JP2014511358A

JP2014511358A - 液晶化合物および液晶媒体

Info

Publication number: JP2014511358A
Application number: JP2013550766A
Authority: JP
Inventors: ヤンセン，アクセル; ブレーマー，マティアス; ヴィッテク，ミヒャエル; ヘンゼル，ヘルムート; リリッヒ，マウゴジャータ; シュプラング，ユリア
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2014-05-15
Also published as: EP2668174A1; US20130306908A1; DE102011122559A1; KR20140007393A; CN103328458A; KR101918316B1; EP2668174B1; WO2012100809A1; TWI630265B; TW201233787A; CN103328458B; JP2017002310A

Abstract

本発明は、Ｏ−複素環、３つの部分的にフッ素化されたベンゼン環および環の間の−ＣＦ_２Ｏ−架橋を含む液晶化合物に関する。さらに、本発明は、それで調製した液晶媒体およびこれらの媒体を含む液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）に関する。

Description

液晶媒体は、情報を表示するためにＬＣディスプレイにおいて暫くの間使用されている。４つまたは５つの環を含み、Ｏ−複素環および−ＣＦ_２Ｏ−架橋を含む化合物は、液晶ディスプレイデバイスのために、例えば明細書EP 0 819 685 A1、JP 10-251186 A、EP 2 028 252 A1、WO 2004/048501 A1、US 2009/0237610 A1およびUS 2009/0059157 A1において既に提案されている。さらに、明細書US 2009/0059157 A1には、光学的に等方性ブルー相において動作するＬＣディスプレイ、および液晶構成成分としての多様な可能な化合物が開示されている。本発明の化合物は、これらの開示によって具体的には明らかにされない。

当業者に周知であるネマチック液晶を有するディスプレイに加えて、ブルー相を有する媒体に基づく用途がまた、ますます開発されている。これらは、特に短い応答時間によって識別される。液晶性ブルー相の電気光学的効果を利用するディスプレイ用途において、パラメーターΔεおよびΔｎは特に、決定的に重要である。

これらの相における迅速な切換操作についての基礎は、いわゆるKerr効果である。Kerr効果は、外部の電場によって引き起こされた光学的に透明でありかつ等方性の材料の複屈折における変化である。複屈折の変化は、以下の等式によって示される：
Δｎ_{ｉｎｄｕｃｅｄ}＝λ・Ｋ・Ｅ^２
式中、Δｎ_{ｉｎｄｕｃｅｄ}は誘起複屈折であり、ＫはKerr定数であり、およびＥは印加された電場である。λは波長を表す。異常に高いKerr定数は、ブルー相にある材料に対して観察される。

Kikuchi et al.は、Kerr定数のＬＣ材料特性への依存性を記載している[H. Kikuchi et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 043119]。したがって、Kerr定数は、液晶媒体の複屈折と誘電異方性との積に比例する：
Ｋ〜Δｎ・Δε

迅速な切換プロセスおよび低い切換電圧のために、Kerr定数の高い値およびしたがって積Δｎ・Δεの高い値を有する材料が、要求されている。

本発明の目的は、液晶媒体において使用するための有利な特性を有する化合物を提供することにある。特に、それらは、ポリマー安定化ブルー相を有する媒体を使用するディスプレイにおいて使用するのに適していなければならない。迅速な切換を可能にし、良好な電圧保持比（ＶＨＲ）を有し、切換プロセスのための低い電圧（Ｖ_ｏｐ）を必要とし、高い透明点を有し、低いヒステリシスを示し、低い記憶効果を有し、光および熱への曝露に対して安定である材料が、ここで必要である。さらに、個々の化合物は、ネマチックＬＣ媒体への適切な可溶性を有するか、またはそれら自体広いネマチック相範囲を有しなければならない。

本発明の他の目的は、エステル化合物またはニトリルを本質的に含まないで、混合物の電気抵抗およびその長期間安定性を増大させる液晶媒体を提供することにある。光学的に等方性ブルー相における動作のための現在まで知られている液晶媒体は、時々、例えば式
式中、ｎ＝３〜５である、
で表される化合物を含み、その数種またはすべては、同様の物理的特性およびより顕著な安定性を有する化合物によって交換されるべきである。

これらの目的は、本発明において一般式Ｉで表される化合物によって達成される。驚くべきことに、また、好適なネマチック相範囲、高い誘電異方性Δεおよび高いΔｎを有し、従来技術材料の欠点を有していないか、または少なくとも相当に低下した程度に有するに過ぎない液晶媒体を、本発明の化合物で達成することができることが見出された。純粋にネマチックのディスプレイのための高度に極性の物質の実質的に同一の要件が、作成された。

本発明は、式Ｉ
式中、
Ｌ^１は、ＨまたはＦ、好ましくはＦを示し、
Ｘは、ＯまたはＣＨ_２を示し、
Ｒ^１は、１〜１５個のＣ原子を有する非置換のアルキルラジカルを示し、ここでさらに、このラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ_２基は、各々、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
ならびに
Ｒ^２は、Ｆ、ＣＦ_３またはＯＣＦ_３、好ましくはＣＦ_３またはＯＣＦ_３を示す、
で表される化合物を包含する。

