30分鐘之浸漬處理。此外,上述接觸處理時的溶劑可為常溫亦可加溫,宜為10~80℃。其中,宜為20~50℃。另外,考慮分解物之溶解性之觀點,因應需求,亦可進行超音波處理等。
於上述接觸處理後,宜進行水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等低沸點溶劑所為之沖洗(也稱為淋洗)或者煅燒。此時,可進行淋洗與煅燒中之任一者、或者亦可進行兩者。煅燒之溫度宜為150~300℃。其中,宜為180~250℃。更宜為200~230℃。此外,煅燒之時間宜為10秒~30分鐘。其中宜為1~10分鐘。
對於經照射上述放射線之塗膜的加熱處理更宜為於50~300℃進行1~30分鐘,進一步宜為於120~250℃進行1~30分鐘。
(液晶顯示元件)
本發明之液晶顯示元件具有本發明之液晶配向膜。
本發明之液晶配向膜考慮獲得高液晶配向性之觀點,適宜作為IPS方式、FFS方式等橫電場方式之液晶顯示元件的液晶配向膜,尤其,作為FFS方式之液晶顯示元件之液晶配向膜係有用。
獲得附設由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的基板後,以已知方法製作液晶單元,於該液晶單元內配置液晶,藉此能製造液晶顯示元件。具體而言可列舉以下2種方法。第一方法係,首先以各別之液晶配向膜相互面對的方式介隔間隙(液晶間隙,cell gap)對向配置2片基板。然後,將2片基板之周邊部使用密封劑貼合,於藉由基板表面及密封劑所分隔之液晶間隙內注入填充液晶組成物並接觸膜面後,將注入孔密封。
第二方法係被稱為ODF(One Drop Fill)方式之手法。於形成了液晶配向膜之2片基板中之其中一基板上之預定處,例如塗布紫外光硬化性之密封劑,進一步地於液晶配向膜面上之預定的數處滴加液晶組成物。之後,以液晶配向膜相面對之方式貼合另一基板將液晶組成物擠壓擴散於基板整個面而接觸膜面。然後,對於基板整面照射紫外光使密封劑硬化。不管是哪一種方法,更期望將使用之液晶組成物加熱至成為各向同性之溫度後,緩慢冷卻至室溫,藉此除去液晶填充時之流動配向。
此外,對於塗膜進行了磨擦處理的情況,2片基板係以各塗膜中之摩擦方向相互成為預定之角度,例如成為垂直或逆平行之方式來相面對配置。進行光配向處理的情況亦相同,以配向方向相互成為預定之角度,例如成為垂直或逆平行之方式來相面對配置。
作為密封劑,可使用例如含有硬化劑及作為間隔件之氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶,可列舉向列型液晶及層列型液晶,其中宜為向列型液晶。
液晶材料可使用正型液晶材料或負型液晶材料之任一者,宜為負型液晶材料。然後,進行偏光板之設置。具體而言,在2片基板之與液晶層為相反側的面貼附一對偏光板。作為偏光板,可列舉將邊使聚乙烯醇延伸配向邊吸收碘而得之被稱為「H膜」的偏光薄膜以乙酸纖維素保護膜夾持所得之偏光板、或者由H膜本身構成之偏光板。
[實施例]
以下列舉實施例來更詳細地說明本發明,但本發明不限定為此等。以下化合物之簡稱及各特性之測定方法係如同下述。此外,「Boc」表示第三丁氧基羰基。
(有機溶劑)
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
GBL:γ-丁基內酯
BCS:丁基賽珞蘇
DMF:N,N-二甲基甲醯胺
(二胺)
DA-1~DA-6:各別為下式(DA-1)~(DA-6)表示之化合物
(四羧酸二酐)
DAH-1~DAH-2:各別為下式(DAH-1)~(DAH-2)表示之化合物
(交聯劑)
AD-1:下式(AD-1)表示之化合物
AD-2:下式(AD-2)表示之化合物。該化合物係藉由日本特表2018-537481(段落[0079]~[0080]、圖5)中記載之合成法合成。
AD-3:下式(AD-3)表示之化合物。
[黏度]
聚醯胺酸溶液之黏度係使用E型黏度計(東機產業公司製、TVE-22H),樣本量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃測定。
[單體之合成]
關於為新穎化合物之AD-3的合成法,如以下詳述。
下述合成例1中記載之生成物係藉由1
H-NMR分析來鑑定(分析條件如同下述)。
裝置:BRUKER ADVANCE III-500MHz
測定溶劑:氘代二甲基亞碸(DMSO-d6
)
基準物質:四甲基矽烷(TMS)(δ0.0 ppm for1
H)
(合成例1AD-3之合成)
依循下述流程,合成AD-3。
<AD-3-1之合成>
對於四乙二醇(10.0g,51.5mmol),添加琥珀酸酐(13.0g,130mmol)、二氯甲烷(60g)、及4-二甲基胺基吡啶(3.14g,25.7mmol),於50℃加熱回流6小時。反應結束後,於室溫25℃冷卻、以2當量鹽酸(60g)進行2次液體清洗,使其濃縮並乾燥,獲得AD-3-1(產量:15.6g,39.6mmol,產率77%)。1
H-NMR(500MHz) in DMSO-d6
:12.20(br,2H),4.12(t,4H),3.59(t,4H),3.53(s,8H),2.51(t,4H),2.47(t,4H).
