JP2016027141A - 液晶媒体、光素子および液晶化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
素子の駆動方式に基づいた分類は、PM(passive matrix)とAM(active matrix)である。PM(passive matrix)はスタティック(static)とマルチプレックス(multiplex)などに分類され、AMはそのスイッチング素子の種類によって、TFT(thin film transistor)、MIM(metal insulator metal)などに分類される。
液晶表示素子に使用される液晶組成物として、特許文献14〜24の中に、2つのビフェニレン基とジフルオロメトキシ連結基を有する化合物、或いはジオキサン環を有する4環化合物を含有する光学的に等方性の液晶組成物の報告例がある。これらの化合物は誘電率異方性が大きく、ディスプレイなどの表示素子に使用した場合に駆動電圧を低下させる効果がある。
しかしながら、光学的に等方性の液晶相において電場を印加し、電気複屈折を発現させるモードにおいて、駆動電圧を低くするために誘電率異方性の大きな化合物を使用した液晶組成物を使用した場合、液晶組成物の誘電率も大きくなる傾向がある。
例えば、高分子/液晶複合材料としてPSBP(Polymer Stabilized Blue Phase、高分子安定化ブルー相)を用いた表示モードにおいては、誘電率が大きい高分子/液晶複合材料を光素子として使用した場合に、TFTへの電荷注入時間が長くなり、1)駆動電圧が高くなる、2)透過率の低下する、などの課題があった。
このような問題点を解消するために、駆動電圧が低く、かつ誘電率が低いことを特徴とする高分子/液晶複合材料が求められている。
本願化合物(1)は、末端基にフルオロビフェニル基を有することを特徴とし、本願化合物(1)を含有する光学的に等方性の液晶組成物を用いて作製した高分子/液晶複合材料は、駆動電圧が低く、かつ誘電率が低いことを特徴とする。このような効果は、特許文献14〜18などに記載がなく、本件発明によって初めて見出された効果である。
(式中、R1は水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数2〜12のアルキニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり;
A1、およびA2はそれぞれ独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−5−クロロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルであり;
Z1、およびZ2はそれぞれ独立して単結合、または炭素数1〜4のアルキレンであり;
Z3は、−COO−、または−CF2O−であり;
L11は水素、フッ素または塩素であり;
Y1はフッ素、塩素、−CF3、または−OCF3であり;
n1、およびn2は、それぞれ独立して0または1であり、n1+n2≧1である。)
(上記式中、R1Aは炭素数1〜12のアルキル、または炭素数2〜12のアルケニルであり;
Z1およびZ2はそれぞれ独立して単結合、または炭素数1〜4のアルキレンであり;
Y1Aはフッ素、−OCF3、または−CF3であり;
(F)はフッ素または水素である。)
(式(3)中、R3は水素または炭素数1〜12のアルキルであり、R3中の少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、R3中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられもよく、R3中の少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、ただし、R3において−O−と−CH=CH−とが隣接することはなく、−CO−と−CH=CH−が隣接することはなく;
Z31、Z32、Z33、およびZ34はそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、当該アルキレン中の少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−または−CF2O−で置き換えられてもよく;
L31、L32、L33、L34、L35およびL36はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり;
X3は水素、ハロゲン、−SF5または炭素数1〜10のアルキルであり、X3中の少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、X3中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられもよく、X3中の少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、ただし、X3において−O−と−CH=CH−とが隣接することはなく、−CO−と−CH=CH−とが隣接することはない。
n31、およびn32は、それぞれ独立して0または1であり;
但し、Z33が−CF2O−または−COO−であり、Z34が単結合であり、かつL34がフッ素であるとき、L35およびL36はともにフッ素である。)
(式(7)中、R7は水素または炭素数1〜12のアルキルであり、R7中の少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、R7中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられもよく、R7中の少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、ただし、R7において−O−と−CH=CH−とが隣接することはなく、−CO−と−CH=CH−が隣接することはなく;
L71、L72、L73、L74、L75、およびL76、L77、およびL78はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり;
Z71、Z72、およびZ73はそれぞれ独立して、単結合、−COO−または−CF2O−であり;
X7は水素、ハロゲン、−SF5または炭素数1〜10のアルキルであり、X7中の少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、X7中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられもよく、X7中の少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく;
但し、X7において−O−と−CH=CH−とが隣接することはなく、−CO−と−CH=CH−とが隣接することはない。
n71は0または1である;
但し、n71=1であり、Z72が−CF2O−または−COO−であり、Z73が単結合であり、かつL75およびL76がともにフッ素であるとき、L77およびL78がともにフッ素である。また、n71=0であり、Z71が−CF2O−または−COO−であり、Z73が単結合であり、かつL75およびL76がともにフッ素であるとき、L77およびL78がともにフッ素である。)
(上記式中、R3Aはそれぞれ独立して炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり;
L31、L33,L34およびL36は、それぞれ独立して水素またはフッ素であり; X3Aはフッ素、塩素、−CF3または−OCF3である。)
(上記式中、R7Aはそれぞれ独立して水素、炭素数1〜12のアルキル、または炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシ、であり;
L72、L74、L76、L77およびL78はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり;
X7Aはそれぞれ独立して、フッ素、塩素、−CF3または−OCF3である。
Z71およびZ72はそれぞれ独立して、単結合、−COO−または−CF2O−であるが、少なくとも1つは−COO−または−CF2O−である;
但し、L76がフッ素であるとき、L77およびL78はともにフッ素である。)
(上記式中、R7Aは、それぞれ独立して炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり;
X7Aは、フッ素、塩素、−CF3または−OCF3である。)
(式(4)中、R4は、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり;
B41、B42、およびB43はそれぞれ独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジクロロ−1,4−フェニレンまたはピリミジン−2,5−ジイルであるが、B41、B42、およびB43の少なくとも1つは1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z41、Z42、Z43、およびZ44はそれぞれ独立して、単結合、エチレン、−COO−、−OCO−、−CF2O−または−OCF2−であり;
L46、L47、L48およびL49はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり;
X4はフッ素、塩素、−CF3または−OCF3であり;
n41およびn42は、それぞれ独立して0または1であり;
但し、Z43が−CF2O−または−COO−であり、Z44が単結合であり、かつL46およびL47がともにフッ素である場合には、L48およびL49がともにフッ素である。)
(式(2)中、R2は水素または炭素数1〜12のアルキルであり、R2中の少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、R2中の少なくとも1つの−CH2−が−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、R2中の少なくとも1つの水素がハロゲンまたは炭素数1〜3のアルキルで置き換えられてもよく;
但し、R2において−O−と−CH=CH−とが隣接することはなく、−CO−と−CH=CH−が隣接することはなく;
A21、A22、A23、およびA24はそれぞれ独立して、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、1つまたは2つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、2つの水素がそれぞれフッ素と塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z21、Z22、Z23、Z24、Z25およびZ26はそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、当該アルキレン中の少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−または−CF2O−で置き換えられてもよく;
L21、L22およびL23はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり;
X2はフッ素、塩素、−CF3、または−OCF3であり;
n21、n22、n23およびn24は、それぞれ独立して0または1であり、1≦n21+n22+n23+n24≦2であり;
但し、Z26が単結合であり、かつL21がフッ素である場合は、L22およびL23はともにフッ素である。)
(上記式中、R4Aはそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり;
X4Aはフッ素、塩素、−CF3または−OCF3であり;
L40〜L49はそれぞれ独立して水素またはフッ素であるが、L46およびL47がともにフッ素である場合は、L48およびL49はいずれもフッ素である。)