本発明の化合物は、比較的高い透明点、極度に高い誘電異方性（Δε）、高い光学異方性（Δｎ）および低い回転粘度を有する。それらは、単独で、またはさらなるメソゲン性構成成分と混合して、広い温度範囲にわたるネマチック相を有する。これらの特性によって、それらが、正の誘電異方性を有する媒体によって特徴づけられる、例えばＴＮ−ＴＦＴ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、「ブルー相」、ＨＴ−ＶＡなどのタイプのディスプレイのための液晶媒体における使用に好適になり、それは当業者に熟知されている。それらは、ブルー相の範囲における媒体における使用に特に適している。

ラジカルＲ^１は、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有するアルキルラジカルを示し、ここでさらに、このラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ_２基は、各々、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい。Ｒ^１は、特に好ましくは、非置換のアルキル、アルケニルまたはアルコキシ、特に１〜９個のＣ原子を有するアルキルまたは２〜９個のＣ原子を有するアルケニル、および極めて特に好ましくは９個までのＣ原子を有する直鎖状アルキルを示す。

ラジカルＲ^２は、特に好ましくはＣＦ_３を示す。これらの化合物は、特に高い値の積Δｎ・Δεを有する。

したがって、本発明の例示的な好ましい態様は、とりわけ以下の構造である：

式中、Ｒ^１は、上に定義した通り、好ましくは式−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される直鎖状アルキル基であり、ここでｎ＝１、２、３、４、５、６または７、特に３である。

式Ｉで表される化合物を、有利には、以下の例示的な合成（スキーム１〜３）から明らかなように製造することができる：
化合物Ｉを、有利にはアルデヒド１から出発して製造する（スキーム１および２）。

Ｘ＝ＣＨ_２である場合、すなわち化合物Ｉがテトラヒドロピランである場合には、合成を、アルデヒド１の３−プロペニルアルコール２との反応によって行う。化合物３を、Prins反応の方式において環化において生成する。ここではパラジウム／炭素上でのトリエチルアミンの存在下での水素化による還元的脱離によって、テトラヒドロピラン４（＝化合物Ｉ、式中Ｘ＝−ＣＨ_２−）が得られる。

スキーム１：式中Ｘ＝−ＣＨ _２ −である化合物Ｉ（特に＝４）の合成。

アルデヒドのホモアリルアルコールとの反応を、ハロゲン含有酸、好ましくはハロゲン含有ルイス酸の補助によって、有機溶媒、例えばジクロロメタン中で行う。アルデヒドのアルケノールとの類似の反応は、J.O. Metzger et al.およびそこに引用された参考文献(Bull. Soc. Chem. Belg. (1994), 103, 393-7)に記載されている。

当該プロセスを、有利には、式Ｍ（Ｘ^１）_ｎまたはＲ^５Ｍ（Ｘ^１）_ｎ−１、式中、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＡｕまたはＢｉを示し；
Ｘ^１は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し；
Ｒ^５は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキルラジカルを示し；および
ｎは、整数２、３または４であり、それがＭの形式上の酸化数に等しいように選択される
で表されるルイス酸の存在下で行うことができる。

特に好適なルイス酸の例は、元素ホウ素、アルミニウム、鉄、亜鉛またはビスマスのハロゲン化物である。極めて特に好適なのは、例えばＡｌＣｌ_３またはＢｉＢｒ_３である。あるいはまた、ブレンステッド酸、例えば臭化水素（ＨＢｒ）をまた、ルイス酸の代わりに使用することができる。

得られた４−ハロテトラヒドロピランからのハロゲンの還元的脱離を、様々な変法（WO 2006/125526を参照）において行うことができる。
ジオキサンＩ（Ｘ＝Ｏ）は、アルデヒド１の１，３−プロパンジオール５との反応によって得られる。これを、典型的には酸触媒を使用して行う。

スキーム２：式中Ｘ＝Ｏである化合物Ｉの合成（特に＝６）。

加える酸は、好ましくはスルホン酸、特に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である。好ましい手順において、生成した水を、示した反応条件の下での共沸蒸留によって反応混合物から除去する。ジオキサンの生成のための好ましいプロセスは、ルイス酸によって触媒された同様のアセタール生成変法である。特に好ましいのはまた、触媒量のハロゲン化ルテニウムまたはハロゲン化インジウム、特にＲｕＣｌ_３およびＩｎＣｌ_３の補助による特に穏和なプロセスである（文献：B.C. Janu et al., Adv. Synth. Catal. (2004), 346, 446-50；J.-Y. Qi et al., Tetr. Lett. (2004), 45, 7719-21；S.K. De, R.A. Gibbs, Tetr. Lett. (2004), 45, 8141-4を参照）。穏和な反応条件は、エーテルタイプの部分を含む化合物および酸感受性基に特に適している。