<AD-3-2之合成>
對於AD-3-1(15.6g,39.6mmol),添加二氯甲烷(94g)、草醯氯(10.4g,81.9mmol)、及DMF(0.16g),於室溫25℃攪拌5小時。反應結束後,濃縮溶液,獲得AD-3-2之粗製物(產量:18g)。獲得之AD-3-2之粗製物就這樣使用於後續步驟。
<AD-3之合成>
對於雙(2-((三甲基矽基)氧基)乙基)胺(20.8g,83.3mmol)添加二氯甲烷(86g)、及三乙胺(8.82g,87.2mmol)並於冰浴冷卻至0℃,滴加以二氯甲烷(34g)稀釋後的上述AD-3-2之粗製物(18g),滴加結束後於室溫25℃攪拌17小時。以過濾除去析出的三乙胺鹽酸鹽,添加水時會乳化而分液性大幅惡化,故包含水相全部進行濃縮。對於粗製物添加甲醇時目標物會溶解並有析出鹽,故進行過濾、濃縮。將其重複3次,以過濾除去鹽。對於粗製物添加甲醇(108g)、乙酸(0.030g),於80℃加熱攪拌2小時。確認了三甲基矽基之脫離後,濃縮反應液。添加甲醇並重複地進行共沸,除去乙酸後,添加乙腈、特製白鷺活性碳並於80℃進行加熱攪拌後,進行過濾、濃縮。將其重複2次,使其乾燥獲得AD-3(產量:13.1g,23.0mmol,2階段產率58%)。1
H-NMR(500MHz)in DMSO-d6
:4.98(br,4H),4.12(t,4H),3.59(t,4H),3.57-3.43(m,12H),3.41-3.38(m,8H),3.32(t,4H),2.69-2.61(m,4H),2.53-2.49(m,4H).
[聚合物之合成]
(製造例1)
於附設攪拌裝置及氮氣導入管之200mL四口燒瓶中加入DA-1(1.08g、10mmol)、DA-2(3.66g、15mmol)、DA-3(4.81g、15mmol)及DA-4(3.98g、10mmol)後,添加NMP(132g),邊輸送氮氣邊進行攪拌使其溶解。將該二胺溶液邊攪拌邊添加DAH-1(10.54g,47mmol)、NMP(40.3g)後,進一步地於40℃攪拌12小時而獲得固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸溶液之黏度為430mPa・s。
(製造例2)
於附設攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中,量取並加入DA-5(3.99g、20mmol)及DA-6(1.49g、5.0mmol),然後加入49g的NMP,邊輸送氮氣邊攪拌使其溶解。將該二胺溶液邊攪拌邊添加DAH-2(4.71g、24mmol),更添加NMP使固體成分濃度成為10質量%,於室溫攪拌20小時獲得聚醯胺酸溶液(PAA-2)(黏度:150mPa・s)。
[試料溶液之調製]
(比較例1)
於加入了攪拌子之50mL之三角燒瓶中,量取並添加製造例1獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)(1.33g)、製造例2獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)(2.40g)。進一步地添加NMP(0.27g)、GBL(2.20g)、BCS(3.00g)、及AD-1之10%NMP溶液(0.80g),以磁力攪拌器攪拌過夜獲得液晶配向劑(AL-1)。
(實施例1~2)
使用了AD-2~AD-3來替代AD-1,除該點以外,進行與比較例1同樣的操作,獲得液晶配向劑(AL-2)~(AL-3)。
(比較例2)
於加入了攪拌子之50mL之三角燒瓶中添加AD-1之10%NMP溶液(1.20g),並添加NMP(2.80g)、GBL(3.00g)及BCS(3.00g),以磁力攪拌器攪拌過夜獲得溶液(Sol-1)。
(實施例3~4)
使用AD-2~AD-3來替代AD-1,除該點以外,進行與比較例2同樣的操作,獲得溶液(Sol-2)~(Sol-3)。
[液晶配向劑之評價]
針對各別使用比較例1及實施例1~2之液晶配向劑所形成之液晶配向膜及具有該液晶配向膜之液晶元件,進行以下記載之殘影評價及摩擦耐性試驗。
