CN103328458A - 液晶化合物和液晶介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有O-杂环、三个部分氟化的苯环以及环之间的-CF2O-桥的液晶化合物。此外，本发明涉及用其制备的液晶介质并涉及含有这些介质的液晶显示器件(液晶显示器)。

Description

液晶化合物和液晶介质
本发明涉及具有O-杂环、三个部分氟化的苯环和环之间的-CF2O-桥的液晶化合物。此外，本发明涉及用其制备的液晶介质并涉及含有这些介质的液晶显示器件(液晶显示器)。
液晶介质已经用于液晶显示器很久时间用于显示信息。例如在公开文献EP0819685A1、JP10-251186A、EP2028252A1、WO2004/048501A1、US2009/0237610A1和US2009/0059157A1中已经提出将具有其中包括O-杂环的4或5个环以及-CF2O-桥的化合物用于液晶显示器件。此外，公开文献US2009/0059157A1公开了在光学各向同性的蓝相下操作的液晶显示器，和许多可能的作为液晶组分的化合物。这些公开内容没有详细披露根据本发明的化合物。
除了本领域技术人员众所周知的具有向列型液晶的显示器之外，基于具有蓝相的介质的应用也越来越多地被开发出来。它们特征在于特别短的响应时间。在其中利用液晶蓝相的电光效果的显示器应用中，参数Δε和Δn特别重要。
在这些相中快速切换操作的基础是所谓的Kerr效应。Kerr效应是由外部电场引起的光学透明和各向同性材料的双折射的变化。双折射的变化由下列等式给出：
Δninduced=λ·K·E2
其中Δninduced是诱导的双折射，K是Kerr常数，E是施加的电场。λ代表波长。对于在蓝相中的材料观察到异常高的Kerr常数。
Kikuchi等描述了Kerr常数依赖于液晶材料性质[H.Kikuchi等,Appl.Phys.Lett.2008,92,043119]。因此，Kerr常数与液晶介质的介电各向异性和双折射的乘积成正比：
K～Δn·Δε
为了快速切换过程和低切换电压，需要具有高Kerr常数值的材料，并因此要求高的Δn·Δε乘积值。
本发明的目的是提供具有用于液晶介质中的有利性质的化合物。特别地，它们应当适用于使用具有聚合物稳定的蓝相的介质的显示器中。这里要求材料能够快速切换，具有良好的电压保持比(VHR)，要求用于切换过程的低电压(Vop)，具有高清亮点，显示低滞后（Hysterese），具有低记忆效应并且对光和热曝露稳定。此外，各个化合物应当在向列型液晶介质中具有足够的溶解度，或者本身具有宽的向列相范围。
本发明进一步的目的是提供基本上没有酯化合物或者腈的液晶介质，以增加混合物的电阻及其长期稳定性。迄今已知的用于在光学各向同性的蓝相下操作的液晶介质有时包括例如下式的化合物，
Figure BDA00003549934200021
其中n=3-5，
其应部分或者全部地被具有相似物理性质和突出的稳定性的化合物代替。
根据本发明，通过通式I的化合物实现了这些目的。令人吃惊地，已经发现用根据本发明的化合物可以获得液晶介质，其具有合适的向列相范围、高介电各向异性Δε和高Δn，其不具有或者至少仅仅在相当降低的程度上具有现有技术材料的缺点。对于纯向列型显示器，对高极性物质提出基本上相同的要求。
本发明包括式I的化合物
其中
L1表示H或者F，优选F，
X表示O或者CH2，
R1表示具有1至15个C原子的未取代的烷基，其中在该基团中的一个或多个CH2基团还可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或者-O-以O原子彼此不直接连接的方式代替，
并且
R2表示F、CF3或者OCF3，优选CF3或者OCF3。
根据本发明的化合物具有相对高的清亮点，极高的介电各向异性(Δε)，高光学各向异性(Δn)，和低旋转粘度。它们单独或者与其它介晶组分混合地，在宽的温度范围内具有向列相。这些性质使得它们适合在液晶介质中使用，例如用于TN-TFT、IPS、FFS、'蓝相'、HT-VA等类型的显示器的液晶介质，特征在于介质具有正介电各向异性，这是本领域技术人员所熟悉的。它们特别适合用于蓝相区域中的介质。
基团R1优选表示具有1至15个C原子的烷基，其中在该基团中的一个或多个CH2基团还可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或者-O-以O原子彼此不直接连接的方式代替。R1特别优选表示未取代的烷基、烯基或者烷氧基，特别是具有1至9个C原子的烷基或者具有2至9个C原子的烯基，并且非常特别优选具有最多9个C原子的直链烷基。
基团R2特别优选表示CF3。这些化合物具有特别高的Δn·Δε乘积值。
因此，本发明的示例性优选的实施方式尤其是下列结构：