必要な出発物質を、当業者に知られており、有機化学の標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されているプロセスと同様にして製造することができる。

出発物質１を、有利にはスキーム３に示すように合成する。
スキーム３：化合物１の合成

先ず、ボロン酸エステル８を、対応する臭化物７から製造する。これを、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｐｉｎ_２Ｂ_２）を使用したパラジウムで促進したホウ素化によって行う。化合物を、次にパラ−ブロモフェノール９にカップリングさせる（鈴木カップリング）。フェノール１０をジチアニリウム塩１１と、塩基の存在下で反応させ、それぞれの付加物に、直接的に酸化的脱硫を施す[P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480-1484]。これによって、化合物１２が得られる。好ましくは塩化イソプロピルマグネシウムを使用するハロゲン−金属交換、続いてホルミル化試薬（例えばホルミルモルホリンまたはＤＭＦ）との反応によって、化合物１が得られる。

したがって、本発明はまた、式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式Ａ：
式中、Ｒ^２およびＬ^１は、式Ｉについて定義した通りである、
で表されるアルデヒドを、
式Ｂ
式中、
Ｒ^１は、式Ｉについて定義した通りであり、および
Ｙは、式−ＣＨ＝ＣＨ_２（テトラヒドロピランについて）または−ＣＨ_２−ＯＨ（ジオキサンについて）で表されるラジカルを示す、
で表される化合物と、
好適な反応条件の下で反応させる反応ステップを含む、前記方法を包含する。

式Ｂで表され、式中Ｙが式−ＣＨ＝ＣＨで表されるラジカルを示す化合物の製造のための好適な方法およびそれからのテトラヒドロピランの製造のための好適な反応条件は、例えば明細書WO 2006/125527に開示されており、当業者に一般的に熟知されている。

好ましい態様において、式Ｉで表される化合物の製造方法は、したがって化合物ＡおよびＢを酸の存在下で反応させることを特徴とする第１の反応ステップを含む。

本発明の液晶媒体は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および任意に少なくとも１種のさらなる、好ましくはメソゲン性の化合物を含む。したがって、液晶媒体は、好ましくは２種または３種以上の化合物を含む。好ましい媒体は、式Ｉで表される好ましい化合物を含む。

本発明の液晶媒体は、好ましくは正の誘電異方性を有する。それらを、それらが極めて高い誘電異方性を高い光学異方性と組み合わせて有するように設計することができる。

本発明の液晶媒体のための好ましいさらなる化合物は、式ＩＩおよびＩＩＩで表される化合物から選択される：
式中、
Ｒ^１は、各場合において互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有する非置換のアルキルラジカルを示し、ここでさらに、このラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ_２基は、各々、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、好ましくは２〜７個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示し、

Ａ^２、Ａ^３は、互いに独立して、
を示し、
Ｚ^２、Ｚ^３は、互いに独立して単結合、ＣＦ_２Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦＨＣＦＨ、ＣＦＨＣＨ_２、（ＣＯ）Ｏ、ＣＨ_２Ｏ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦを示し、ここで非対称の結合単位（例えばＣＦ_２Ｏ）は、両方の可能な方向に配向していてもよく、

Ｘ^１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは
１〜３個のＣ原子を有し、Ｆによって単置換もしくは多置換されているアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキルアルコキシもしくはアルコキシを示し、
Ｌ^１〜Ｌ^４は、ＨまたはＦを示す。

液晶媒体は、好ましくは１０〜５０重量％の式Ｉで表される化合物を含む。１０％より多い合計含量の場合において、ラジカルＲ^１中の異なる鎖の長さを有する２種または３種以上の式Ｉで表される化合物を、好ましくは使用する。

液晶媒体は、好ましくは２０〜４０重量％の式ＩＩで表される化合物を含む。式ＩＩＩで表される化合物を、好ましくは、存在する場合には、２０重量％までの量において使用する。残余の他の化合物は、存在する場合には、高い誘電異方性、高い光学異方性および好ましくは高い透明点を有するさらなる化合物から選択される。

過度に高い誘電異方性を有する液晶媒体を、好ましくは式ＩＩおよびＩＩＩで表される化合物を補足した高い含量の式Ｉで表される化合物によって達成することができる。

式ＩＩで表される好ましい化合物は、式ＩＩａで表されるものである：
式中、Ｒ^１およびＬ^１は、式ＩＩについて定義した通りである。

式ＩＩＩで表される好ましい化合物は、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂで表されるものである：
式中、Ｒ^１は、式ＩＩＩについて定義した通りである。

本発明はさらに、式Ｉで表される化合物の、液晶媒体または電気光学的ディスプレイにおける、好ましくは、光学的等方性液晶相を有する、好ましくはブルー相を有する、媒体およびディスプレイにおける使用に関する。この相は、好ましくはポリマーによって安定化され、それを、好ましくは液晶媒体中で、対応するモノマーの重合によって生成する。一般的に、媒体のモノマー内容物を、それがブルー相にある温度で重合させる。この相の安定性範囲を、このように拡張する。ブルー相におけるポリマー安定化媒体の現在まで達成可能な特性における相当な改善は、本発明の化合物および媒体と関連する。

