CN102329198B - 液晶化合物和液晶介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有两个氟代联苯单元、末端三氟甲基或三氟甲氧基以及在这两个氟代联苯单元之间的-CF2O-桥基的液晶化合物。本发明还涉及由此制备的液晶介质和含有该介质的液晶显示器件(LC显示器)。

Description

液晶化合物和液晶介质
发明领域
本发明涉及具有两个氟代联苯单元、末端三氟甲基或三氟甲氧基以及在这两个氟代联苯单元之间的-CF2O-桥基的液晶化合物。本发明还涉及由此制备的液晶介质和含有该介质的液晶显示器件(LC显示器)。
背景技术
为了显示信息，液晶介质已经在LC显示器中使用有一段时间。例如在公开文件DE10353658A1和EP1454975A2中，已经提出将具有4个环和一个-CF2O-桥基的高极性化合物用于显示器件。公开文件US2009/0059157A1公开了以光学各向同性蓝相运行的LC显示器。
除了为本领域技术人员已知的具有向列相液晶的显示器，还逐渐开发了基于具有蓝相的介质的应用。这些应用特点是特别短的响应时间。在其中利用了液晶蓝相的电光效应的显示应用中，特别的，参数Δε和Δn具有决定意义的重要性。
在这些相下快速切换操作的基础是所谓的Kerr效应。该Kerr效应是由外电场引起的光学透明和各向同性的材料的双折射方面的变化。双折射的变化由以下等式给出：
Δn诱导＝λ·K·EW
其中Δn诱导是诱导双折射、K是Kerr常数、E是施加的电场。λ代表波长。对于蓝相中的材料观察到异常高的Kerr常数。
Kikuchi等人描述了Kerr常数与液晶材料特性的依赖关系[H.Kikuchi，etal.，Appl.Phys.Lett.2008，92，043119]。由此，Kerr常数与液晶介质的双折射率和介电各向异性的积成正比：
K～Δn·Δε
为了快速切换过程和低切换电压，需要具有高数值的Kerr常数和由此的高数值的Δn·Δε之积的材料。
公开文件JP2003261478A、EP1046693A1和JP2002327175A公开了具有由式-CF2-O-桥连基团连接的两个任选氟代的联苯基团的液晶组分的结构式。结构式在相对的末端位置处每种情况下被非极性基团(例如烷基)和极性基团(例如F、OCF3、CF3、Cl等)取代。由于它们在氟代的位置和/或末端的极性取代基性能方面不同，这些文献没有公开任何与本发明相符的化合物。此外，对于相似化合物没有公开得出有关它们适用于液晶介质的结论的物理数据。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于液晶介质的具有优异性能的化合物。特别的，它们应当适用于使用具有聚合物稳定化蓝相的介质的显示器。在此，需要能够快速切换、具有良好电压保持比(VHR)、需要低压以进行切换过程(Vop)、具有高清亮点、显示低滞后性(hysteresis)、具有低记忆效应和能稳定地暴露于光和热的材料。此外，各个化合物应当具有在向列相LC介质中足够的溶解性或其本身具有宽的向列相范围。
本发明的另一个目的是提供基本上不含酯化合物或腈的液晶介质以增加混合物的电阻和其长期稳定性。目前已知的用于以光学各向同性蓝相运行的液晶介质有时仍然包括，例如，下式的化合物：
其中n＝3-5，这些化合物将被具有类似物理性能和更优异稳定性的化合物代替。
根据本发明通过通式I的化合物实现了这一目的。令人惊奇的还已经发现，具有合适向列相范围、高介电各向异性Δε和高Δn的，不具有现有材料缺陷或至少只是以显著减少的程度具有这些缺陷的液晶介质可以由本发明的化合物实现。基本上同样需要用于纯向列显示器的高极性物质。
本发明涉及化学式I的化合物：
其中
L1表示H或F，优选H，
R1表示具有1-15个碳原子的未取代烷基，其中另外地，该基团中一个或多个CH2基可以各自互相独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接互相连接的方式代替，