Figure BDA00003549934200031
Figure BDA00003549934200041
其中R1如上述定义，优选式-CnH2n+1的直链烷基，其中n=1、2、3、4、5、6或者7，特别是3。
式I的化合物可以有利地按照下列示例性合成制备(方案1-3)：
式I的化合物有利地从醛1开始制备(方案1和2)。
如果X=CH2，即如果化合物I是四氢吡喃，则合成通过醛1与3-丙烯醇2的反应进行。化合物3以Prins反应的方式在环化中形成。通过还原性消除，这里借助在三乙胺的存在下在钯/碳上的氢化，得到四氢吡喃4(=化合物I，其中X=-CH2-)。
方案1：其中X=-CH 2 -的化合物I(特别是=4)的合成
醛与高烯丙基醇的反应是借助于含卤素的酸、优选含卤素的路易斯酸在有机溶剂中例如二氯甲烷中进行的。醛与烯醇的类似反应描述于J.O.Metzger等以及其中引用的参考文献中(Bull.Soc.Chem.Belg.(1994),103,393-7)。
所述方法可以有利地在式M(X1)n或者R5M(X1)n-1的路易斯酸的存在下进行，其中
M表示B、Al、In、Sn、Ti、Fe、Zn、Zr、Au或者Bi，
X1表示Cl、Br或者I，
R5表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，并且
n是整数2、3或者4，并且选择使得它等于M的形式上的氧化数。
特别合适的路易斯酸的例子是元素硼、铝、铁、锌或铋的卤化物。非常特别合适的是，例如AlCl3或者BiBr3。另外也可以采用布朗斯台德酸如溴化氢(HBr)代替路易斯酸。
卤素从所形成的4-卤化四氢吡喃的还原性消除可以各种变型进行(参见WO2006/125526)。
二噁烷I(X=O)是通过醛1与1,3-丙二醇5的反应得到的。这通常用酸催化进行。
方案2：其中X=O(特别是=6)的化合物I的合成
加入的酸优选是磺酸，特别优选对甲苯磺酸或者三氟甲烷磺酸。在一个优选的方法步骤中，在所示的反应条件下通过共沸蒸馏从反应混合物中除去形成的水。优选的形成二噁烷的方法同样是由路易斯酸催化的缩醛形成的变型。还特别优选借助于催化量的钌卤化物或者铟卤化物、特别是RuCl3和InCl3的特别温和的方法(参见文献：B.C.Januet al.,Adv.Synth.Catal.(2004),346,446-50;J.-Y.Qi et al.,Tetr.Lett.(2004),45,7719-21;S.K.De,R.A.Gibbs,Tetr.Lett.(2004),45,8141-4)。温和反应条件特别适合于含有醚型结构部分的化合物和酸敏感性基团。
要求的起始材料可以类似于本领域技术人员已知的方法和有机化学标准著作中描述的方法制备，例如Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的。
起始材料1有利地按照方案3中所示合成。
方案3：化合物1的合成
Figure BDA00003549934200071
首先，由相应的溴化物7制备硼酸酯8。这通过使用双(频哪醇)二硼(Pin2B2)的钯媒介的硼化(Borylierung)进行。然后将化合物与对溴苯酚9偶联(Suzuki偶联)。在碱的存在下使酚10与二噻烷鎓(Dithianylium-)盐11反应，并且使相应的加合物直接进行氧化脱硫[P.Kirsch,M.Bremer,A.Taugerbeck,T.Wallmichrath,Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,1480-1484]。以此方式得到化合物12。卤素-金属交换（优选使用异丙基氯化镁），接着与甲酰化试剂(例如甲酰基吗啉或者DMF)反应，得到化合物1。
因此，本发明还包括制备式I的化合物的方法，其包含在合适的反应条件下式A的醛与式B的化合物反应的反应步骤：
Figure BDA00003549934200081
其中R2和L1如对于式I所定义的，
Figure BDA00003549934200082
其中
其中R1如对于式I所定义的，并且
Y表示式-CH=CH2(对于四氢吡喃)或者-CH2-OH(对于二噁烷)的基团。
制备式B的化合物合适的方法(其中Y表示式-CH=CH的基团)和由其制备四氢吡喃的合适的反应条件例如公开于公开文献WO2006/125527中，并且通常是本领域技术人员熟知的。
在一个优选的实施方式中，制备式I的化合物的方法因此包含特征在于化合物A和B在酸的存在下反应的第一反应步骤。
根据本发明的液晶介质包含一种或多种式I的化合物和任选地至少一种其他的、优选介晶的化合物。因此，液晶介质优选包含两种或更多种化合物。优选的介质包含优选的式I的化合物。
根据本发明的液晶介质优选具有正介电各向异性。可以如此构造它们，使得它们具有非常高的介电各向异性并结合高光学各向异性。