液晶媒体は、さらにさらなる添加剤、例えば安定剤、キラルドーパントおよびナノ粒子を含んでもよい。加える個々の化合物を、好ましくは０．１〜６％の濃度で使用する。使用する個々の化合物の濃度は、好ましくは各場合において０．１〜３％の範囲内にある。しかしながら、液晶混合物、すなわち液晶またはメソゲン性化合物および適切な場合には重合構成成分の他の構成要素についての濃度データを、これらの添加剤の濃度を考慮せずに示す。

液晶媒体は、好ましくは０．０１〜１０重量％の光学的に活性なキラルドーパントを含む。これによって、液晶性ブルー相の形成が支持される。ブルー相については、高いＨＴＰ（「らせんねじれ力」）を有するキラルドーパントを、好ましくは、典型的には２〜５重量％の範囲内で使用する。

本発明の媒体は、好ましくは１種もしくは２種以上の重合性化合物（モノマー）を含むか、または重合を好ましくはブルー相において行う場合に、それから得られたポリマーによって安定化される。

液晶媒体は、好ましくは０〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％および特に好ましくは０．１〜３重量％の安定剤を含む。媒体は、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは２−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノールから選択された１種または２種以上の安定剤を含む。これらの補助剤は、当業者に知られており、例えば光安定剤として商業的に入手できる。

本発明の態様は、したがってまた、液晶媒体の調製方法であって、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物を、好ましくは式ＩＩおよびＩＩＩから選択された１種または２種以上の液晶化合物と、任意に１種または２種以上のさらなる化合物と、および任意に１種または２種以上の添加剤と混合することを特徴とする、前記方法である。液晶媒体の重合性内容物を、任意にその後重合させる。

本発明はさらに、本発明の化合物または媒体の電気光学的デバイス、好ましくは液晶ディスプレイにおける使用およびそのようなデバイス自体に関する。当該ディスプレイは、好ましくは、好ましくはポリマー安定化ブルー相である、ブルー相の領域において少なくとも部分的に動作する。媒体およびディスプレイは、あるいはまた好ましくはネマチック相において動作する。

本発明のポリマー安定化デバイスを、好ましくは、デバイス自体、すなわち光電子セル中の媒体の重合性構成要素の重合を行うことにより製造する。

本発明の電気光学的ディスプレイデバイスの構造は、好ましくはセルからなり、それは、液晶媒体を包囲する互いに相対する２つの基板、およびセル中に設置された電極を含む。電極を、好ましくは、それらが、液晶媒体中で基板に対して平行に（または光軸に対して垂直に）配向した成分を有する電場を発生することができるように設計する。電極を、好ましくは櫛電極（櫛形電極）として基板の１つに適用する。一方または両方の基板が透明であるのが、好ましい。ブルー相において動作するディスプレイの場合において、光学的等方性媒体は、電圧の印加によって複屈折となる。光学的切換操作を、相応して配置された偏光子とともに達成する。

本出願において、誘電的に正の用語は、Δε＞３．０である化合物または構成成分を記載し、誘電的に中性は、−１．５≦Δε≦３．０である化合物または構成成分を記載し、および誘電的に負は、Δε＜−１．５である化合物または構成成分を記載する。それぞれの化合物の誘電異方性を、それぞれの個々の化合物をネマチックホスト混合物に溶解した１０％の溶液の結果から決定する。それぞれの化合物のホスト混合物への溶解度が１０％より低い場合には、当該濃度を５％に低下させる。試験混合物のキャパシタンスを、ホメオトロピック配向を有するセルおよびまたホモジニアス配向を有するセルの両方中で決定する。両方のセルタイプの場合におけるセルの厚さは、約２０μｍである。印加電圧は、１ｋＨｚの周波数および典型的に０．５Ｖ〜１．０Ｖの実効値を有する矩形波であるが、常にそれがそれぞれの試験混合物についての容量性しきい値より低いように選択する。

誘電的に正の化合物のために使用するホスト混合物は、混合物ＺＬＩ−４７９２であり、誘電的に中性の、および誘電的に負の化合物のために使用するホスト混合物は、混合物ＺＬＩ−３０８６であり、共にMerck KGaA、ドイツ国からである。化合物の絶縁定数の絶対値を、関連する化合物の添加の際のホスト混合物のそれぞれの値の変化から決定する。値を、１００％の関連する化合物の濃度に対して外挿する。

２０℃の測定温度でネマチック相を有する構成成分および液晶媒体を、それ自体で測定し、すべての他のものを、化合物と同様に扱う。
本出願において示したパラメーター範囲はすべて、他に明確に示さない限り限界値を含む。