和
R2表示CF3或OCF3，优选CF3。
根据本发明的化合物具有相对高的清亮点、极其高的介电各向异性(Δε)、高的光学各向异性(Δn)和低的旋转粘度。这些化合物，单独地或与其他介晶组分混合地，在宽的温度范围内具有向列相。这些特性使得这些化合物适用于液晶介质，例如TN-TFT、IPS、FFS、“蓝相”、HT-VA等类型的显示器，其特征在于液晶介质具有正介电各向异性，这是为本领域技术人员熟知的。它们特别适用于在蓝相区域中的介质。
基团R1优选表示具有1-15个碳原子的烷基，其中另外地，该基团中一个或多个CH2基可以各自互相独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子为不直接互相连接的方式代替。R1特别优选表示未取代的烷基、烯基或烷氧基，特别是烷基，和更特别优选为具有1-12个碳原子的直链烷基。
因此，本发明的示例性优选实施方式尤其是以下结构式：
其中R1如上定义，优选为式-CnH2n+1的直链烷基基团，其中n＝1，2，3，4，5，6，或7，特别为3。
式I的化合物可以有利地如由以下示范性合成一目了然地来制备(方案1-3)：
化合物I特别优选由结构模块(building blocks)2与硼酸1的钯促进的交叉偶联(Suzuki偶联)反应来制备。
方案1：使用结构模块2合成化合物I
亲电试剂和亲核试剂的角色也可以互换(方案2)。于是，硼酸酯4或相应的硼酸是优选的起始化合物。这些化合物与合适的亲电试剂3进行反应，其中X优选为Br、I或三氟甲磺酸根(OTf)。
方案2：使用结构模块4合成化合物I
所需起始材料可以类似于本领域技术人员熟知的和在有机化学标准著作，例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)]，Thieme-Verlag，Stuttgart中描述的方法进行制备。
起始材料2和4如方案3中所示地来合成。
方案3：化合物2和4的合成
首先，硼酸酯6由相应的溴化物5制备。这通过使用双(频哪醇合)二硼(Pin2B2)的钯促进的硼化(borylation)反应来进行。然后将化合物偶联到4-溴-2-氟苯酚7上(Suzuki偶联)。酚8与二噻烷鎓盐9在碱存在下反应，并且各个加合物直接历经氧化脱硫过程[P.Kirsch，M.Bremer，A.Taugerbeck，T.Wallmichrath，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1480-1484]。这得到化合物2。随后，使用双(频哪醇合)二硼(Pin2B2)的钯促进的硼化反应得到化合物4。
因此，本发明还包含一种制备式I化合物的方法，其包括其中式A和B的两种起始材料在合适的过渡金属催化剂存在下发生反应的反应步骤：
其中R1、R2和L1如化学式I定义，以及X1或X2表示-B(OH)2、硼酸酯或硼酸盐，而另一个基团表示Cl、Br、I或-O(SO2)CF3。优选的过渡金属是钯。
根据本发明的液晶介质包含一种或多种化学式I的化合物和任选地至少一种其他的、优选介晶的化合物。该液晶介质因此优选包含两种或更多种化合物。优选的介质包含优选的式I化合物。
根据本发明的液晶介质优选具有正介电各向异性。可以设计它们使得它们具有很高的介电各向异性同时具有高光学各向异性。
根据本发明优选的其他用于液晶介质的化合物选自式II和III的化合物：
其中
R1每种情况下互相独立地表示具有1-15个碳原子的未取代的烷基，其中另外地，该基团中一个或多个CH2基可以各自互相独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接互相连接的方式代替，优选具有2-7个碳原子的直链烷基，
A2、A3互相独立地表示