优选的用于根据本发明的液晶介质的其他化合物选自式II和III的化合物：
Figure BDA00003549934200083
Figure BDA00003549934200091
其中
R1在各种情况下彼此独立地表示具有1至15个C原子的未取代的烷基，其中在该基团中一个或多个CH2基团还可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或者-O-以O原子彼此不直接连接的方式代替，优选具有2至7个C原子的直链烷基，
A2、A3，彼此独立地表示
Figure BDA00003549934200092
Z2、Z3彼此独立地表示单键、CF2O、CH2CH2、CF2CH2、CF2CF2、CFHCFH、CFHCH2、(CO)O、CH2O、C≡C、CH=CH、CF=CH、CF=CF，其中不对称的连接体(例如CF2O)可以向着两个可能的方向取向，
X1表示F，Cl，CN，或者具有1至3个C原子的烷基、烯基、烯氧基、烷基烷氧基或烷氧基，其被F单取代或多取代，并且
L1至L4表示H或者F。
液晶介质优选包含10-50wt%的式I的化合物。在总含量高于10%的情况下，优选采用两种或更多种在基团R1中具有不同链长的式I的化合物。
液晶介质优选包含20-40wt%的式II的化合物。如果存在，优选以最多20wt%的的量采用式III的化合物。如果存在，剩余的其它化合物选自具有高介电各向异性、高光学各向异性和优选具有高清亮点的其他化合物。
通过高含量的式I的化合物，优选辅以式II和III的化合物，可以实现具有不成比例地高的介电各向异性的液晶介质。
优选的式II的化合物是式IIa的那些：
Figure BDA00003549934200101
其中R1和L1如对于式II所定义的。
优选的式III的化合物是式IIIa或者IIIb的那些：
Figure BDA00003549934200102
其中R1如对于式III所定义的。
此外，本发明涉及式I的化合物在液晶介质或者在电光显示器中的用途，优选在具有光学各向同性的液晶相的介质和显示器中，优选具有蓝相的。该相优选通过聚合物稳定，所述聚合物优选在液晶介质中通过相应单体的聚合形成。通常，介质的单体部分在其以蓝相存在的温度下聚合。由此扩大该相的稳定范围。在迄今可实现的在蓝相中的聚合物稳定介质的性质方面相当大的改善与根据本发明的化合物和介质相关。
液晶介质可以另外包含进一步的添加剂，如稳定剂、手性掺杂剂和纳米粒子。优选以0.1-6%的浓度采用加入的各单个化合物。在每种情况下，使用的各单个化合物的浓度优选为0.1-3%。然而，对于液晶混合物的其它成分的浓度数据，即液晶或者介晶化合物以及任选地聚合组分的浓度数据，在没有考虑这些添加剂的浓度的情况下给出。
液晶介质优选包含0.01-10wt%的光学活性手性掺杂剂。这支持液晶蓝相的形成。对于蓝相，优选采用具有高的HTP(“螺旋扭转力”)的手性掺杂剂，典型地在2-5wt％的范围内。
根据本发明的介质优选包括一种或多种可聚合化合物(单体)，或者通过由它们获得的聚合物稳定，其中聚合优选在蓝相中进行。
液晶介质优选包含0-10wt％、特别是0.01-5wt％和特别优选0.1-3wt％的稳定剂。所述介质优选包括一种或多种选自2,6-二-叔丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶或2-苯并三唑-2-基苯酚的稳定剂。这些助剂是本领域技术人员已知的并且是市售可得的，例如作为光保护剂。
因此，本发明的一个实施方式是制备液晶介质的方法，其特征在于，将一种或多种式I的化合物与一种或多种液晶化合物，优选选自式II和III的液晶化合物，任选与一种或多种其他的化合物和任选与一种或多种添加剂混合。任选地随后聚合液晶介质的可聚合的部分。
此外，本发明涉及根据本发明的化合物或者介质在电光器件、优选液晶显示器中的用途，并涉及该器件自身。显示器优选至少部分在蓝相的区域中工作，所述蓝相优选是聚合物稳定的蓝相。或者，介质和显示器还优选在向列相中工作。
优选通过使介质的可聚合成分在器件本身中，即在光电盒中进行聚合来生产根据本发明的聚合物稳定的器件。
根据本发明的电光显示器件的结构优选由盒以及在盒中安装的电极组成，该盒包含两个彼此相对的、包围液晶介质的基板。优选以这样的方式设计电极，使得它们能够产生电场，该电场在液晶介质中具有平行于基板(或者垂直于光轴)取向的部分。电极优选作为梳形电极(交叉指形电极)置于其中基板之一上。优选一个或者两个基板是透明的。在于蓝相中工作的显示器的情况下，通过施加电压，光学各向同性介质变成双折射。与相应地排列的起偏器一起，实现光学切换过程。