本出願の全体にわたって、他に明確に示さない限り、以下の条件および定義が該当する。すべての濃度を重量パーセントで示し、各場合において全体としての混合物に関する。すべての温度、例えば液晶の融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）またはＴ（Ｃ，Ｓ）、スメクチック相（Ｓ）からネマチック相（Ｎ）への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）を、摂氏度で示す。すべての温度差を、示差温度で示す。液晶に典型的であるすべての物性を、他に示さない限り、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals"、ステータス１９９７年１１月、Merck KGaA、ドイツ国に従って決定し、２０℃の温度について示す。光学異方性（Δｎ）を、５８９．３ｎｍの波長で決定する。Δεを、（ε_‖−ε_⊥）として定義し、一方ε_ａｖｅ．は、（ε_‖＋２ε_⊥）／３である。

しきい値電圧およびすべての他の電気光学的特性を、Merck KGaA、ドイツ国で生産されたテストセルを使用して決定する。Δεの決定のためのテストセルは、約２０μｍのセル厚さを有する。電極は、１．１３ｃｍ^２の面積および保護リングを有する環状のＩＴＯ電極である。配向層は、ホメオトロピック配向（ε_‖）について日産化学、日本国からのＳＥ−１２１１およびホモジニアス配向（ε_⊥）について日本合成ゴム、日本国からのポリイミドＡＬ−１０５４である。

キャパシタンスを、Solatron 1260周波数応答アナライザーを使用して、０．３Ｖ_ｒｍｓの電圧を有する正弦波を使用して決定する。電気光学的測定において使用する光は、白色光である。Autronic-Melchers、ドイツ国からの商業的に入手できるＤＭＳ機器を備えたセットアップを、ここで使用する。特性電圧を、垂直観察で決定する。しきい値電圧（Ｖ_１０）、ミッドグレー電圧（Ｖ_５０）および飽和電圧（Ｖ_９０）を、それぞれ１０％、５０％および９０％の相対的コントラストについて決定する。

液晶のダイレクターに垂直な、および平行な特性の成分についての値を、液晶の磁界中での配向によって得る。この目的のために、永久磁石の磁界を使用する。磁界の強度は０．３５テスラである。磁石の配向を相応して設定し、次に相応して９０°回転させる。

本願において、他に明確に示さない限り、化合物の用語は、１種の化合物およびまた複数種の化合物の両方を示す。
用語「アルキル」は、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜１０個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。

用語「アルケニル」は、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特にＣ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。さらなる好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。

用語「アルコキシ」は、好ましくは式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−で表され、式中ｎは１〜１０を示す直鎖状ラジカルを包含する。ｎは、好ましくは１〜６である。好ましいアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ− ノノキシ、ｎ−デコキシである。

用語、「オキサアルキル」または「アルコキシアルキル」は、好ましくは式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍで表され、式中ｎおよびｍは各々互いに独立して１〜１０を示す直鎖状ラジカルを包含する。好ましくは、ｎは１であり、ｍは１〜６である。

用語「フッ素化アルキルラジカル」は、好ましくは一フッ素化または多フッ素化されたラジカルを包含する。パーフルオロ化されたラジカルが、含まれる。特に好ましいのは、ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦＣＦ_３およびＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３である。
用語「フッ素化アルコキシラジカル」は、好ましくは一フッ素化または多フッ素化されたラジカルを包含する。パーフッ素化されたラジカルが、含まれる。特に好ましいのは、ＯＣＦ_３である。

本発明の液晶媒体は、複数種の化合物、好ましくは３〜３０種、より好ましくは４〜２０種および極めて好ましくは４〜１６種の化合物からなる。これらの化合物を、慣用の方式で混合する。一般的に、少ない方の量で使用する化合物の所望の量を、多い方の量で使用する化合物に溶解する。温度がより高い濃度において使用する化合物の透明点より高い場合には、溶解プロセスの完了は、観察するのが特に容易である。しかしながら、媒体を、他の慣用の方法で、例えば化合物の同族混合物または共融混合物であり得るいわゆるプレミックスを例えば使用して、または構成要素がそれら自体使用できる状態にある混合物であるいわゆる「マルチボトル」系を使用して調製することがまた、可能である。

本出願中で、他に明確に示さない限り、用語の複数形は、単数形およびまた複数形の両方を示し、逆もまた同様である。
本明細書による本発明の態様および変法のさらなる組み合わせはまた、特許請求の範囲から生じる。

さらなる略語：
ＴＨＦテトラヒドロフラン
ＭＴＢＥメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＳｉＯ_２クロマトグラフィー用のシリカゲル

以下の例は、本発明を、いかなる様式においてもそれを限定せずに説明する。
しかしながら、物性によって、当業者は、いかなる特性を達成することができるか、およびいかなる範囲においてそれらを修正することができるかが明らかになる。特に、好ましく達成することができる様々な特性の組み合わせは、したがって当業者に十分に定義される。