Z2、Z3互相独立地表示单键、CF2O、CH2CH2、CF2CH2、CF2CF2、CFHCFH、CFHCH2、(CO)O、CH2O、C≡C、CH＝CH、CF＝CH、CF＝CF，其中不对称键接单元(例如CF2O)可以沿两个可能的方向取向，
X1表示F、Cl、CN，或者具有1-3个碳原子且由F单或多取代的烷基、烯基、烯氧基、烷基烷氧基或烷氧基，以及
L1-L4表示H或F。
液晶介质优选包含介于10-50重量％的式I化合物。在总含量超过10％的情况中，优选使用R1基团中具有不同链长度的两种或更多种的式I化合物。
液晶介质优选包含介于20-40重量％的式II化合物。如果存在，式III的化合物优选以最多20重量％的量使用。如果存在，剩余的其他化合物选自具有高介电各向异性、高光学各向异性和优选高清亮点的其他化合物。
具有不成比例地高的介电各向异性的液晶介质可以通过高含量的式I化合物实现，并优选通过式II和III的化合物来补充。
式II的优选的化合物是式IIa的那些：
其中R1和L1如化学式II定义。
式III的优选的化合物是式IIIa或IIIb的那些：
其中R1如式III定义。
本发明进一步涉及式I化合物在液晶介质或电光显示器中的用途，优选在具有光学各向同性液晶相、优选具有蓝相的介质和显示器中的用途。该相优选由聚合物来稳定化，该聚合物优选在液晶介质中通过相应单体的聚合反应形成。通常，介质的单体成分在其处于蓝相的温度下进行聚合。该相的稳定范围由此增宽了。在处于蓝相的聚合物稳定化介质的迄今为止能获得的性能方面的显著改善，与根据本发明的化合物和介质有关。
液晶介质可以额外包含进一步的添加剂，诸如稳定剂、手性掺杂剂和纳米颗粒。各个添加的化合物以优选的0.1-6％的浓度使用。各个使用的化合物的浓度优选每种情况下在0.1-3％的范围内。然而，对于液晶混合物的其它成分，即液晶或介晶化合物和如果合适的聚合反应组分，在不考虑这些添加剂的浓度的情况下给出浓度数据。
液晶介质优选包含0.01-10重量％的光学活性的、手性的掺杂剂。这支持了液晶蓝相的形成。对于蓝相，优选使用具有高HTP(“螺旋扭转能”)的手性掺杂剂，典型地以2-5重量％的范围使用。
根据本发明的介质优选包含一种或多种可聚合化合物(单体)或通过由此得到的聚合物来稳定化，其中聚合反应优选在蓝相中进行。
液晶介质优选包含0-10重量％、特别0.01-5重量％和特别优选0.1-3重量％的稳定剂。该介质优选包含选自2，6-双-叔丁基酚、2，2，6，6-四甲基哌啶或2-苯并三唑-2-基苯酚的一种或多种稳定剂。这些助剂为本领域技术人员所熟知并且是商业上可得的，例如作为光稳定剂。
由此，本发明的一个具体实施方式还是一种制备液晶介质的方法，其特征在于，将式I的一种或多种化合物与一种或多种优选选自式II和III的液晶化合物，并任选地与一种或多种其它化合物和任选地与一种或多种添加剂混合。液晶介质的可聚合成分任选地随后被聚合。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物或介质在电光器件、优选在液晶显示器中的用途，和涉及这些器件本身。这些显示器优选至少部分地在蓝相区域内运行，所述蓝相优选是聚合物稳定化的蓝相。介质和显示器或者也优选以向列相运行。
根据本发明的聚合物稳定化的器件优选通过在器件本身，即光电盒中进行介质的可聚合组分的聚合来制得。
根据本发明的电光显示器件的结构优选由包含两块互相面对并封装了液晶介质的基板的盒，和由安装在盒中的电极组成。电极优选设计成使得它们能够在液晶介质中产生具有平行于基板(或垂直于光轴)配向的分量的电场。所述电极优选作为梳形电极(交叉指形电极)施加在基板之一上。优选一个或两个基板是透明的。在以蓝相运行的显示器的情况下，光学各向同性的介质通过施加电压而变成双折射的。和相应布置的偏振器一起，实现了光学切换操作。