在本申请中，术语“介电正性”描述Δε＞3.0的化合物或组分，“介电中性”描述-1.5≤Δε≤3.0的化合物或组分，且“介电负性”描述Δε＜-1.5的化合物或组分。各个化合物的介电各向异性由10%的各个单独的化合物在向列型主体混合物中的溶液的结果测定。如果各个化合物在主体混合物中的溶解度低于10%，则将浓度降低至5%。测试混合物的电容在具有垂面取向和具有沿面配向的盒中测定。两种类型的盒的层厚大约20μm。施加的电压是具有1kHz频率的矩形波且有效值一般为0.5V至1.0V，但通常选择使其低于相应测试混合物的电容阈值。
对于介电正性化合物作为主体混合物使用混合物ZLI-4792，对于介电中性和对于介电负性化合物作为主体混合物使用混合物ZLI-3086，均来自德国的Merck KGaA。化合物的介电常数的绝对值由加入所研究的化合物时主体混合物相应值的变化测定。将该值外推到100%的所研究化合物的浓度。
以其原样测量在20℃的测量温度下具有向列相的组分和液晶介质，所有其它组分如同化合物一样进行处理。
除非另外明确指出，本申请中指明的参数范围都包括极限值。
在整个申请中，除非另有明确说明，应用下列条件和定义。所有浓度是以重量百分比表示的，且在各种情况下涉及整体混合物。所有温度，如熔点T(K，N)或者T(K，S)、从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S，N)以及液晶的清亮点T(N，I)，都以摄氏温度表示。所有的温度差都以度数差表示。所有物理性能是根据“Merck Liquid Crystals，Physical Properties of Liquid Crystals”，Stand1997年11月，Merck KGaA(德国)测定的并且适用温度20℃，除非另有明确说明。光学各向异性(Δn)在波长589.3nm下确定。Δε定义为(ε||-ε⊥)，而ε平均为(ε||+2ε⊥)/3。
使用由德国Merck KGaA生产的测试盒测定阈值电压以及所有其它电光性能。用以测定Δε的测试盒的盒厚大约20μm。电极是具有1.13cm2面积和护圈的环形ITO电极。对于垂面配向(ε||)配向层是来自日本Nissan Chemicals的SE-1211和对于沿面配向(ε⊥)配向层是来自日本Japan Synthetic Rubber的聚酰亚胺AL-1054。使用Solatron1260频率响应分析仪测定电容，使用正弦波和0.3Vrms的电压。在电光学测量中使用的光是白光。这里使用一组来自德国Autronic-Melchers公司的商购可得的DMS仪器。在垂直观察下测定特征电压。分别对于10%、50%和90%相对对比度测定了阈值电压(V10)、中灰电压(V50)和饱和电压(V90)。
通过液晶在磁场中的取向来获得垂直和/或平行于液晶指向矢的该性质的分量值。为此，采用永磁体的磁场。磁场的强度为0.35特斯拉。相应地调节磁体的取向，然后相应地旋转90°。
在本申请中，术语“化合物”意指一种化合物以及多种化合物，除非另有明确说明。
术语“烷基”优选包括具有1至15个碳原子的直链和支链烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选具有2到10个碳原子的基团。
术语“烯基”优选包括具有2到15个碳原子的直链和支链的烯基基团，尤其是直链基团。特别优选的烯基是C2-至C7-1E-烯基、C4-至C7-3E-烯基、C5-至C7-4-烯基、C6-至C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别地C2-至C7-1E-烯基、C4-至C7-3E-烯基和C5-至C7-4-烯基。进一步优选的烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基等等。通常优选具有至多5个碳原子的基团。
术语"烷氧基"优选包括式CnH2n+1-O-的直链基团，其中n表示1至10。n优选为1至6。优选的烷氧基是例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，正丁氧基，正戊氧基，正己氧基，正庚氧基，正辛氧基，正壬氧基，正癸氧基。
术语“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选包括式CnH2n+1-O-(CH2)m的直链基团，其中n和m每个彼此独立地表示1至10的整数。优选n是1以及m是1至6。
术语“氟代烷基”优选包括单或多氟代基团。包括全氟代基团。特别优选是CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3。
术语“氟代烷氧基”优选包括单或多氟代基团。包括全氟代基团。特别优选OCF3。