(上記式中、R2Aはそれぞれ独立して炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり;
(F)はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり;
X2Aは、フッ素、塩素、−CF3または−OCF3である。)
(上記式中、RKはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−C≡N、−N=C=O、−N=C=Sまたは炭素数1〜12のアルキルであり、RK中の少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、RK中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられもよく、RK中の少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく;
AKはそれぞれ独立して、芳香族性の6〜8員環、非芳香族性の3〜8員環、または、炭素数9以上の縮合環であり、これらの環の少なくとも1つの水素はハロゲン、炭素数1〜3のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、環の−CH2−は−O−、−S−または−NH−で置き換えられてもよく、−CH=は−N=で置き換えられてもよく;
YKはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜3のアルキル、炭素数1〜3のハロアルキル、芳香族性の6〜8員環、非芳香族性の3〜8員環、または、炭素数9以上の縮合環であり、これらの環の少なくとも1つの水素がハロゲン、炭素数1〜3のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、当該アルキル中の−CH2−は−O−、−S−または−NH−で置き換えられてもよく、−CH=は−N=で置き換えられてもよく;
ZKはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1〜8のアルキレンであり、ZK中の少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CSO−、−OCS−、−N=N−、−CH=N−または−N=CH−で置き換えられてもよく、ZK中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、ZK中の少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
XKはそれぞれ独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、または−CH2CH2−であり;
mKはそれぞれ独立して、1〜3の整数である。)
(上記式中、R1Aはそれぞれ独立して水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数2〜12のアルキニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり;
A1、およびA2はそれぞれ独立して、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、または3−フルオロ−5−クロロ−1,4−フェニレンであり;
Z1、およびZ2はそれぞれ独立して単結合、または炭素数1〜4のアルキレンであり;
Z3は、−COO−、または−CF2O−であり;
L11はそれぞれ独立して水素、フッ素または塩素であり;
Y1Aはフッ素、塩素、−CF3、または−OCF3であり;
n1、およびn2は、それぞれ独立して0または1であり、n1+n2≧1である。)
(上記式中、R1Aは炭素数1〜12のアルキルであり、(F)は水素またはフッ素である。)
「液晶媒体」とは、液晶組成物および高分子/液晶複合体の総称である。
「アキラル成分」とはアキラルなメソゲン化合物であって、光学活性化合物および重合性官能基を有する化合物を含まない成分である。したがって、「アキラル成分」には、キラル剤、モノマー、重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化剤、安定剤等は含まれない。
「キラル剤」は、光学活性化合物であり、液晶組成物に所望のねじれた分子配列を与える為に添加されるために用いられる成分である。
「液晶表示素子」は、液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。
また、「光素子」とは、電気光学効果を利用して、光変調や光スイッチングなどの機能を奏する各種の素子を指し、たとえば、表示素子(液晶表示素子)、光通信システム、光情報処理や種々のセンサーシステムに用いられる光変調素子が挙げられる。光学的に等方性の液晶媒体への電圧印加による屈折率の変化を利用した光変調については、カー効果が知られている。カー効果とは電気複屈折値Δn(E)が電場Eの二乗に比例する現象であり、カー効果を示す材料ではΔn(E)=KλE2が成立する(K:カー係数(カー定数)、λ:波長))。ここで、電気複屈折値とは、等方性媒体に電界を印加した時に誘起される屈折率異方性値である。
また、たとえば液晶相の上限温度は液晶相−等方相の相転移温度であり、そして単に透明点または上限温度と略すことがある。液晶相の下限温度を単に下限温度と略すことがある。化合物(2)〜(5)において、六角形で囲んだA1、B1、C1などの記号はそれぞれ環A1、環B1、環C1などに対応する。百分率で表した化合物の量は組成物の全重量に基づいた重量百分率(重量%)である。環A1、Y1、B1など複数の同じ記号を同一の式または異なった式に記載したが、これらはそれぞれが同一であってもよいし、または異なってもよい。
また、−CH=CH−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。−CH=CHCH3、−CH=CHC2H5、−CH=CHC3H7、−CH=CHC4H9、−C2H4CH=CHCH3、および−C2H4CH=CHC2H5のような奇数位に二重結合をもつアルケニルにおいてはトランス配置が好ましい。−CH2CH=CHCH3、−CH2CH=CHC2H5、および−CH2CH=CHC3H7のような偶数位に二重結合をもつアルケニルにおいてはシス配置が好ましい。好ましい立体配置を有するアルケニル化合物は、高い上限温度または液晶相の広い温度範囲を有する。Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109およびMol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327に詳細な説明がある。また、アルケニル基の位置はベンゼン環と共役を作らない位置が好ましい。
本明細書中、「アルキニル」は直鎖でも分岐でもよく、具体例としては、−C≡CH、−C≡CCH3、−CH2C≡CH、−C≡CC2H5、−CH2C≡CCH3、−(CH2)2−C≡CH、−C≡CC3H7、−CH2C≡CC2H5、−(CH2)2−C≡CCH3、および−C≡C(CH2)5が挙げられる。
本明細書中、「アルコキシ」は直鎖でも分岐でもよく、具体例としては、−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−OC5H11、−OC6H13および−OC7H15、−OC8H17、−OC9H19、−OC10H21、および−OC11H23が挙げられる。
本発明の好ましい液晶組成物および高分子/液晶複合材料等は、熱、光などに対する安定性、光学的に等方性の液晶相の高い上限温度と低い下限温度を示し、駆動電圧が低いが誘電率は小さい。
さらに、本発明の好ましい態様の光学的に等方性の液晶相で駆動される光素子は、幅広い温度範囲で使用可能であり、低電圧駆動が可能であり、かつ動作温度を中心とした温度範囲で駆動電圧の温度依存性が小さく、高速な電気光学応答が可能であり、大きなコントラスト比を有する。
化合物(1)において、R1は水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数2〜12のアルキニル、または炭素数1〜11のアルコキシである。
R1は式(CHN−1)〜(CHN−4)で表される構造が好ましい。より好ましくは(CHN−1)または(CHN−2)である。
(上記式中、R1aは水素または炭素数1〜12のアルキルである。)
A1、およびA2はそれぞれ独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−5−クロロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルである。
Z1、およびZ2は、それぞれ独立して単結合、または炭素数1〜4のアルキレンである。好ましくは単結合、またはエチレンである。
Z3は、−COO−、または−CF2O−である。
Y1はフッ素、塩素、−CF3、または−OCF3である。好ましくはフッ素、−OCF3または−CF3である。
L11は水素、フッ素または塩素である。
n1、およびn2は、それぞれ独立して0または1であり、n1+n2≧1である。
(上記式中、R1Aは炭素数1〜12のアルキレン、または炭素数2〜12のアルケニルであり; Z1およびZ2はそれぞれ独立して単結合、または炭素数1〜4のアルキレンであり;
Y1Aはフッ素、−OCF3、または−CF3であり; (F)はフッ素または水素である。)
化合物(1)は、素子が通常使用される条件下で物理的および化学的に極めて安定であり、比較的大きな誘電率異方性と大きな屈折率異方性を有し、透明点が高く、他の化合物との相溶性が比較的に良い。この化合物を含有する組成物は素子が通常使用される条件下で安定である。
Z1、およびZ2が単結合のときは誘電率異方性が大きく、屈折率異方性が大きい。またZ1、およびZ2が炭素数1〜4のアルキレンのものは、融点が低く、他の化合物との相溶性が良好である。
Z3が−COO−のものは、融点が高く、液晶相が広く、また誘電率異方性が大きい。また、Z3が−CF2O−のものは、融点が低く、誘電率異方性が大きく、他の化合物との相溶性が良好である。
L11が水素であるものは、透明点が高く、低温での相溶性が良好である。L11がフッ素であるものは融点が低く、誘電率異方性が極めて大きい。また、L11が塩素であるものは、融点が低く、誘電率異方性が大きく、他の化合物との相溶性が良好である。
n1が0であるものは、透明点が比較的高く、誘電率異方性が大きく、屈折率異方性が大きい。また、n1が1であるものは、透明点が非常に高く、誘電率異方性が大きく、屈折率異方性が極めて大きい。
また、液晶組成物において、A1が1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、A2が3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり、L11がフッ素であり、かつY1がフッ素または−CF3である化合物(1)を用いると、駆動電圧が非常に低く、幅広い温度範囲で表示素子として使用することができる。
化合物(1)は、液晶組成物の成分として少量使用するだけで駆動電圧を低下させ、かつ誘電率を小さくするという優れた特長を有する。
(上記式中、R1Aは炭素数1〜12のアルキルであり; (F)は水素またはフッ素である。)
化合物(1−5−1)〜(1−5−3)で表される化合物は、極めて高い透明点、大きな誘電率異方性、および大きな屈折率異方性を有し、化合物(1−7−1)〜(1−7−3)で表される化合物は、極めて大きな透明点、および極めて大きな誘電率異方性を有する。
これらの化合物を含有する液晶組成物を用いた高分子/液晶複合材料は、広い液晶相温度範囲を有し、駆動電圧は低いが誘電率は小さいことから、液晶組成物の成分として有用である。
化合物(1)は公知の有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成できる。化合物(1)を合成する方法は複数あり、市販の試薬から適宜、合成することが可能である。