在本申请中，术语“介电正性”描述的是其中Δε＞3.0的化合物或组分，“介电中性”描述的是其中-1.5≤Δε≤3.0的化合物或组分以及“介电负性”描述的是其中Δε＜-1.5的化合物或组分。各种化合物的介电各向异性由分别各个化合物在向列相主体混合物中的10％的溶液的结果而测定。若各种化合物在主体混合物中的溶解度小于10％，则浓度降低为5％。测试混合物的电容在具有垂面配向的盒以及在具有沿面配向的盒中测定。在这两类盒的情况下盒厚度为大约20μm。施加的电压为频率1kHz以及有效值一般0.5V到1.0V的矩形波，但总是选定使得其低于各个测试混合物的电容阈值。
用于介电正性化合物的主体混合物是混合物ZLI-4792，以及用于介电中性和介电负性的化合物的主体混合物为混合物ZLI-3086，二者均来自Merck KGaA(德国)。化合物的介电常数的绝对值由加入所研究的化合物时主体混合物的各值的变化而测定。将这些值外推到所研究化合物的100％浓度处。
在20℃的测量温度下具有向列相的组分和液晶介质原样测定，所有其他的类似于化合物进行处理。
除非另有说明，本申请中指明的参数范围均包括界限值。
除非另有说明，在遍及本申请中使用以下条件和定义。所有的浓度以重量百分比和每种情况下相对于作为整体的混合物来表示。所有的温度以摄氏度表示，例如液晶的熔点T(C，N)或T(C，S)、从近晶相(S)到向列相(N)的转变T(S，N)以及清亮点T(N，I)。所有温差以差示度来表示。除非另有说明，所有液晶典型的物理性能根据“Merck Liquid Crystals，PhysicalProperties of Liquid Crystals”，status 1997年11月，Merck KGaA(德国)测定并表示为在温度20℃时。光学各向异性(Δn)在波长为589.3nm处测定。Δε定义为(ε‖-ε⊥)，而ε平均是(ε‖+2ε⊥)/3。
阈值电压和所有其它电光学性质采用在Merck KGaA(德国)制得的试验盒进行测定。测定Δε的试验盒的层厚为约20μm。电极为具有面积1.13cm2和保护环的环状ITO电极。配向层是来自Nissan Chemicals(日本)的SE-1211(用于垂面配向ε‖)和来自Japan Synthetic Rubber(日本)的聚酰亚胺AL-1054(用于沿面配向ε⊥)。使用Solatron 1260频率响应分析仪采用电压为0.3Vrms的正弦波测定电容值。光电测量中使用的光是白光。这里采用具有可从Autronic-Melchers(德国)商购获得的DMS装置的设备。采取垂直观察测量特征电压。分别对于相对对比度10％、50％和90％测量阈值电压(V10)、“中灰(mid-grey)电压(V50)”和饱和电压(V90)。
通过在磁场中液晶的配向获得垂直于和平行于液晶指向矢的分量值。为此目的，采用永久磁铁的磁场。磁场强度为0.35特斯拉。相应地设置磁铁排列，并随后相应地旋转90°。
本申请中，除非相反地明确指出，否则术语“化合物”同时表示一种化合物以及多种化合物。
术语“烷基”优选地包括具有1～15个碳原子的直链和支化烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选具有2～10个碳原子的基团。
术语“链烯基”优选地包括具有2～15个碳原子的直链和支化链烯基，特别是直链基团。特别优选的链烯基是C2-至C7-1E-链烯基、C4-至C7-3E-链烯基、C5-至C7-4-链烯基、C6-至C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，特别是C2-至C7-1E-链烯基、C4-至C7-3E-链烯基和C5-至C7-4-链烯基。其它优选链烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多5个碳原子的基团。
术语“烷氧基”优选地包括式CnH2n+1-O-的直链基团，其中n表示1至10。n优选为1至6。优选的烷氧基是，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。