根据本发明的液晶介质由多种化合物、优选3-30种、更优选4-20种且非常优选4-16种化合物组成。以通常的方式混合这些化合物。通常，将所期望量的以较小量使用的化合物溶解在以较大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则特别易于观察到溶解过程完成。然而，也可以用其它传统的方式制备该介质，例如使用所谓的预混，例如其可以是化合物的均匀混合物或者低共熔混合物，或者使用所谓的“多瓶”体系，其成分本身是即用型的混合物。
在本申请中，除非另有明确表示，术语的复数形式表示单数形式和复数形式两者，反之亦然。
根据说明书本发明的实施方式和变型的进一步结合还可以从权利要求中得到。
进一步的缩写：
THF四氢呋喃
MTBE甲基叔丁基醚
SiO2用于柱色谱的硅胶
下面的实施例解释本发明，而不以任何方式限制它。
然而，由所述物理性质，本领域技术人员明白可以实现何种性质并且在何种范围内其可以改变。特别地，对于本领域技术人员而言很好定义了可以优选实现的各种性质的组合。
实施例
实施例1：2-{4-[二氟-(2,3',5'-三氟-4'-三氟甲基联苯-4-基 氧)甲基]-3,5-二氟苯基}-5-丙基四氢吡喃(“AUQGU-3-T”)
Figure BDA00003549934200151
按照如下制备根据本发明的化合物：
首先将100mg(4mmol)镁屑引入150ml的THF中，加入30.0ml(60.0mmol)的i-PrMgCl(在THF中的2M溶液)。30min后，滴加22.0g(41.3mmol)在100ml THF中的4'-[(4-溴-2,6-二氟苯基)二氟甲氧基]-3,5,2'-三氟-4-三氟甲基联苯。在完成滴加后，将混合物在室温下搅拌2h。加入在50ml THF中的7.0ml(63.1mmol)的N-甲酰基哌啶，并将混合物搅拌19h。向批料中加入饱和氯化铵溶液，然后用MTBE萃取多次。用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，并用硫酸钠干燥溶液。通过柱色谱法(SiO2，n-庚烷：甲苯=1：1)提纯除去溶剂之后剩下的粗产物。以此方式得到淡黄色固体4-[二氟-(2,3',5'-三氟-4'-三氟甲基联苯-4-基氧)甲基]-3,5-二氟苯甲醛。
Figure BDA00003549934200153
首先将9.0g(18.5mmol)的4-[二氟-(2,3',5'-三氟-4'-三氟甲基联苯-4-基氧)甲基]-3,5-二氟苯甲醛与2.20g(19.3mmol)的2-乙烯基戊-1-醇一起引入120ml二氯甲烷中，并分批加入4.40g(9.61mmol)的铋(III)溴化物。将批料搅拌22h，并吸滤混合物(SiO2，二氯甲烷)。将滤液完全浓缩，并通过柱色谱法(SiO2，n-庚烷：甲苯=1：1)提纯粗产物。得到无色固体的4-溴-2-{4-[二氟-(2,3',5'-三氟-4'-三氟甲基-联苯-4-基氧)甲基]-3,5-二氟苯基}-5-丙基四氢吡喃。将两种立体异构体的混合物用于下一步反应。
Figure BDA00003549934200161
将10.0g(14.7mmol)的4-溴-2-{4-[二氟-(2,3',5'-三氟-4'-三氟甲基联苯-4-基氧)甲基]-3,5-二氟苯基}-5-丙基四氢吡喃溶于THF中，在三乙胺和Pd/C存在下将混合物在5.8bar的氢气压力和50℃下氢化50h。过滤溶液并完全浓缩。通过柱色谱法(SiO2，n-庚烷：甲苯=1：1)提纯粗产物。通过从异丙醇中重结晶进行进一步提纯。以此方式得到熔点为95℃的无色固体反式-2-{4-[二氟-(2,3',5'-三氟-4'-三氟甲基-联苯-4-基氧)甲基]-3,5-二氟苯基}-5-丙基四氢吡喃(“AUQGU-3-T”)。
K95N(81)I
Δε=37
Δn=0.131
γ1=752mPa·s
Δε·Δn=4.9
1H-NMR(300MHz,CHCl3):δ=7.44-7.36(m,1H,Harom.),7.23-7.12(m,4H,Harom.),6.99(d,2H,J=10.8Hz,Harom),4.26(dd,1H,J=11.3Hz,J=1.8Hz,Hpyranyl.),4.09(ddd,1H,J=11.3Hz,J=4.5Hz,J=1.8Hz,Hpyranyl.),3.19(t,1H,J=11.3Hz,Hpyranyl.),2.05-1.96(m,1H,Haliph.),1.93-1.85(m,1H,Haliph.),1.73-1.58(m,1H,Haliph.),1.55-1.07(m,6H,Harom.),0.92(t,3H,J=7.4Hz,-CH2CH2CH3)。
19F-NMR(282MHz,CHCl3):δ=-56.3(t,3F,J=21.9Hz,-CF3),-60.9(t,2F,J=25.6Hz,-OCF2-),-110.5to-110.7(m,4F,Farom.),-113.6(s,1F,Farom.)。