また、化合物(1)を合成する際、出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニック・シンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などに記載されている。
(スキーム中のR1、A1、Z2、L13、n1、n2、およびY1は化合物(1)と同じ定義である。)
本発明の液晶組成物は、化合物(1)を含有し、光学的に等方性の液晶相を発現する組成物である。また、光学的に等方性の液晶組成物は化合物(1)を含むアキラル成分Tの他に、キラル剤を含み、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤等を含んでもよい。
本発明のアキラル成分Tは、化合物(1)に加えて、さらに化合物(2)を少なくとも1つ含んでもよい。また本発明の液晶組成物は、化合物(1)の他に、化合物(3)〜(7)から選ばれる化合物を少なくとも1つ含んでもよい。
化合物(2)において、R2は水素または炭素数1〜12のアルキルであり、R2中の少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、R2中の少なくとも1つの−CH2−が−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、R2中の少なくとも1つの水素がハロゲンまたは炭素数1〜3のアルキルで置き換えられてもよく、
但し、R2において−O−と−CH=CH−とが隣接することはなく、−CO−と−CH=CH−が隣接することはない。
R2は、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシが好ましい。
A21〜A24はそれぞれ独立して、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、1つまたは2つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、2つの水素がそれぞれフッ素と塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルである。
A21〜A24は、1,4−フェニレン、1つまたは2つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンが好ましく、化合物の安定性や誘電率異方性が大きい。
Z21〜Z26はそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、当該アルキレン中の少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−、または−CF2O−で置き換えられてもよい。
Z21〜Z26は、すべて単結合であるか、少なくとも1つが−CF2O−であることが好ましく、他の液晶化合物との相溶性が良い。n24=1であり、かつZ25が−CF2O−である場合が特に好ましい。
L21、L22およびL23はそれぞれ独立して、水素またはフッ素である。但し、Z26が単結合であり、かつL21がフッ素であるとき、L22およびL23がともにフッ素である。L22、およびL23がともにフッ素であるものが好ましく、誘電率異方性が大きい。
X2はフッ素、塩素、−CF3、または−OCF3であり、好ましくはフッ素および−CF3である。
n21、n22、n23およびn24は、それぞれ独立して0または1であり、1≦n21+n22+n23+n24≦2である。
n21+n22+n23+n24=2の化合物は透明点が高く、n21+n22+n23+n24=1の化合物は融点が低い。
化合物(2)において、結合基Z21〜Z26は単結合、または−CF2O−であるとき、化学的に比較的安定であって、比較的劣化を起こしにくい。さらに結合基が単結合であるときは、粘度が小さい。また、結合基が−CF2O−であるときは、誘電率異方性が大きい。また、X2がフッ素、塩素、−OCF3であるときは、他の液晶化合物との低温相溶性に優れ、−CF3であるときは、誘電率異方性が大きい。
式中、R2Aは、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり; Z21、Z22、Z23、Z24、Z25、およびZ26はそれぞれ独立して、単結合または−CF2O−であり; L21、L22、およびL23は、それぞれ独立して、水素またはフッ素であり; n22、n23、およびn24はそれぞれ独立して、0または1であり、n22+n23+n24は、0または1の整数であり; X2Aはフッ素、塩素、−CF3および−OCF3であり;(F)はそれぞれ独立して水素またはフッ素であり;
但し、Z26が単結合、かつL21がフッ素のとき、L22およびL23はともにフッ素である。
(上記式中、R2A、(F)、およびX2Aの定義は化合物(2−1)と同じである。)
本発明のアキラル成分Tは、化合物(1)に加えて、さらに少なくとも1つの化合物(3)を含んでもよい。また本発明の液晶組成物は、化合物(1)と化合物(3)の他に、化合物(2)、および(4)〜(7)をすくなくとも1つ含んでもよい。
化合物(3)において、R3は水素または炭素数1〜12のアルキルであり、R3中の少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、R3中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられもよく、R3中の少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、ただし、R3において−O−と−CH=CH−とが隣接することはなく、−CO−と−CH=CH−が隣接することはない。
R3は炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシが好ましい。
Z31、Z32、Z33、およびZ34は、単結合、−COO−または−CF2O−が好ましく、すべてが単結合であるか、いずれか1つが−CF2O−であることがさらに好ましい。特に、n31+n32=2の場合、Z31、Z32、Z33およびZ34のうち、少なくとも1つは−CF2O−であることが好ましい。
L31、L32、L33,L34、L35およびL36は水素またはフッ素であるが、n32が1であり、かつZ34が−COO−または−CF2O−である場合は、L32、およびL35がフッ素であることが好ましく、Z33が−COO−または−CF2O−である場合は、L33、およびL35がフッ素であることが好ましい
X3における少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられたアルキルの具体的な例として、−CH2F、−CHF2、−CF3、−(CH2)2−F、−CF2CH2F、−CF2CHF2、−CH2CF3、−CF2CF3、−(CH2)3−F、−(CF2)3−F、−CF2CHFCF3、−CHFCF2CF3、−(CH2)4−F、−(CF2)4−F、−(CH2)5−F、および−(CF2)5−Fが挙げられる。
少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられたアルコキシの具体的な例として、−OCH2F、−OCHF2、−OCF3、−O−(CH2)2−F、−OCF2CH2F、−OCF2CHF2、−OCH2CF3、−O−(CH2)3−F、−O−(CF2)3−F、−OCF2CHFCF3、−OCHFCF2CF3、−O(CH2)4−F、−O−(CF2)4−F、−O−(CH2)5−F、および−O−(CF2)5−Fが挙げられる。
少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられたアルケニルの具体的な例として、−CH=CHF、−CH=CF2、−CF=CHF、−CH=CHCH2F、−CH=CHCF3、−(CH2)2−CH=CF2、−CH2CH=CHCF3、−CH=CHCF3、および−CH=CHCF2CF3が挙げられる。
X3は、フッ素、塩素、−CF3、−CHF2、−OCF3、または−OCHF2が好ましく、フッ素、塩素、−CF3、または−OCF3がさらに好ましい。
但し、Z33が−CF2O−または−COO−であり、Z34が単結合であり、かつL34がフッ素であるとき、L35およびL36はともにフッ素である。
(式中、R3Aはそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり; L31、L33、L34、およびL36はそれぞれ独立して水素またはフッ素であり; X3Aはフッ素、塩素、−CF3、または−OCF3である。)
化合物(3−2)においては、化合物(3−2A)〜(3−2D)を用いることがさらに好ましく、化合物(3−2C)用いることが特に好ましい。
化合物(3−3)においては、化合物(3−3A)〜(3−3D)を用いることがさらに好ましく、化合物(3−3A)および(3−3C)を用いることが特に好ましく、化合物(3−3A)を用いることが最も好ましい。
(上記式中、R3Aは独立して、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり;
X3Aはフッ素、塩素、−CF3または−OCF3である。)
L31〜L36におけるフッ素の数が多いときは誘電率異方性が大きい。L31が水素であるときは他の液晶との相溶性に優れる。L35およびL36がともにフッ素であるときは、誘電率異方性が特に大きい。
Z31〜Z34が単結合、または−CF2O−であるときは粘度が小さく、化学的に安定である。Z31〜Z34のいずれか1つが−CF2O−であるときは誘電率異方性が大きい。
本発明のアキラル成分Tは、化合物(1)に加えて、さらに少なくとも1つの化合物(4)を含んでもよい。また本発明の液晶組成物は、化合物(1)と化合物(4)の他に、化合物(2)、(3)および(5)〜(7)を少なくとも1つ含んでもよい。
B41、B42、およびB43は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジクロロ−1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであるが、B41、B42、およびB43のすべてがフッ素で置き換えらえた1,4−フェニレンであることはない。
B41、B42、およびB43は光学異方性を上げるために1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレンまたは3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり、粘度を下げるために1,4−シクロへキシレンであることが好ましい。
L46、L47、L48およびL49は独立して、水素、またはフッ素であるが、Z43が−CF2O−または−COO−であり、Z44が単結合であり、かつL46およびL47がともにフッ素である場合には、る場合には、L48およびL49がともにフッ素である。L48およびL49がともにフッ素のとき誘電率異方性が大きい。L47およびL49ともに水素のときは透明点が高い。
X4は、フッ素、塩素、−CF3または−OCF3である。X4がフッ素または−CF3であるとき、誘電率異方性が大きい。X4は、フッ素または−OCF3がであるとき化合物との相溶性が良好である。X4が塩素であるとき、屈折率異方性を大きい。
(式(4−1)〜(4−10)において、R4Aはそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり;
X4Aはフッ素、塩素、−CF3、−OCF3であり、L40〜L49はそれぞれ独立して水素またはフッ素であるが、L46およびL47がともにフッ素である場合は、L48およびL49はいずれもフッ素である。)
本発明のアキラル成分Tは、化合物(1)に加えて、さらに少なくとも1つの化合物(5)を含んでもよい。また本発明の液晶組成物は、化合物(1)と化合物(5)の他に、化合物(2)〜(4)、(6)および(7)から選ばれる化合物を少なくとも1つ含んでもよい。