<液晶單元之製作>
製作具備FFS型液晶顯示元件之構成的液晶單元。
首先,準備附設電極之基板。基板係使用30mm×35mm之長方形、厚度為0.7mm之玻璃基板。於基板上形成作為第一層之構成相對電極且具備平坦狀的圖案的ITO電極,於第1層之相對電極之上形成藉由CVD法所成膜之SiN(氮化矽)膜作為第2層。第2層之SiN膜使用了發揮作為層間絕緣膜之功能,且膜厚為500nm者。於第2層之SiN膜之上,配置將ITO膜予以圖案化而形成了梳狀之像素電極作為第3層,形成有第1像素及第2像素之2個像素。各像素之大小為長10mm且寬約5mm。此時,第1層之相對電極與第3層之像素電極係藉由第2層之SiN膜的作用而於電性上絕緣。
第3層之像素電極係,中央部分具有以內角160°彎曲之寬度3μm之電極元件以隔開6μm之間隔且成為平行之方式排列多個而成的梳型形狀,1個像素係以連接多個電極元件之彎曲部的線作為分界具有第1區域與第2區域。
然後,將比較例1及實施例1~2獲得之液晶配向劑(AL-1)~(AL-3)以孔徑1.0μm之過濾器過濾後,於已準備好之上述附設電極之基板及於背面成膜有ITO膜之具有高度4μm之柱狀間隔件的玻璃基板上,藉由旋塗進行塗布。於80℃之熱板上使其乾燥2分鐘後,使用IR式烘箱進行230℃、30分鐘煅燒,形成厚度100nm之塗膜。於該塗膜面以偏光紫外線為300mJ/cm2
之方式來照射實施配向處理。再次使用IR式烘箱進行230℃、30分鐘煅燒,獲得附設液晶配向膜之基板。將上述2片基板作為一組,留下液晶注入口於周圍印刷密封劑(三井化學公司製 XN-1500T),將另1片之基板以液晶配向膜面相面對且配向方向成為0°之方式貼合後,使密封劑硬化來製作空單元。藉由減壓注入法對於該空單元注入液晶MLC-3019(Merck公司製),密封注入口,獲得FFS驅動液晶單元。
對於如上述方式獲得之FFS驅動液晶單元,於110℃加熱1小時,放置一晩後,進行下述殘影評價。
<長期交流驅動所為之殘影評價>
對於上述FFS驅動液晶單元,於60℃之恆溫環境下,以頻率30Hz施加120小時之±5V的交流電壓(此外,以下亦將「FFS驅動液晶單元」稱為「液晶單元」)。之後,使液晶單元之像素電極與相對電極之間成為短路之狀態,就這樣於室溫放置一天。
放置後,將液晶單元設置於以偏光軸呈垂直的方式配置的2片偏光板之間,於未施加電壓之狀態點亮背光,調整液晶單元之配置角度使穿透光之亮度變得最小。然後,算出旋轉液晶單元時從使第1像素之第2區域為最暗之角度旋轉至第1區域為最暗之角度為止時的旋轉角度作為角度Δ。第2像素亦同樣地,比較第2區域與第1區域,算出同樣的角度Δ。而,算出第1像素與第2像素之角度Δ的平均值作為液晶單元的角度Δ。
上述獲得之液晶單元的角度Δ為0.10°以上則評價為「×」,未達0.10°則評價為「〇」。
<摩擦耐性試驗>
然後,為了確認使用實施例1~2及比較例1獲得之液晶配向劑所形成之液晶配向膜的強度,而進行摩擦耐性試驗。
將比較例1及實施例1~2所獲得之液晶配向劑(AL-1)~(AL-3)藉由旋塗塗布於附設有ITO電極之玻璃基板之ITO面的整個面。於80℃之熱板上乾燥2分鐘後,使用IR式烘箱進行230℃、30分鐘煅燒,形成了厚度100nm之塗膜。於該塗膜面以偏光紫外線為300mJ/cm2
之方式進行照射實施配向處理。再次使用IR式烘箱進行230℃、30分鐘煅燒,獲得附設液晶配向膜之基板。
對於如上述方式獲得之附設液晶配向膜之基板,以嫘縈布摩擦(滾筒直徑:120mm、滾筒轉速:1000rpm、移動速度:20mm/sec、推壓長:0.6mm)後,進行顯微鏡觀察,評價液晶配向膜之摩擦耐性。
將於膜面未觀察到摩擦所致之皺褶者評價為「〇」,有觀察到皺褶者評價為「×」。
比較例1及實施例1~2中,對於FFS驅動液晶單元之殘影評價的評價結果、及液晶配向膜之摩擦耐性試驗之評價結果如下述表1所示。
[表1]
交聯劑種類 | 液晶配向劑 | 殘影評價 | 摩擦耐性 | |
比較例1 | AD-1 | AL-1 | 〇 | 〇 |