MS(EI):m/z(%)=580(3,M+),561(3,[M-F]+),289(100)。
实施例2：2-{4-[二氟-(2,3',5'-三氟-4'-三氟甲氧基联苯-4-基 氧)甲基]-3,5-二氟苯基}-5-丙基-[1,3]-二噁烷(“DUQGU-3-OT”)
Figure BDA00003549934200171
按照如下制备根据本发明的化合物：
Figure BDA00003549934200172
首先将90mg(3.7mmol)镁屑引入200ml的THF中，加入26.0ml(52.0mmol)的i-PrMgCl(在THF中的2M溶液)。30min后，滴加19.0g(34.6mmol)在50ml THF中的4'-[(4-溴-2,6-二氟苯基)二氟甲氧基]-3,5,2'-三氟-4-三氟甲氧基联苯。在完成滴加后，将混合物在室温下搅拌4h。加入在30ml THF中的5.8ml(52.3mmol)的N-甲酰基哌啶，并将混合物搅拌21h。向批料中加入稀盐酸，然后用MTBE萃取多次。用饱和碳酸氢钠溶液洗涤合并的有机相，并用硫酸钠干燥溶液。通过柱色谱法(SiO2，n-庚烷：甲苯=1：1)提纯除去溶剂之后剩下的粗产物。以此方式得到淡黄色固体4-[二氟-(2,3',5'-三氟-4'-三氟甲氧基联苯-4-基氧)-甲基]-3,5-二氟苯甲醛。
Figure BDA00003549934200181
将3.50g(7.02mmol)的4-[二氟-(2,3',5'-三氟-4'-三氟甲氧基-联苯-4-基氧)甲基]-3,5-二氟苯甲醛与在100ml甲苯中的850mg的2-n-丙基-丙烷-1,3-二醇和30mg的对甲苯磺酸一水合物在水分离器中回流3h。冷却后，用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤批料。用硫酸钠干燥溶液并完全浓缩。通过柱色谱法(SiO2，甲苯)提纯粗产物。通过从乙醇和正庚烷重结晶进行进一步的提纯。得到熔点为61℃的无色固体2-{4-[二氟-(2,3',5'-三氟-4'-三氟甲氧基联苯-4-基氧)甲基]-3,5-二氟苯基}-5-丙基-[1,3]-二噁烷。
K61N93I
Δε=36
Δn=0.129
γ1=634mPa·s
Δε·Δn=4.7
1H-NMR(300MHz,CHCl3):δ=7.40-7.33(m,1H,Harom.),7.23-7.11(m,6H,Harom.),5.37(s,1H,Hdioxanyl.),4.24(ddd,2H,J=11.0Hz,J=4.6Hz,J=1.5Hz,Hdioxanyl.),3.52(dt,2,H,J=10.8Hz,J=1.5Hz,Hdioxanyl.),2.20-2.05(m,1H,Haliphat.),1.41-1.27(m,2H,Haliphat.),1.14-1.04(m,2H,Haliphat.),0.98(t,3H,J=7.3Hz,-CH2CH2CH3)。
19F-NMR(282MHz,CHCl3):δ=-59.7(t,3F,J=7.3Hz,-OCF3),-60.9(t,2F,J=26.8Hz,-OCF2-),-110.0(dt,2F,J=26.8Hz,J=9.2Hz,Farom.),-114.0(t,1F,J=9.2Hz,Farom.),-124.5to-124.6(m,2F,Farom.)。
MS(EI):m/z(%)=598(12,M+),579(2,[M     　F]+),291(100)。
类似于实施例1制备实施例化合物3-5。在每种情况下光谱数据(NMR,MS)对应于结构。
类似于实施例2制备实施例化合物6和7。在每种情况下，光谱数据(NMR,MS)对应于结构。
Figure BDA00003549934200192
Figure BDA00003549934200201
混合物实施例
以下缩写用于描述液晶基础混合物(主体)的组分。符号n采用值1-9。所述化合物适合于制备根据本发明的液晶介质。
表A：液晶组分的其他缩写
Figure BDA00003549934200211
优选使用下列单体：
Figure BDA00003549934200212
Figure BDA00003549934200221
RM220具有相序列K82.5N97I。
RM257具有相序列K66N127I。
优选使用下列添加剂
(DP：手性掺杂剂，IN：聚合物引发剂)：
用于液晶混合物的其他手性掺杂剂和聚合引发剂是本领域技术人员已知的并明确在这里提及。
在聚合之前如前所述表征介质。然后通过在蓝相中照射一次(180s)聚合RM组分，并重新表征所得到的介质。
聚合的描述