X5の具体的な例として、フッ素、塩素、−CF3、−CHF2、−OCF3および−OCHF2が挙げられ、フッ素、塩素、−CF3および−OCF3が好ましい。X5が塩素またはフッ素であるとき、融点が比較的低く、他の液晶化合物との相溶性が特に優れている。X5が−CF3、−CHF2、−OCF3および−OCHF2であるとき、比較的大きな誘電率異方性を示す。
X5がフッ素、塩素、−SF5、−CF3、−OCF3、または−CH=CH−CF3であるとき、誘電率異方性が比較的大きく、X5がフッ素、−CF3、または−OCF3であるときは、特に化学的に安定する。
R5とX5において、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられたアルコキシの具体的な例は、−OCHF2、−OCF3、−OCF2CH2F、−OCF2CHF2、−OCH2CF3、−O−(CF2)3−F、−OCF2CHFCF3、および−OCHFCF2CF3である。
(式中、R5Aは、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり; (F)はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり; X5Aは、フッ素、塩素、−CF3または−OCF3である。)
本発明のアキラル成分Tは、化合物(1)に加えて、さらに化合物(6)を1つ以上含んでもよい。また、例えば、本発明の液晶組成物は化合物(1)と化合物(6)の他に、化合物(2)〜(5)および(7)を1つ以上含んでもよい。
化合物(6)中のrは、1、2または3である。
R6AおよびR6Bにおいて、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられたアルケニルは、2,2−ジフルオロビニル、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル、4,4−ジフルオロ−3−ブテニル、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル、および6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルが好ましい。
化合物(6)を含む組成物の粘度を下げるためにはR6AおよびR6Bは2,2−ジフルオロビニル、および4,4−ジフルオロ−3−ブテニルであることが好ましい。
化合物(6)において、式(6−1)〜(6−13)で表される化合物を用いることが好ましい。
(式中、R6AおよびR6Bはそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数1〜11のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2〜12のアルケニルである。)
本発明のアキラル成分は、化合物(1)に加えて、さらに少なくとも1つの化合物(7)を含んでもよい。また、例えば、本発明の液晶組成物は化合物(1)と化合物(7)の他に、化合物(2)〜(6)から選ばれた化合物を少なくとも1つ含んでもよい。
但し、n71=1であり、Z72が−CF2O−または−COO−であり、Z73が単結合であり、かつL75およびL76がともにフッ素であるとき、L77およびL78がともにフッ素である。また、n71=0であり、Z71が−CF2O−または−COO−であり、Z73が単結合であり、かつL75およびL76がともにフッ素であるとき、L77およびL78がともにフッ素である。
L72は水素であるものは、化合物との相溶性が良好である。L77およびL78がフッ素であるものは、誘電率異方性が大きく好ましい。
X7において、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられたアルキルの具体的な例は、−CHF2、−CF3、−CF2CH2F、−CF2CHF2、−CH2CF3、−CF2CF3、−(CH2)3−F、−(CF2)3−F、−CF2CHFCF3、および−CHFCF2CF3である。
X7において、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられたアルコキシの具体的な例は、−OCHF2、−OCF3、−OCF2CH2F、−OCF2CHF2、−OCH2CF3、−O−(CF2)3−F、−OCF2CHFCF3、および−OCHFCF2CF3である。
X7がフッ素、−CF3、または−OCF3であるときは、化学的に安定である。
n71は0または1である。n71=1であるものは、誘電率異方性が大きく、透明点が高い。n71=0であるものは、誘電率異方性が大きく、他の化合物との相溶性がよい。
(式中、R7Aは、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数1〜11のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2〜12のアルケニルであり; X7Aは、フッ素、塩素、−CF3または−OCF3であり;Z71、およびZ72はそれぞれ独立して、単結合、−COO−または−CF2O−であるが、少なくとも一つは−COO−または−CF2O−である;
但し、L76がフッ素であるとき、L77およびL78はともにフッ素である。)
本発明の液晶組成物は、アキラル成分Tとキラル剤とを含み、光学的等方性の液晶相を発現する組成物(以下では、光学的等方性の液晶組成物とよぶことがある)の態様を含む。
本発明の光学的等方性の液晶組成物に含まれるアキラル成分Tは化合物(1)を含み、必要に応じて化合物(2)〜(7)を1つ以上含む。すなわち、アキラル成分Tは、化合物(1)の他に、化合物(2)、(3)、(5)または(7)から選ばれる化合物を少なくとも1つ含むことが好ましく、化合物(3)または(7)を含むことが特に好ましい。また求められる性質に応じて、化合物(4)または(6)を含む。化合物(1)〜(7)は液晶化合物である。
大きな誘電率異方性を発現させるためには、化合物(3)または(7)をさらに添加することが好ましい。これらの組成物は非常に大きな誘電率異方性を発現するため、光素子の低電圧化に極めて有効な組成物である。
本発明の光学的等方性の液晶組成物が含有するキラル剤は光学活性化合物であり、ラジカル重合性基を有さない化合物から選ばれた化合物からなることが好ましい。
本発明の液晶組成物に用いられるキラル剤としては、ねじり力(Helical Twisting Power,HTP)が大きい化合物が好ましい。ねじり力が大きい化合物は所望のピッチを得るために必要な添加量が少なくできるので、駆動電圧の上昇を抑えられ、実用上有利である。具体的には、化合物(K1)〜(K7)で表される化合物が好ましい。なお、化合物(K4)〜(K7)は、ビナフチル基、オクタヒドロナフチル基が光学活性部位であり、かつ、キラル剤の掌性は問わない。
(式中、RKは独立して、炭素数3〜10のアルキルまたは炭素数3〜10のアルコキシであり、アルキル中またはアルコキシ中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−で置き換えられてもよい。)
(式中のRKは、式(K1)〜(K7)と同じ定義である。)
本明細書において、液晶組成物が光学的に等方性を有するとは、巨視的には液晶分子配列は等方的であるため光学的に等方性を示すが、微視的には液晶秩序が存在することをいう。「液晶組成物が微視的に有する液晶秩序に基づくピッチ(以下では、単に「ピッチ」と呼ぶことがある)」は700nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがさらに好ましく、350nm以下であることが最も好ましい。
本明細書において、特に言及がなければ、ネマチック相はキラルネマチック相を含まない、狭義のネマチック相を意味する。
また、可視光の光を反射する液晶媒体では、表示素子として利用する場合に色味が問題となることがあるが、2色以上の回折光を示さない液晶では、反射波長が低波長シフトするため、狭義のブルー相(プレートレット組織を発現する相)より長いピッチで可視光の反射を消失させることができる。
光学的に等方性の液晶相における電気複屈折はピッチが長くなるほど大きくなるので、その他の光学特性(透過率、回折波長など)の要求を満たす限り、キラル剤の種類と含有量を調整して、ピッチを長く設定することにより、電気複屈折を大きくすることができる。
本発明の液晶組成物は、その組成物の特性に大きな影響を与えない範囲で、さらに、溶媒、モノマー、高分子物質、重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化剤、安定剤、二色性色素、フォトクロミック化合物等を含んでもよい。
また、本発明の液晶組成物に用いられる二色性色素の例としては、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系などが挙げられる。
4−1 高分子/液晶複合材料
本発明の高分子/液晶複合材料は、液晶組成物と高分子とを含む複合材料であり、光学的に等方性を示すものであり、光学的に等方性の液晶相で駆動される光素子に用いることができる。本発明の高分子/液晶複合材料に含まれる液晶組成物は本発明の液晶組成物である。
本発明の複合材料は、光学的に等方性の液晶組成物と、予め重合されて得られた高分子とを混合しても製造できるが、高分子の材料となる低分子量のモノマー、マクロモノマー、オリゴマー等(以下、まとめて「モノマー等」という)と液晶組成物とを混合してから、当該混合物において重合反応を行うことによって、製造されることが好ましい。モノマー等と液晶組成物とを含む混合物を本件明細書では、「重合性モノマー/液晶混合物」と呼ぶ。「重合性モノマー/液晶混合物」には必要に応じて、後述する重合開始剤、硬化剤、触媒、安定剤、二色性色素、またはフォトクロミック化合物等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。たとえば、本件発明の重合性モノマー/液晶混合物には必要に応じて、重合開始剤を重合性モノマー100重量部に対して0.1〜20重量部含有してもよい。「重合性モノマー/液晶混合物」は、ブルー相で重合する場合は液晶媒体であることが必須となるが、等方相で重合する場合は、必ずしも液晶媒体である必要はない。
また、好適な複合材料を得るためには、高分子はメソゲン部位を有するものが好ましく、高分子の原料モノマーとしてメソゲン部位を有する原料モノマーをその一部に、あるいは全部に用いることができる。
メソゲン部位を有する単官能性、または二官能性モノマーは構造上特に限定されないが、たとえば下記の式(M1)または式(M2)で表される化合物を挙げることができる。
RMA−YM−(AM−ZM)m1−AM−YM−RMB(M1)
RMB−YM−(AM−ZM)m1−AM−YM−RMB(M2)
また、式(M3−2)〜(M3−4)、および(M3−7)はラジカル重合で重合するのが好適である。式(M3−1)、(M3−5)、および(M3−6)はカチオン重合で重合するのが好適である。いずれも少量のラジカルあるいはカチオン活性種が反応系内に発生すれば重合は開始する。活性種の発生を加速する目的で重合開始剤を使用できる。活性種の発生にはたとえば光または熱を使用できる。
化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した−CH2−O−O−CH2−よりも、酸素と酸素とが隣接しない−CH2−O−CH2−O−の方が好ましい。硫黄においても同様である。
2−フルオロ−1,4−フェニレンは、3−フルオロ−1,4−フェニレンと構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。この規則は、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンと3,6−ジフルオロ−1,4−フェニレンの関係などにも適用される。