例
例１：２−｛４−［ジフルオロ−（２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イルオキシ）メチル］−３，５−ジフルオロフェニル｝−５−プロピルテトラヒドロピラン（「ＡＵＱＧＵ−３−Ｔ」）
本発明の化合物を、以下に記載するように製造する：

１００ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のマグネシウム粉を、最初に１５０ｍｌのＴＨＦ中に導入し、３０．０ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）のｉ−ＰｒＭｇＣｌ（ＴＨＦに溶解した２Ｍ溶液）を、加える。３０分後、２２．０ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）の４’−［（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）ジフルオロメトキシ］−３，５，２’−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルビフェニルを１００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、滴加する。添加が完了した際に、混合物を室温で２時間撹拌する。５０ｍｌのＴＨＦ中の７．０ｍｌ（６３．１ｍｍｏｌ）のＮ−ホルミルピペリジンを加え、混合物を１９時間撹拌する。

飽和塩化アンモニウム溶液を、バッチに加え、それを次に、ＭＴＢＥで多数回抽出する。合わせた有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、溶液を、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒の除去の後に残留する粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝１：１）によって精製し、４−［ジフルオロ−（２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イルオキシ）メチル］−３，５−ジフルオロベンズアルデヒドを帯黄色固体として得る。

９．０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）の４−［ジフルオロ−（２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イルオキシ）メチル］−３，５−ジフルオロベンズアルデヒドを、最初に１２０ｍｌのジクロロメタン中に、２．２０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）の２−ビニルペンタン−１−オールと一緒に導入し、４．４０ｇ（９．６１ｍｍｏｌ）の臭化ビスマス（ＩＩＩ）を、分割して加える。バッチを２２時間撹拌し、混合物を吸収的に濾過する（ＳｉＯ_２、ジクロロメタン）。濾液を濃縮して乾燥させ、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝１：１）によって精製し、４−ブロモ−２−｛４−［ジフルオロ−（２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチル−ビフェニル−４−イルオキシ）メチル］−３，５−ジフルオロフェニル｝−５−プロピルテトラヒドロピランを無色固体として得る。２種の立体異性体の混合物を、次の反応のために使用する。

１０．０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−｛４−［ジフルオロ−（２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イルオキシ）メチル］−３，５−ジフルオロフェニル｝−５−プロピルテトラヒドロピランを、ＴＨＦに溶解し、混合物を、５０時間、５．８ｂａｒの水素圧力で、および５０℃で、トリエチルアミンおよびＰｄ／Ｃの存在下で水素化する。当該溶液を濾過し、濃縮して乾燥させる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝１：１）によって精製する。さらなる精製を、イソプロパノールからの再結晶によって行い、トランス−２−｛４−［ジフルオロ−（２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチル−ビフェニル−４−イルオキシ）メチル］−３，５−ジフルオロフェニル｝−５−プロピルテトラヒドロピラン（「ＡＵＱＧＵ−３−Ｔ」）を、９５℃の融点を有する無色固体として得る。

例２：２−｛４−［ジフルオロ−（２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシビフェニル−４−イルオキシ）メチル］−３，５−ジフルオロフェニル｝−５−プロピル−１，３−ジオキサン（「ＤＵＱＧＵ−３−ＯＴ」）
本発明の化合物を、以下に記載するように製造する：

９０ｍｇ（３．７ｍｍｏｌ）のマグネシウム粉を、最初に２００ｍｌのＴＨＦ中に導入し、２６．０ｍｌ（５２．０ｍｍｏｌ）のｉ−ＰｒＭｇＣｌ（ＴＨＦに溶解した２Ｍ溶液）を、加える。３０分後、１９．０ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）の４’−［（４−ブロモ−２，６−ジフルオロ−フェニル）ジフルオロメトキシ］−３，５，２’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシビフェニルを５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、滴加する。添加が完了した際に、混合物を、室温で４時間撹拌する。３０ｍｌのＴＨＦ中の５．８ｍｌ（５２．３ｍｍｏｌ）のＮ−ホルミルピペリジンを加え、混合物を２１時間撹拌する。

希塩酸をバッチに加え、それを次に、ＭＴＢＥで多数回抽出する。合わせた有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、溶液を、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒の除去の後に残留する粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝１：１）によって精製し、４−［ジフルオロ−（２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシビフェニル−４−イルオキシ）メチル］−３，５−ジフルオロベンズアルデヒドを帯黄色固体として得る。

３．５０ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）の４−［ジフルオロ−（２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−ビフェニル−４−イルオキシ）メチル］−３，５−ジフルオロベンズアルデヒドを、３時間、水分離器上で、１００ｍｌのトルエン中で、８５０ｍｇの２−ｎ−プロピル−プロパン−１，３−ジオールおよび３０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物と一緒に還流させる。冷却後に、バッチを、水および飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄する。溶液を、硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮して乾燥させる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン）によって精製する。さらなる精製を、エタノールおよびｎ−ヘプタンからの再結晶によって行い、２−｛４−［ジフルオロ−（２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシビフェニル−４−イルオキシ）メチル］−３，５−ジフルオロフェニル｝−５−プロピル−１，３−ジオキサンを、６１℃の融点を有する無色固体として得る。