在样品聚合之前，在约10微米厚和2x2.5cm面积的测试盒中确定介质的相性质。通过毛细作用在75℃的温度下进行填充。在1℃/min的温度曲线下采用加热台，在偏振光显微镜下测量未聚合的介质。
通过使用具有大约1.5mW/cm2的有效功率的UV灯
Figure BDA00003549934200231
Bluepoint2.1，365nm干涉滤光器)辐照180秒进行介质的聚合。聚合直接在电光测试盒中进行。聚合首先在介质处于蓝相I(BP-I)的温度下进行。聚合在多个分步骤中进行，其逐渐导致完全聚合。蓝相的温度范围通常在聚合期间变化。因此，在每个分步骤之间调节温度使得介质仍然处于蓝相。实际上，这可以通过在每次大约5s或更长的辐照操作之后在偏光显微镜下观察样品而进行。如果样品变暗，这表明向各向同性相的转变。相应降低用于下一分步骤的温度。在所示的照射功率下导致最大稳定化的整个辐照时间通常是180s。根据优化的辐照/温度程序可以进行进一步的聚合。或者，聚合还可以在单个辐照步骤中进行，特别是如果在聚合前已经存在足够宽的蓝相时。
电光特性
在蓝相的上述聚合和稳定之后，测定蓝相的相宽度。随后在该范围内以及如果需要在该范围之外在各种温度下进行电光学表征。
将使用的测试盒安装在在盒表面上具有交叉指形电极的一侧上。盒间隙、电极间距和电极宽度通常各自为1至10微米，并优选为相同尺寸。下文将这种均匀的尺寸称为间隙宽度。由电极覆盖的面积大约0.4cm2。测试盒没有取向层（“配向层”）。为了电光学表征，盒位于交叉的偏振滤光器之间，其中电极的纵向与偏振滤光器的轴呈45°角。使用DMS301(Autronic-Melchers)与盒平面成直角地或者通过在偏振显微镜上的高灵敏度的照相机进行测量。在无电压状态下，所述的布置给出基本上暗图像(定义0%透射)。
首先，在测试盒上测量特性工作电压以及然后是响应时间。如下所述，以矩形电压的形式施加在盒电极上的工作电压，所述矩形电压具有交流信号(频率100Hz)和可变振幅。
在无电压状态下的透射确定为0%。测量透射率同时提高工作电压。达成大约100%强度的最大值定义工作电压的特性值V100。同样地，确定在10%的最大透射率下的特性电压V10。在蓝相范围内任选地在各种温度下测量这些值，在任何情况下在室温下(20℃)。
在蓝相的温度范围的下端，观察相对高的特性工作电压V100。在温度范围的上端(接近于清亮点)，V100的值显著增加。在最小工作电压区域，V100通常仅仅随着温度缓慢增加。将由T1和T2限定的该温度范围称为可用的平坦温度范围(FB)。该“平坦范围”(FB)的宽度为(T2-T1)，并称为平坦范围的宽度(BFB)。通过在V100温度图中在平坦曲线部分FB和相邻的陡峭曲线部分上正切的交点来测定T1和T2的精确值。
在测量的第二部分，在切换开和关(τon,τoff)期间测定响应时间。由在选择的温度下在施加V100水平的电压之后实现90%强度所需的时间定义响应时间τon。由电压降低至0V之后从在V100处的最大强度开始降低90%所需的时间定义响应时间τoff。还在蓝相范围内在各种温度下测定响应时间。
作为进一步的表征，在0V和V100之间于连续变化的工作电压下，可以在FB内的温度下测量透射率。在对比提高和降低的工作电压的曲线时，可能出现滞后。例如，在0.5·V100下透射率的差值或者在50%透射率下的电压差值是特性滞后值并分别称为ΔT50或者ΔV50。
作为进一步的特征量，可以测量在进行一个切换周期之前和之后在无电压状态下的透射比。该透射比被称为“记忆效应”。在理想状态下记忆效应值为1.0。高于1的值意味着，在盒已被接通和关断之后某种记忆效应以过量残留透射的形式存在。也在蓝相的工作范围内(FB)测定该值。
除非另有说明，测量值在20℃下测定。
混合物实施例
混合物实施例1(主体混合物)
组分 wt％
AUUQU-2-F 10
AUUQU-3-F 8
AUUQU-5-F 6
AUUQU-3-T 8
AUQGU-3-F 8
PUZU-2-F 5
PUZU-3-F 5
PUZU-5-F 5
AGUQU-3-F 4
AUUQU-3-N 5
GUQGU-2-T 9
GUQGU-3-T 9
GUQGU-4-T 9
GUQGU-5-T 9
清亮点：76℃
混合物实施例2(主体混合物)
组分 wt％
AUUQU-2-F 10
AUUQU-3-F 8
AUUQU-5-F 6
AUUQU-3-T 8
AUQGU-3-OT 8
PUZU-2-F 5
PUZU-3-F 5
PUZU-5-F 5
AGUQU-3-F 4
AUUQU-3-N 5
GUQGU-2-T 9
GUQGU-3-T 9
GUQGU-4-T 9
GUQGU-5-T 9
混合物实施例3(主体混合物)
组分 wt％
AUUQU-2-F 10
AUUQU-3-F 8
AUUQU-5-F 6
AUUQU-3-T 8
AUQGU-3-T 8