メソゲン部位を有さない重合性官能基を持つモノマーとして、たとえば、炭素数1〜30の直鎖あるいは分岐鎖のアクリレート、炭素数1〜30の直鎖あるいは分岐鎖のジアクリレート、三つ以上の重合性官能基を有するモノマーとしては、グリセロール・プロポキシレート(1PO/OH)トリアクリレート、ペンタエリスリトール・プロポキシレート・トリアクリレート、ペンタエリスリトール・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・エトキシレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・プロポキシレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、ペンタエリスリトール・テトラアクリレート、ジ(ペンタエリスリトール)ペンタアクリレート、ジ(ペンタエリスリトール)ヘキサアクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の複合材料を構成する高分子の製造における重合反応は特に限定されず、たとえば、光ラジカル重合、熱ラジカル重合、光カチオン重合等が行われる。
本発明の複合材料を構成する高分子の製造において、前記モノマー等および重合開始剤の他にさらに1つまたは2つ以上の他の好適な成分、たとえば、硬化剤、触媒、安定剤等を加えてもよい。
本発明の高分子/液晶複合材料中における液晶組成物の含有率は、複合材料が光学的に等方性の液晶相を発現できる範囲であれば、可能な限り高含有率であることが好ましい。液晶組成物の含有率が高い方が、本発明の複合材料の電気複屈折値が大きくなるからである。
本発明の光素子は、液晶組成物または高分子/液晶複合材料(以下では、本発明の液晶組成物および高分子/液晶複合材料を総称して液晶媒体と呼ぶことがある)を含む光学的に等方性の液晶相で駆動される光素子である。
電界無印加時には液晶媒体は光学的に等方性であるが、電場を印加すると、液晶媒体は光学的異方性を生じ、電界による光変調が可能となる。
液晶表示素子の構造例としては、図1に示すように、櫛型電極基板の電極が、左側から伸びる電極1と右側から伸びる電極2が交互に配置された構造を挙げることができる。電極1と電極2との間に電位差がある場合、図1に示すような櫛型電極基板上では、1本の電極に注目すると、図面上の上方向と下方向の2つの方向の電界が存在する状態を提供できる。
また、得られた化合物は、1H−NMR分析で得られる核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー(GC)分析で得られるガスクロマトグラムなどにより同定した。分析方法は以下のとおりであった。
1−1)1H−NMR分析
測定装置は、DRX−500(商品名、ブルカーバイオスピン(株))を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、CDCl3等のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、500MHz、積算回数24回の条件で行った。なお、得られた核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、mはマルチプレットであることを意味する。また、化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン(TMS)を用いた。
測定装置は、島津製作所製のGC−14B型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、島津製作所製のキャピラリーカラムCBP1−M25−025(長さ25m、内径0.22mm、膜厚0.25μm);固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は1ml/分に調整した。試料気化室の温度を300℃、検出器(FID)部分の温度を300℃に設定した。
記録計としては島津製作所製のC−R6A型Chromatopac、またはその同等品を用いた。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。
液晶化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の2種類がある。
液晶化合物の物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたTN素子には、TFTを取り付けなかった。
以下(1)、および(2)の方法で測定を行った。
(1)偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に化合物を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、液晶相の種類を特定した。
(2)パーキンエルマー社製走査熱量計DSC−7システム、またはDiamond DSCシステムを用いて、3℃/分速度、または5℃/分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め(on set)、相転移温度を決定した。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に、試料(液晶化合物と母液晶との混合物)を置き、1℃/分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度をネマチック相の上限温度とした。以下、ネマチック相の上限温度を、単に「上限温度」と略すことがある。
母液晶と液晶化合物とを、液晶化合物が、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、3重量%、および1重量%の量となるように混合した試料を作製し、試料をガラス瓶に入れる。このガラス瓶を、−10℃または−20℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶もしくはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。
液晶化合物と母液晶との混合物を、E型粘度計を用いて測定した。
測定は25℃の温度下で、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料(液晶化合物と母液晶との混合物)を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。屈折率異方性(Δn)の値は、Δn=n‖−n⊥の式から計算した。
2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)が約9μm、ツイスト角が80度の液晶セルに試料(液晶化合物と母液晶との混合物)を入れた。このセルに20ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。0.5ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
1−4−7)ピッチ(P;25℃で測定;nm)
ピッチ長は選択反射を用いて測定した(液晶便覧196頁 2000年発行、丸善)。選択反射波長λには、関係式<n>p/λ=1が成立する。ここで<n>は平均屈折率を表し、次式で与えられる。<n>={(n‖ 2+n⊥ 2)/2}1/2。選択反射波長は顕微分光光度計(日本電子(株)、商品名MSV-350)で測定した。得られた反射波長を平均屈折率で除すことにより、ピッチを求めた。可視光より長波長領域に反射波長を有するコレステリック液晶のピッチは、光学活性化合物濃度が低い領域では光学活性化合物の濃度の逆数に比例することから、可視光領域に選択反射波長を有する液晶のピッチ長を数点測定し、直線外挿法により求めた。「光学活性化合物」は本発明におけるキラル剤に相当する。
液晶組成物の特性値の測定は下記の方法にしたがって行うことができる。それらの多くは、日本電子機械工業会規格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。測定に用いたTN素子には、TFTを取り付けなかった。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
ネマチック相を有する試料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。たとえば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶(またはスメクチック相)に変化したとき、TCを≦−20℃と記載する。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、クロスニコルの状態で、まず試料が非液晶等方相になる温度まで昇温した後、1℃/分の速度で降温し、完全にキラルネマチック相または光学的に等方性の液晶相を出現させた。その降温過程での相転移した温度を測定し、次いで1℃/分の速度で昇熱し、その昇温過程における相転移した温度を測定した。本発明において、特に断りの無い限り、昇温過程での相転移した温度を相転移温度とした。光学的に等方性の液晶相においてクロスニコル下では暗視野で相転移温度の判別が困難な場合は、偏光板をクロスニコルの状態から1〜10°ずらして相転移温度を測定した。
(1)誘電率異方性が正である試料:測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。ツイスト角が0°であり、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5μmであるTN素子に試料を入れた。TN素子に16ボルト〜19.5ボルトの範囲で0.5ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文の40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度の測定で使用した素子にて、下記の誘電率異方性の測定方法で求めた。
測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビング(rubbing)したあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。屈折率異方性の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。試料が組成物のときはこの方法によって屈折率異方性を測定した。
(1)誘電率異方性が正である組成物:2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)が約9μm、ツイスト角が80度の液晶セルに試料を入れた。このセルに20ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。0.5ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
1)誘電率異方性が正である組成物:2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)が(0.5/Δn)μmであり、ツイスト角が80度である、ノーマリーホワイトモード(normally white mode)の液晶表示素子に試料を入れた。Δnは上記の方法で測定した屈折率異方性の値である。この素子に周波数が32Hzである矩形波を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率が90%になったときの電圧の値を測定した。
測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は6μmである。この素子は試料を入れたあと紫外線によって重合する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率である。
螺旋ピッチの測定には、カノのくさび型セル法を用いた。カノのくさび型セルに試料を注入し、セルから観察されるディスクリネーションラインの間隔(a;単位はμm)を測定した。螺旋ピッチ(P)は、式P=2・a・tanθから算出した。θは、くさび型セルにおける2枚のガラス板の間の角度である。
可視光より長波長領域に反射波長を有するコレステリック液晶のピッチは、キラル剤濃度が低い領域ではキラル剤の濃度の逆数に比例することから、可視光領域に選択反射波長を有する液晶のピッチ長を数点測定し、直線外挿法により求めた。