實施例1 | AD-2 | AL-2 | 〇 | 〇 |
實施例2 | AD-3 | AL-3 | 〇 | 〇 |
為了確認液晶配向劑是否為在低溫保管時不會析出固體成分的液晶配向劑,使用比較例2及實施例3~4的交聯劑溶液(Sol-1)~(Sol-3),進行下述低溫保存安定性試驗。
<低溫保存安定性試驗>
針對比較例2及實施例3~4獲得之交聯劑溶液(Sol-1)~(Sol-3),於-20℃放置2天,進行評價低溫保存安定性之試驗。
觀察經過2天後之溶液之析出狀態,沒觀察到析出的情況,則判斷實用上低溫保存安定性為良好,評價為「〇」。另一方面,有觀察到析出的情況,則判斷為低溫保存安定性差,評價為「×」。結果表示於下述表2。
[表2]
如表1、2所示,具有烷基醯胺部位且於醯胺基之N上具有烷基之AD-2、或具有烷基醯胺部位且具有乙二醇鏈之AD-3,在使用於配向劑時,可賦予良好之液晶配向性及高摩擦耐性,且可形成低溫保存安定性優良之配向劑。
[產業上利用性]
交聯劑種類 | 液晶配向劑 | 低溫保存安定性 | |
比較例2 | AD-1 | AL-1 | × |
實施例3 | AD-2 | AL-2 | 〇 |
實施例4 | AD-3 | AL-3 | 〇 |
本發明之液晶配向劑獲得之液晶配向膜可適合使用於以IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件為代表之各種液晶顯示元件。而,此等顯示元件不限定於以顯示為目的之液晶顯示器,更於控制光之穿透與遮斷之調光窗、光閘等中亦有用。
Claims (17)
- 如請求項1之液晶配向劑,其中,該式(1)中,R2 為氫原子。
- 如請求項1之液晶配向劑,其中,該式(1)中,A為碳數1~30之2價之烴基。
- 如請求項1或5之液晶配向劑,其中,該聚合物(A)或該聚合物(A’)係選自於由聚醯亞胺前驅物及為該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種的聚合物。
- 如請求項7之液晶配向劑,其中,該聚醯亞胺前驅物係使用二胺成分獲得,該二胺成分包含選自以下式(3)及(3i)表示之二胺中之至少1種以上之二胺; Y3 係以下式(O)表示之2價之有機基;R表示氫原子或碳數1~6之烷基;Y3i 表示以下式(O’)表示之2價的有機基; Ar表示2價之苯環、聯苯結構、或萘環;2個Ar可相同亦可不同,上述環之任意的氫原子亦可取代為1價之取代基;p為0或1之整數;Q3 表示-(CH2 )n -,n係2~18之整數,或將該-(CH2 )n -之至少一部分的-CH2 -以-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-中之任一者取代而得之基;*表示鍵結處; Ar’表示2價之苯環、或聯苯結構;2個Ar’可為相同亦可不相同,該環之任意之氫原子亦可取代為1價之取代基;p’係0或1之整數;Q3’ 表示-(CH2 )n -,n為2~18之整數,或將該-(CH2 )n -之至少一部分的-CH2 -以-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-中之任一者取代而得之基;*表示鍵結處。
- 如請求項7之液晶配向劑,其中,該聚醯亞胺前驅物可使用二胺成分獲得,該二胺成分含有具有選自於由含氮雜環、二級胺基及三級胺基構成之群組中之至少一種之含氮結構的二胺,惟,該含氮雜環排除聚醯亞胺具有之醯亞胺環。
- 一種液晶配向膜之製造方法,係將如請求項1至12中任一項之液晶配向劑塗布於基板並煅燒,並且將獲得之膜照射經偏光的放射線。
- 如請求項13之液晶配向膜之製造方法,其中,以溫度150~250℃進行煅燒。
- 一種液晶配向膜,係從如請求項1至12中任一項之液晶配向劑所形成而成。
- 一種液晶顯示元件,具備如請求項15之液晶配向膜。
- 如請求項16之液晶顯示元件,係IPS驅動方式或FFS驅動方式。
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