例の化合物３〜５を、例１と同様にして製造する。各場合における分光分析データ（ＮＭＲ、ＭＳ）は、構造に相当する。

例の化合物６および７を、例２と同様にして製造する。各場合における分光分析データ（ＮＭＲ、ＭＳ）は、構造に相当する。

混合物例
以下の頭字語を使用して、液晶塩基混合物（ホスト）の構成成分を記載する。インデックスｎは、１〜９の値を採る。当該化合物は、本発明の液晶媒体の調製に適している。

表Ａ：ＬＣ構成成分についてのさらなる頭字語

以下のモノマーを、好ましくは使用する：

ＲＭ２２０は、相順序Ｃ８２．５Ｎ９７Ｉを有する。
ＲＭ２５７は、相順序Ｃ６６Ｎ１２７Ｉを有する。

以下の添加剤を、好ましくは使用する。
（ＤＰ：キラルドーパント、ＩＮ：重合開始剤）：

ＬＣ混合物のためのさらなるキラルドーパントおよび重合開始剤は、当業者に知られており、ここで明確に述べる。
媒体を、記載したように重合の前に特徴づけする。ＲＭ構成成分を、次にブルー相において１回の照射（１８０ｓ）によって重合させ、得られた媒体を、再度特徴づけする。

重合の記載
試料の重合の前に、媒体の相特性を、約１０ミクロンの厚さおよび２×２．５ｃｍの領域を有するテストセルにおいて確立する。充填を、毛細管現象によって７５℃の温度で行う。未重合の媒体を、加熱ステージを有する偏光顕微鏡下で１℃／分の加熱速度で測定する。

媒体の重合を、約１．５ｍＷ／ｃｍの^２の有効電力を有するＵＶランプ（Hoenle, Bluepoint 2.1、３６５ｎｍ干渉フィルター）を使用した照射によって１８０秒間行う。重合を、電気光学的テストセル中で直接行う。重合を、最初に媒体がブルー相Ｉ（ＢＰ−Ｉ）にある温度で行う。重合を、完全な重合を少しずつもたらす複数の部分ステップにおいて行う。ブルー相の温度範囲は、一般的に重合中に変化する。したがって、温度を、各部分ステップ間で、媒体が尚ブルー相にあるように適合させる。

実際に、これを、約５ｓまたはそれより長い各照射操作の後に偏光顕微鏡の下で試料を観察することにより行うことができる。試料がより暗くなる場合には、これは等方相への転移を示す。次の部分ステップのための温度を、相応して低下させる。最大の安定化をもたらす全照射時間は、典型的には示した照射電力で１８０ｓである。さらなる重合を、最適化させた照射／温度プログラムに従って行うことができる。あるいはまた、特に十分に広いブルー相が重合の前に既に存在する場合には、重合をまた、単一の照射ステップにおいて行うことができる。

電気光学的特徴づけ
ブルー相の上記の重合および安定化の後、ブルー相の相幅を決定する。電気光学的特徴づけを、その後この範囲内の、および所望によりまたこの範囲外の様々な温度で行う。

使用するテストセルには、一方の側でセル表面上に櫛形電極が取り付けられている。セルギャップ、電極距離および電極幅は、典型的には各々１〜１０ミクロンであり、好ましくは同一の大きさである。この様な寸法を、以下でギャップ幅と称する。電極によって覆われる面積は、約０．４ｃｍ^２である。テストセルは、配向層を有しない。電気光学的特徴づけのために、セルを、交差した偏光フィルター間に配置させ、ここで電極の縦方向は、偏光フィルターの軸に対して４５°の角度を採る。測定を、セル平面に対して直角でDMS301 (Autronic-Melchers)を使用して、または偏光顕微鏡上で高度に感受性のカメラによって行う。無電圧状態において、記載した配置によって、本質的に暗い画像（定義０％透過）が付与される。

先ず、特性動作電圧および次に応答時間を、テストセル上で測定する。セル電極での動作電圧を、以下に記載するように、交互の符号（周波数１００Ｈｚ）および変動振幅を有する矩形波電圧の形態で印加する。

無電圧状態における透過を、０％として定義する。透過を、動作電圧を増大させる間に測定する。約１００％の強度の極大値の達成は、動作電圧、Ｖ_１００の特徴的な量を定義する。同等に、最大の透過の１０％での特性電圧Ｖ_１０を、決定する。これらの値を、任意に、ブルー相の領域中の様々な温度で、いずれの場合においても室温（２０℃）で測定する。