1−6)高分子/液晶複合材料の誘電率(ε’(PSBP),25℃)
誘電率は、LCRメーター(E4980A、Agilent)を使用し、四端子対法より測定した。測定セルは、平行平板セル(電極材質:ITO、電極間距離:4μm、電極面積:0.16cm2)を用いた。測定条件は下記の通りとした。
測定温度:25℃
印加波形:正弦波
印加電圧:2.0V
測定周波数:100Hz
窒素気流下で、化合物(101S)(30.0g,0.230mol)、イミダゾール(36.1g,0.531mol)のジクロロメタン(210mL)溶液を0〜10℃まで冷却し、tert−ブチルジメチルクロロシラン(38.2g,0.254mol)をゆっくりと加え、そのままの温度で3時間撹拌した。反応液を水に開けてジクロロメタン(200mL)を加え、水で3回洗浄した後に有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:トルエン/n−ヘプタン=1/5)にて精製し、化合物(102S)(56.0g,0.228mol)を得た。
窒素気流下で、化合物(102S)(56.0g,0.229mol)のTHF(400mL)溶液に、−40℃でn−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液(1.60mol/L)(157mL, 0.252mol)をゆっくりと滴下し、そのままの温度で1時間撹拌した。次いで、そのままの温度で系内にヨウ素(69.7g,0.275mol)のTHF(150mL)溶液をゆっくりと滴下し、そのままの温度で30分間撹拌し、その後徐々に室温に戻しながら1時間撹拌した。反応液を水に開けてトルエン(500mL)にて2回抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で2回、水で3回洗浄した後に有機相を減圧濃縮して粗体(83.0g,0.227mol)を得た。得られた粗体(83.0g,0.227mol)にテトラブチルアンモニウムフルオライドのTHF溶液(1.0M)(400mL,0.400mol)を加え、30℃で3時間撹拌した。反応液を水に開けてトルエン(500mL)で2回抽出し、水で3回洗浄した後に有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:トルエン/酢酸エチル=1/10)にて精製し、化合物(103S)(56.8g,0.222mol)を得た。
窒素気流下で、化合物(103S)(56.8g, 0.222mol)、化合物(104S)(36.8g,0.233mol)、炭酸カリウム(64.3g,0.466mol)、パラジウム/炭素(NXタイプ)(1.70g)、テトラブチルアンモニウムブロミド(7.14g,0.0222mol)、トルエン(200mL)、イソプロパノール(200mL)の混合溶液を80℃で5時間加熱撹拌した。反応液を水に開けてジエチルエーテル(500mL)を加え、水で3回洗浄した後に有機相を減圧濃縮した。残渣残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:トルエン/酢酸エチル=1/10)、さらに再結晶ろ過(溶媒:ヘプタン/THF=10/1)にて精製し、化合物(105S)(28.0g,0.116mol)を得た。
窒素気流下で、化合物(106S)(30.0g,0.114mol)のTHF(130mL)溶液に、−40℃でn−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液(1.62mol/L)(74.0mL, 0.120mol)をゆっくりと滴下し、そのままの温度で1時間撹拌した。次いで、そのままの温度で系内にジブロモジフルオロエタン(28.8g,0.137mol)/THF(70mL)溶液をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻しながら1時間撹拌した。反応液を水に開けてトルエン(250mL)にて抽出し、水で3回洗浄した後に有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:トルエン/n−ヘプタン=1/1)にて精製し、化合物(107S)(45.5g(78%), 0.115mol)を得た。次反応には混合物のまま使用した。
窒素気流下で、第3段で得られた化合物(105S)(3.23g,13.4mmol)、前段で得られた化合物(107S)(7.00g(78%),13.4mmol)、炭酸カリウム(3.87g,28.0mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(1.29g,4.01mmol)の1,4−ジオキサン(40mL)混合溶液を70℃で2時間加熱撹拌した。反応液を水に開けてトルエン(100mL)にて抽出し、水で3回、重層水で2回洗浄した後に有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:トルエン/n−ヘプタン=1/5)、さらに再結晶ろ過(溶媒:エタノール/n−ヘプタン=1/1)にて精製し、最終目的物である化合物(1−1−1S)(4.30g,7.76mmol)を得た。この化合物の相転移温度(℃)は、C 73.3 N 83.3 Iであった。
19F−NMR(CDCl3):δ(ppm)-61.87- -61.98(2F, t), -111.32- -111.46(2F, dt), -112.94- -112.95(2F, d), -118.31- -118.36(1F, dd), -137.96- -138.13(2F, m)
上限温度(TNI)=71.7℃; 誘電率異方性(Δε)=11.0; 屈折率異方性(Δn)=0.137。
上限温度(TNI)=53.0℃; 誘電率異方性(Δε)=42.1; 屈折率異方性(Δn)=0.164。
これらのことから化合物(1−1−1S)は、大きい誘電率異方性(Δε)、大きい屈折率異方性、良好な相溶性を有する化合物であることが分かった。
(第1段) 化合物(132S)の合成
窒素気流下で、化合物(131S)(60.0g,0.422mol)、2−プロピルプロパン−1,3−ジオール(54.8g,0.464mol)、p−トルエンスルホン酸一水和物(1.80g)のトルエン(300mL)溶液を、生成した水を系外に除きながら110℃で2時間加熱還流した。反応液を水に空けてトルエン(200mL)を加え、水で3回洗浄した後に有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:トルエン/n−ヘプタン=1/1)にて精製し、化合物(132S)(94.0g,0.388mol)を得た。
窒素気流下で、化合物(132S)(50.0g,0.206mol)のTHF(500mL)溶液に、−40℃でn−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液(1.65mol/L)(121mL, 0.200mol)をゆっくりと滴下し、そのままの温度で1時間撹拌した。次いで、そのままの温度で系内にジブロモジフルオロエタン(51.8g,0.247mol)/THF(50mL)溶液をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻しながら1時間撹拌した。反応液を水に空けてトルエン(400mL)にて2回抽出し、水で3回洗浄した後に有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:トルエン/n−ヘプタン=1/2)にて精製し、化合物(133S)(67.1g(72%), 0.132mol)を得た。次反応には混合物のまま使用した。
窒素気流下で、実施例1の第5段で得られた化合物(105S)(3.28g,13.6mmol)、前段で得られた化合物(133S)(7.00g(72%),13.6mmol)、炭酸カリウム(3.94g,28.5mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(1.31g,4.07mmol)の1,4−ジオキサン(35mL)混合溶液を70℃で2時間加熱撹拌した。反応液を水に空けてトルエン(100mL)にて抽出し、水で3回、重層水で2回洗浄した後に有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:トルエン/n−ヘプタン=1/1)、さらに再結晶ろ過(溶媒:エタノール/n−ヘプタン=2/1)にて精製し、最終目的物である化合物(1−3−1S)(4.00g,7.51mmol)を得た。この化合物の相転移温度(℃)は、C 85.2 N 90.3 Iであった。
19F−NMR(CDCl3):δ(ppm)-61.75- -61.86(2F, t), -110.49- -110.63(2F, dt), -112.90- -112.92(2F, d), -138.02- -138.15(2F, m)
上限温度(TNI)=63.0℃; 誘電率異方性(Δε)=41.4; 屈折率異方性(Δn)=0.124。
これらのことから化合物(1−3−1S)は、大きい誘電率異方性(Δε)、大きい屈折率異方性、良好な相溶性を有する化合物であることが分かった。
本願の化合物(1−1−2S)を実施例1と同様のスキームにて合成した。
(式(1−1−2)において、R1Aがプロピルである化合物。)
実施例1と同様の方法にて、化合物(106S)のアルキル鎖がプロピルである化合物、および化合物(104S)の代わりに化合物(104T)を使用することにより、化合物(1−1−2S)(4.4g, 7.26mmol)を得た。この化合物の相転移温度(℃)は、C 52.9 N 111.5 Iであった。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm)0.962-0.991(3H, t), 1.65-1.72(2H, m), 2.63-2.66(2H, t), 7.00-7.03(3H, m), 7.07-7.08(1H, dd), 7.22-7.24(2H, d), 7.26-7.28(1H, dd), 7.33-7.36(2H, m), 7.38-7.41(1H, dt).
19F−NMR(CDCl3):δ(ppm)-59.08- -59.13(3F, d), -61.88- -61.99(2F, t), -111.30- -111.44(2F, dt), -112.75- -112.77(2F, d), -118.31- -118.36(1F, dd), -128.94- -129.00(1F, m)
母液晶A(85重量%)と、得られた化合物(1−1−2S)(15重量%)とからなる液晶組成物AS3を調製した。得られた液晶組成物AS3の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物(1−1−2S)の物性の外挿値を算出した。その値は以下の通りであった。
上限温度(TNI)=61.7℃; 誘電率異方性(Δε)=48.1; 屈折率異方性(Δn)=0.170。
これらのことから化合物(1−1−2S)は、大きい誘電率異方性(Δε)、大きい屈折率異方性、良好な相溶性を有する化合物であることが分かった。
本願の化合物(1−1−3S)を実施例1と同様のスキームにて合成した。
(式(1−1−3)において、R1Aがブチルである化合物。)
実施例1と同様の方法にて、化合物(104S)の代わりに化合物(104U)を使用することにより、化合物(1−1−3S)(8.7g, 14.4mmol)を得た。この化合物の相転移温度(℃)は、C 81.8(N 74.1)Iであった。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm)0.939-0.968(3H, t), 1.35-1.41(2H, m), 1.60-1.65(2H, m), 2.65-2.68(2H, t), 7.01-7.04(3H, m), 7.07-7.09(1H, dd), 7.22-7.24(2H, d), 7.32-7.37(3H, m), 7.68-7.71(1H, t).