PUZU-2-F 5
PUZU-3-F 5
PUZU-5-F 5
AGUQU-3-F 4
AUUQU-3-N 5
GUQGU-2-T 9
GUQGU-3-T 9
GUQGU-4-T 9
GUQGU-5-T 9
混合物实施例4(主体混合物)
组分 wt％
AUUQU-2-F 10
AUUQU-3-F 8
AUUQU-5-F 6
AUUQU-3-T 8
DUQGU-3-F 8
PUZU-2-F 5
PUZU-3-F 5
PUZU-5-F 5
AGUQU-3-F 4
AUUQU-3-N 5
GUQGU-2-T 9
GUQGU-3-T 9
GUQGU-4-T 9
GUQGU-5-T 9
混合物实施例5(主体混合物)
组分 wt％
AUUQU-2-F 10
AUUQU-3-F 8
AUUQU-5-F 6
AUUQU-3-T 8
DUQGU-3-OT 8
PUZU-2-F 5
PUZU-3-F 5
PUZU-5-F 5
AGUQU-3-F 4
AUUQU-3-N 5
GUQGU-2-T 9
GUQGU-3-T 9
GUQGU-4-T 9
GUQGU-5-T 9
混合物实施例6(主体混合物)
组分 wt％
AUUQU-2-F 10
AUUQU-3-F 8
AUUQU-5-F 6
AUUQU-3-T 8
DUQGU-3-T 8
PUZU-2-F 5
PUZU-3-F 5
PUZU-5-F 5
AGUQU-3-F 4
AUUQU-3-N 5
GUQGU-2-T 9
GUQGU-3-T 9
GUQGU-4-T 9
GUQGU-5-T 9
混合物实施例7
典型的可聚合物稳定的混合物具有如下表中所示的组成：
Figure BDA00003549934200291
可聚合混合物在大约30-50℃的温度下在蓝相的温度范围的下端在单个辐照步骤中聚合(详细信息参见上文)。
经聚合物稳定的液晶介质在宽的温度范围内显示蓝相。

Claims (12)

1.式I的化合物
Figure FDA00003549934100011
其中
L1表示H或者F，
X表示O或者CH2，
R1表示具有1至15个C原子的未取代的烷基，其中在该基团中一个或多个CH2基团还可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或者-O-以O原子彼此不直接连接的方式代替，
并且
R2表示F、CF3或者OCF3。
2.根据权利要求1的化合物，特征在于L1表示氟。
3.根据权利要求1或2的化合物，特征在于R2表示基团CF3。
4.根据权利要求1至3的一项或多项的化合物，特征在于X表示O。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的化合物，特征在于R1表示具有1至9个C原子的烷基或者具有2至9个C原子的烯基。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的化合物，特征在于R1表示具有3个C原子的直链烷基。
7.制备根据权利要求1至6的一项或多项的式I的化合物的方法，包含将式A和B的两种起始物在合适的反应条件下反应的反应步骤：
Figure FDA00003549934100021
其中R1、R2和L1如对于式I所定义的，并且
Y表示式-CH=CH2或者-CH2-OH的基团。
8.液晶介质，特征在于它包含一种或多种根据权利要求1至6的一项或多项的式I的化合物。
9.根据权利要求8的液晶介质，特征在于它另外包含一种或多种选自式II和III的化合物：
Figure FDA00003549934100022
其中
R1彼此独立地表示具有1至15个C原子的未取代的烷基，其中在该基团中一个或多个CH2基团还可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或者-O-以O原子彼此不直接连接的方式代替，
A2、A3彼此独立地表示
Figure FDA00003549934100031
Z2、Z3彼此独立地表示单键、CF2O、CH2CH2、CF2CH2、CF2CF2、CFHCFH、CFHCH2、(CO)O、CH2O、C≡C、CH=CH、CF=CH、CF=CF，其中不对称连接单元可以向着两个可能的方向取向，
X1表示F，Cl，CN，或者具有1至3个C原子的烷基、烯基、烯氧基、烷氧基烷基或烷氧基，其被F单取代或多取代，并且
L1至L4表示H或者F。
10.根据权利要求1至6的一项或多项的式I的化合物在液晶介质或者在电光显示器中的用途。
11.含有根据权利要求8或9的液晶介质的电光显示器件。
12.根据权利要求11的电光显示器件，特征在于它完全或者部分在液晶蓝相的区域中工作。
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