ブルー相の温度範囲の下端で、比較的高い特性動作電圧Ｖ_１００が、観察される。温度範囲の上端（透明点に近い）で、Ｖ_１００の値は、かなり増大する。最小の動作電圧の領域において、Ｖ_１００は、一般的に温度に伴ってゆっくり増大するに過ぎない。Ｔ_１およびＴ_２によって限定されるこの温度範囲は、使用可能な平坦な温度範囲（ＦＲ）として知られている。この「平坦な範囲」（ＦＲ）の幅は（Ｔ_２−Ｔ_１）であり、平坦な範囲の幅（ＷＦＲ）として知られている。Ｔ_１およびＴ_２の正確な値を、Ｖ_１００／温度図式中の平坦な曲線の部分ＦＲおよび隣接する急峻な曲線部分での接線の交点によって決定する。

測定の第２の部において、応答時間を、スイッチオンおよびオフの間に決定する（τ_ｏｎ、τ_ｏｆｆ）。応答時間τ_ｏｎを、選択された温度でのＶ_１００のレベルでの電圧の印加の後に９０％強度を達成するのに要した時間によって定義する。応答時間τ_ｏｆｆを、０Ｖへの電圧の低下の後にＶ_１００で最大の強度から開始して９０％低下するのに要した時間によって定義する。応答時間をまた、ブルー相の領域における様々な温度で決定する。

さらなる特徴づけとして、透過を、ＦＲ内の温度で、０ＶとＶ_１００との間の連続的に変化した動作電圧で測定することができる。増大する、および低下する動作電圧についての曲線の比較の際に、ヒステリシスが生じ得る。０．５・Ｖ_１００での透過率の差異および５０％透過での電圧の差異は、例えば特徴的なヒステリシス値であり、それぞれΔＴ_５０およびΔＶ_５０として知られている。

さらなる特徴的な量として、切換サイクルを経る前および後の無電圧状態における透過の比率を、測定することができる。この透過比は、「記憶効果」として知られている。理想的な状態における記憶効果の値は、１．０である。１より大きい値は、一定の記憶効果が、セルをスイッチオンおよびオフした後の過剰の残留透過の形態で存在することを意味する。この値をまた、ブルー相（ＦＲ）の動作範囲において決定する。
測定値を、他に示さない限り２０℃で決定する。

混合物例
混合物例１（ホスト混合物）
透明点：７６℃

混合物例２（ホスト混合物）

混合物例３（ホスト混合物）

混合物例４（ホスト混合物）

混合物例５（ホスト混合物）

混合物例６（ホスト混合物）

混合物例７
典型的なポリマー安定化可能な混合物は、表中に示す組成を有する：

重合性混合物を、約３０〜５０℃の温度での、ブルー相の温度範囲の下端での単一の照射ステップにおいて重合させる（詳細は上記を参照）。
ポリマー安定化液晶媒体は、広い温度範囲にわたってブルー相を示す。

Claims

式Ｉ
式中、
Ｌ^１は、ＨまたはＦを示し、
Ｘは、ＯまたはＣＨ_２を示し、
Ｒ^１は、１〜１５個のＣ原子を有する非置換のアルキルラジカルを示し、ここでさらに、このラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ_２基は、各々、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
ならびに
Ｒ^２は、Ｆ、ＣＦ_３またはＯＣＦ_３を示す、
で表される化合物。
Ｌ^１がフッ素を示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
Ｒ^２が基ＣＦ_３を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
ＸがＯを示す
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
Ｒ^１が、１〜９個のＣ原子を有するアルキルラジカルまたは２〜９個のＣ原子を有するアルケニルラジカルを示す
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
Ｒ^１が、３個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示す
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式ＡおよびＢで表される２種の出発物質：
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＬ^１は、式Ｉについて定義した通りであり、ならびに
Ｙは、式−ＣＨ＝ＣＨ_２または−ＣＨ_２−ＯＨで表されるラジカルを示す、
を、好適な反応条件の下で反応させる反応ステップを含む、前記方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
さらに、式ＩＩおよびＩＩＩ：
式中、
Ｒ^１は、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有する非置換のアルキルラジカルを示し、ここでさらに、このラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ_２基は、各々、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
Ａ^２、Ａ^３は、互いに独立して、
を示し、
Ｚ^２、Ｚ^３は、互いに独立して単結合、ＣＦ_２Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦＨＣＦＨ、ＣＦＨＣＨ_２、（ＣＯ）Ｏ、ＣＨ_２Ｏ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦを示し、ここで非対称の結合単位は、両方の可能な方向に配向していてもよく、
Ｘ^１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは
１〜３個のＣ原子を有し、Ｆによって単置換もしくは多置換されているアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルコキシアルキルもしくはアルコキシを示し、ならびに
Ｌ^１〜Ｌ^４は、ＨまたはＦを示す、
で表される化合物から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項８に記載の液晶媒体。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の、液晶媒体または電気光学的ディスプレイにおける使用。
請求項８または９に記載の液晶媒体を含む、電気光学的ディスプレイデバイス。
液晶性ブルー相の領域において完全に、または部分的に動作することを特徴とする、請求項１１に記載の電気光学的ディスプレイデバイス。