19F−NMR(CDCl3):δ(ppm)-61.91- -61.94(3F, d), -61.91- -62.02(2F, t), -111.32- -111.45(2F, dt), -112.58- -112.59(2F, d), -114.63- -114.75(1F, m), -118.31- -118.35(1F, dd)
母液晶A(85重量%)と、得られた化合物(1−1−3S)(15重量%)とからなる液晶組成物AS4を調製した。得られた液晶組成物AS4の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物(1−1−3S)の物性の外挿値を算出した。その値は以下の通りであった。
上限温度(TNI)=39.7℃; 誘電率異方性(Δε)=57.9; 屈折率異方性(Δn)=0.150。
これらのことから化合物(1−1−3S)は、大きい誘電率異方性(Δε)、大きい屈折率異方性、良好な相溶性を有する化合物であることが分かった。
[実施例5]
本願の化合物(1−1−3T)を実施例1と同様のスキームにて合成した。
(式(1−1−3)において、R1Aがブチルである化合物。)
実施例1と同様の方法にて、化合物(106S)のアルキル鎖がブチルである化合物、および化合物(104S)の代わりに化合物(104U)を使用することにより、化合物(1−1−3T)(6.1g, 9.86mmol)を得た。この化合物の相転移温度(℃)は、C 63.5(SmA 61.8)N 81.8 Iであった。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm)0.899-0.953(3H, t), 1.30-1.40(4H, m), 1.64-1.67(2H, m), 2.64-2.67(2H, t), 7.01-7.04(3H, m), 7.07-7.08(1H, dd), 7.22-7.26(2H, d), 7.32-7.37(3H, m), 7.68-7.71(1H, t).
19F−NMR(CDCl3):δ(ppm)-61.91- -61.93(3F, d), -61.82- -62.00(2F, t), -111.31- -111.44(2F, dt), -112.52- -112.58(2F, d), -114.61- -114.73(1F, m), -118.28- -118.33(1F, dd)
母液晶A(85重量%)と、得られた化合物(1−1−3T)(15重量%)とからなる液晶組成物AS5を調製した。得られた液晶組成物AS5の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物(1−1−3T)の物性の外挿値を算出した。その値は以下の通りであった。
上限温度(TNI)=45.7℃; 誘電率異方性(Δε)=56.8; 屈折率異方性(Δn)=0.157。
これらのことから化合物(1−1−3T)は、大きい誘電率異方性(Δε)、大きい屈折率異方性、良好な相溶性を有する化合物であることが分かった。
[実施例6]
本願の化合物(1−3−2S)を実施例2と同様のスキームにて合成した。
(式(1−3−2)において、R1Aがプロピルである化合物。)
実施例2と同様の方法にて、化合物(105S)の代わりに化合物(105T)を使用することにより、化合物(1−3−2S)(3.8g, 6.35mmol)を得た。この化合物の相転移温度(℃)は、C 93.7 N 96.8 Iであった。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm)0.918-0.947(3H, t), 1.07-1.12(4H, dt), 1.31-1.37(2H, m), 2.11-2.15(1H, m), 3.51-3.55(2H, dd), 4.23-4.26(2H, m), 5.38(1H, s), 6.95-6.99(2H, d), 7.14-7.16(2H, d), 7.25-7.26(1H, dd), 7.31-7.34(1H, dd), 7.37-7.40(1H, dd).
19F−NMR(CDCl3):δ(ppm)-59.13- -59.14(3F, d), -61.78- -61.89(2F, t), -110.49- -110.63(2F, dt), -112.73- -112.75(2F, d), -128.98- -129.05(1F, m).
母液晶A(90重量%)と、得られた化合物(1−3−2S)(10重量%)とからなる液晶組成物AS6を調製した。得られた液晶組成物AS6の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物(1−3−2S)の物性の外挿値を算出した。その値は以下の通りであった。
上限温度(TNI)=67.7℃; 誘電率異方性(Δε)=43.1; 屈折率異方性(Δn)=0.137。
これらのことから化合物(1−3−2S)は、大きい誘電率異方性(Δε)、大きい屈折率異方性、良好な相溶性を有する化合物であることが分かった。
下記に示す化合物を混合して、実施例1または2で合成した化合物(1−1−1S)、または(1−3−1S)を含むネマチック液晶組成物NLC−A〜NLC−Cを調製した。また、比較例として液晶組成物NLC−Rを調製した。NLC−A〜NLC−Cは、NLC−Rの一部の化合物を化合物(1)で置き換えた組成物である。
実施例8で得た各ネマチック液晶組成物と、下記に示すキラル剤(CD1)と混合して、キラル液晶組成物CLC−A〜CLC−C、およびCLC−Rを調製した。当該キラル液晶組成物の組成と相転移温度は、下記の表3の通りであった。尚、表中のCD1の構造は下記のとおりである。
CD1
実施例9で調製された各キラル液晶組成物(CLC)を重合性モノマーとの混合物を等方相で加熱混合することで、液晶組成物MLC−A〜MLC−C、およびMLC−Rを調製した。これらの液晶組成物の組成、および相転移点(℃)を下記の表4に示した。
尚、LCA−12は、1,4−ジ(4−(6−(アクリロイルオキシ)ドデシルオキシ)ベンゾイルオキシ)−2−メチルベンゼンであり、DMPAは2,2’−ジメトキシフェニルアセトフェノンであり、光重合開始剤である。
LCA−12
実施例10で得られたキラル液晶組成物と重合性モノマーとの混合物である液晶組成物(MLC−A〜MLC−C)を配向処理の施されていない櫛型電極基板と対向ガラス基板(非電極付与)の間に狭持し、ブルー相まで加熱した。
実施例10で得られたキラル液晶組成物と重合性モノマーとの混合物である液晶組成物(MLC−R)を配向処理の施されていない櫛型電極基板と対向ガラス基板(非電極付与)の間に狭持し、ブルー相まで加熱した。
この状態で、紫外光(紫外光強度23mWcm−2(365nm))を1分間照射して重合反応を行い、高分子/液晶複合材料(PSBP−R)が挟持されたセルを作成した(セル厚7〜9μm)。このようにして得られた高分子/液晶複合材料(PSBP−R)は、室温まで冷却しても光学的に等方性の液晶相を維持していた。
実施例11、および比較例1で得られた高分子/液晶複合材料が狭持されたセルを、図2に示した光学系にセットした。具体的には、光源として偏光顕微鏡(ニコン製 エクリプス LV100POL)の白色光源を用い、セルへの入射角度がセル面に対して垂直となるようにし、櫛型電極の線方向がPolarizerとAnalyzer偏光板に対してそれぞれ45°となるように高分子/液晶複合材料が狭持されたセルがセットされた(図2)。
[実施例13]ネマチック液晶組成物(NLC)の調製
下記表6に示す化合物を混合して、実施例3〜6で合成した化合物(1−1−2S)、(1−1−3S)、(1−1−3T)、または(1−3−2S)を含むネマチック液晶組成物NLC−D〜NLC−Hを調製した。また、比較例として液晶組成物NLC−Sを調製した。NLC−D〜NLC−Hは、NLC−Sの一部の化合物を化合物(1)で置き換えた組成物である。
実施例13で得た各ネマチック液晶組成物と、下記に示すキラル剤(CD1)と混合して、キラル液晶組成物CLC−D〜CLC−H、およびCLC−Sを調製した。当該キラル液晶組成物の組成と相転移温度は、下記の表8の通りであった。尚、表中のCD1の構造は前述のものと同じである。
実施例14で調製された各キラル液晶組成物(CLC)を重合性モノマーとの混合物を等方相で加熱混合することで、液晶組成物MLC−D〜MLC−H、およびMLC−Sを調製した。これらの液晶組成物の組成、および相転移点(℃)を下記の表9に示した。
尚、LCA−12は、1,4−ジ(4−(6−(アクリロイルオキシ)ドデシルオキシ)ベンゾイルオキシ)−2−メチルベンゼンであり、DMPAは2,2’−ジメトキシフェニルアセトフェノンであり、光重合開始剤である。
実施例15で得られたキラル液晶組成物と重合性モノマーとの混合物である液晶組成物(MLC−D〜MLC−H)を配向処理の施されていない櫛型電極基板と対向ガラス基板(非電極付与)の間に狭持し、ブルー相まで加熱した。
実施例15で得られたキラル液晶組成物と重合性モノマーとの混合物である液晶組成物(MLC−S)を配向処理の施されていない櫛型電極基板と対向ガラス基板(非電極付与)の間に狭持し、ブルー相まで加熱した。
この状態で、紫外光(紫外光強度23mWcm−2(365nm))を1分間照射して重合反応を行い、高分子/液晶複合材料(PSBP−S)が挟持されたセルを作成した(セル厚7〜9μm)。このようにして得られた高分子/液晶複合材料(PSBP−S)は、室温まで冷却しても光学的に等方性の液晶相を維持していた。
実施例16、および比較例2で得られた高分子/液晶複合材料が狭持されたセルを、図2に示した光学系にセットした。具体的には、光源として偏光顕微鏡(ニコン製 エクリプス LV100POL)の白色光源を用い、セルへの入射角度がセル面に対して垂直となるようにし、櫛型電極の線方向がPolarizerとAnalyzer偏光板に対してそれぞれ45°となるように高分子/液晶複合材料が狭持されたセルがセットされた(図2)。
2 電極
3 光源
4 偏光子(偏光板)(Polarizer)
5 櫛型電極セル
6 検光子(偏光板)(Analyzer)
7 受光器(Photodetector)
Claims (18)
- 式(1)で表される化合物(1)を第1成分として少なくとも1つ含むアキラル成分(T)とキラル剤とを含有し、光学的等方性の液晶相を発現する液晶組成物。
(式中、R1は水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数2〜12のアルキニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり;
A1、およびA2はそれぞれ独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−5−クロロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルであり;
Z1、およびZ2はそれぞれ独立して単結合、または炭素数1〜4のアルキレンであり;
Z3は、−COO−、または−CF2O−であり;
L11は水素、フッ素または塩素であり;
Y1はフッ素、塩素、−CF3、または−OCF3であり;
n1、およびn2は、それぞれ独立して0または1であり、n1+n2≧1である。) - アキラル成分Tの第2成分として、さらに、式(3)で表される化合物(3)および式(7)で表される化合物(7)からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1または2に記載の液晶組成物。
(式(3)中、R3は水素または炭素数1〜12のアルキルであり、R3中の少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、R3中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられもよく、R3中の少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、ただし、R3において−O−と−CH=CH−とが隣接することはなく、−CO−と−CH=CH−が隣接することはなく;
Z31、Z32、Z33、およびZ34はそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、当該アルキレン中の少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−または−CF2O−で置き換えられてもよく;
L31、L32、L33、L34、L35およびL36はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり;
X3は水素、ハロゲン、−SF5または炭素数1〜10のアルキルであり、X3中の少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、X3中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられもよく、X3中の少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、ただし、X3において−O−と−CH=CH−とが隣接することはなく、−CO−と−CH=CH−とが隣接することはない。
n31、およびn32は、それぞれ独立して0または1であり;
但し、Z33が−CF2O−または−COO−であり、Z34が単結合であり、かつL34がフッ素であるとき、L35およびL36はともにフッ素である。)
(式(7)中、R7は水素または炭素数1〜12のアルキルであり、R7中の少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、R7中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられもよく、R7中の少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、ただし、R7において−O−と−CH=CH−とが隣接することはなく、−CO−と−CH=CH−が隣接することはなく;
L71、L72、L73、L74、L75、およびL76、L77、およびL78はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり;
Z71、Z72、およびZ73はそれぞれ独立して、単結合、−COO−または−CF2O−であり;
X7は水素、ハロゲン、−SF5または炭素数1〜10のアルキルであり、X7中の少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、X7中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられもよく、X7中の少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく;
但し、X7において−O−と−CH=CH−とが隣接することはなく、−CO−と−CH=CH−とが隣接することはない。
n71は0または1である;
但し、n71=1であり、Z72が−CF2O−または−COO−であり、Z73が単結合であり、かつL75およびL76がともにフッ素であるとき、L77およびL78がともにフッ素である。また、n71=0であり、Z71が−CF2O−または−COO−であり、Z73が単結合であり、かつL75およびL76がともにフッ素であるとき、L77およびL78がともにフッ素である。) - 化合物(7)が、式(7−1)〜(7−8)のいずれかで表される化合物である、請求項3に記載の液晶組成物。
(上記式中、R7Aはそれぞれ独立して水素、炭素数1〜12のアルキル、または炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシ、であり;
L72、L74、L76、L77およびL78はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり;
X7Aはそれぞれ独立して、フッ素、塩素、−CF3または−OCF3である。
Z71およびZ72はそれぞれ独立して、単結合、−COO−または−CF2O−であるが、少なくとも1つは−COO−または−CF2O−である;
但し、L76がフッ素であるとき、L77およびL78はともにフッ素である。) - アキラル成分Tの全重量に対して、化合物(1)を合計で10重量%〜30重量%含有し、化合物(3)を合計で20重量%〜60重量%、化合物(7)を合計で30重量%〜70重量%含有する、請求項3〜6のいずれかに記載の液晶組成物。
- アキラル成分Tの第3成分として、さらに、式(4)で表される化合物(4)および式(2)で表される化合物(2)からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
(式(4)中、R4は、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり;
B41、B42、およびB43はそれぞれ独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジクロロ−1,4−フェニレンまたはピリミジン−2,5−ジイルであるが、B41、B42、およびB43の少なくとも1つは1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z41、Z42、Z43、およびZ44はそれぞれ独立して、単結合、エチレン、−COO−、−OCO−、−CF2O−または−OCF2−であり;
L46、L47、L48およびL49はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり;
X4はフッ素、塩素、−CF3または−OCF3であり;
n41およびn42は、それぞれ独立して0または1であり;
但し、Z43が−CF2O−または−COO−であり、Z44が単結合であり、かつL46およびL47がともにフッ素である場合には、L48およびL49がともにフッ素である。)
(式(2)中、R2は水素または炭素数1〜12のアルキルであり、R2中の少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、R2中の少なくとも1つの−CH2−が−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、R2中の少なくとも1つの水素がハロゲンまたは炭素数1〜3のアルキルで置き換えられてもよく;
但し、R2において−O−と−CH=CH−とが隣接することはなく、−CO−と−CH=CH−が隣接することはなく;
A21、A22、A23、およびA24はそれぞれ独立して、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、1つまたは2つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、2つの水素がそれぞれフッ素と塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z21、Z22、Z23、Z24、Z25およびZ26はそれぞれ独立して、単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、当該アルキレン中の少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−または−CF2O−で置き換えられてもよく;
L21、L22およびL23はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり;
X2はフッ素、塩素、−CF3、または−OCF3であり;
n21、n22、n23およびn24は、それぞれ独立して0または1であり、1≦n21+n22+n23+n24≦2であり;
但し、Z26が単結合であり、かつL21がフッ素である場合は、L22およびL23はともにフッ素である。) - キラル剤が、式(K1)〜(K7)で表される化合物(K1)〜(K7)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の液晶組成物。
(上記式中、RKはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−C≡N、−N=C=O、−N=C=Sまたは炭素数1〜12のアルキルであり、RK中の少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、RK中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられもよく、RK中の少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく;
AKはそれぞれ独立して、芳香族性の6〜8員環、非芳香族性の3〜8員環、または、炭素数9以上の縮合環であり、これらの環の少なくとも1つの水素はハロゲン、炭素数1〜3のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、環の−CH2−は−O−、−S−または−NH−で置き換えられてもよく、−CH=は−N=で置き換えられてもよく;
YKはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜3のアルキル、炭素数1〜3のハロアルキル、芳香族性の6〜8員環、非芳香族性の3〜8員環、または、炭素数9以上の縮合環であり、これらの環の少なくとも1つの水素がハロゲン、炭素数1〜3のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、当該アルキル中の−CH2−は−O−、−S−または−NH−で置き換えられてもよく、−CH=は−N=で置き換えられてもよく;
ZKはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1〜8のアルキレンであり、ZK中の少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CSO−、−OCS−、−N=N−、−CH=N−または−N=CH−で置き換えられてもよく、ZK中の少なくとも1つの−CH2−CH2−は−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、ZK中の少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
XKはそれぞれ独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、または−CH2CH2−であり;
mKはそれぞれ独立して、1〜3の整数である。) - −20℃〜70℃のいずれかの温度においてキラルネマチック相を示し、この温度範囲の少なくとも一部において螺旋ピッチが700nm以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の液晶組成物と、重合性モノマーとを含む混合物。
- 請求項13に記載の混合物を重合して得られる、光学的に等方性の液晶相で駆動される素子に用いられる高分子/液晶複合材料。
- 一方または両方の基板に電極が配置され、基板間に配置された液晶媒体、および電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段を備えた光素子であって、液晶媒体が、請求項1〜12のいずれか1項に記載の液晶組成物または請求項14に記載の高分子/液晶複合材料である、光素子。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の液晶組成物または請求項14に記載の高分子/液晶複合材料の光素子への使用。
- 式(1A)で表される化合物。
(上記式中、R1Aはそれぞれ独立して水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数2〜12のアルキニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり;
A1、およびA2はそれぞれ独立して、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、または3−フルオロ−5−クロロ−1,4−フェニレンであり;
Z1、およびZ2はそれぞれ独立して単結合、または炭素数1〜4のアルキレンであり;
Z3は、−COO−、または−CF2O−であり;
L11はそれぞれ独立して水素、フッ素または塩素であり;
Y1Aはフッ素、塩素、−CF3、または−OCF3であり;
n1、およびn2は、それぞれ独立して0または1であり、n1+n2≧1である。)
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