术语“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选地包括式CnH2n+1-O-(CH2)m的直链基团，其中n和m每种情况下各自彼此独立地表示1至10。优选地n为1且m为1至6。
术语“氟代烷基”优选地包括单氟代或多氟代的基团。包括全氟代基团。特别优选CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3。
术语“氟代烷氧基”优选地包括单氟代或多氟代的基团。包括全氟代基团。特别优选OCF3。
依据本发明的液晶介质由多种化合物、优选3至30、更优选4至20且非常优选4至16种化合物组成。这些化合物以传统方式混和。通常，将所需量的以较少量使用的化合物溶解于以较大量使用的化合物中。如果温度高于以更高浓度使用的化合物的清亮点，则特别容易观察到溶解过程的完成。但是，也能够以其它传统方式制备该介质，例如采用所谓的预混，其可以例如是多种化合物的均匀或低共熔混合物，或者采用所谓的“多瓶”体系，其组分本身是即用性(ready-to-use)混合物。
除非另有说明，本申请中术语的复数形式既表示单数形式又表示复数形式，反之亦然。
根据说明书的具体实施方式和变化的进一步组合也源于权利要求。
其他缩写：
THF 四氢呋喃
MTBE 甲基叔丁基醚
SiO2 用于色谱的硅胶
下述实施例用来解释本发明但不以任何方式限制本发明。
但是物理性能使得本领域技术人员清楚可以实现怎样的性能和它们可以在怎样的范围内改变。特别地，可以优选地实现的各种性能的组合因此对于本领域技术人员而言是清楚定义的。
实施例
实施例1：4-[二氟(3，5，2’-三氟-4’-丙基联苯-4-基)甲氧基]-6，3’，5’-三氟-4’-三氟甲基联苯(“GUQGU-3-T”)
根据本发明的化合物4-[二氟(3，5，2’-三氟-4’-丙基联苯-4-基)甲氧基]-6，3’，5’-三氟-4’-三氟甲基联苯如下制备：
首先将2.60克(14.3mmol)的2-氟-4-丙基苯硼酸，7.0g(13.1mmol)的4’-[(4-溴-2，6-二氟苯基)二氟甲氧基]-3，5，2’-三氟-4-三氟甲基联苯，0.30g(0.42mmol)的双(三苯基膦)氯化钯(II)和2.80g(10.1mmol)的八水合偏硼酸钠的混合物引入到40ml的THF/水＝3∶1中。添加0.02ml(0.4mmol)的水合肼，并将混合物回流20h。冷却后，以MTBE稀释批料，并用水洗涤混合物。分离出有机相，用MTBE萃取水相。用水洗涤合并的有机相。将溶液使用硫酸钠干燥并浓缩至干燥。通过柱色谱法(SiO2，n-庚烷)纯化残余物。通过从乙醇和n-庚烷中进行重结晶进行进一步的净化，得到4-[二氟(3，5，2’-三氟-4’-丙基-联苯-4-基)甲氧基]-6，3’，5’-三氟-4’-三氟甲基联苯无色固体。
C 80 N 95 I
cl.p.＝51℃
Δε＝43.7
Δn＝0.172
γ1＝643mPa·s
Δε·Δn＝7.5
1H-NMR(300MHz，CHCl3)：δ＝7.46-7.39(m，1H，Harom.)，7.37-7.31(m，1H，Harom.)，7.25-7.16(m，6H，Harom.)，7.09-6.99(m，2H，Harom.)，2.64(t，2H，J＝7.9Hz，-CH2CH2CH3)，1.75-1.62(m，2H，-CH2CH2CH3)，0.98(t，3H，J＝7.3Hz，-CH2CH2CH3)。
19F-NMR(282MHz，CHCl3)：δ＝-56.3(t，3F，J＝21.9Hz，-CF3)，-61.0(t，2F，J＝25.9Hz，-OCF2-)，-110.4至-110.9(m，4F，Farom.)，-113.5至-113.6(m，1F，Farom.)，-117.8(dd，1F，J＝12.3Hz，J＝8.3Hz，Farom.)。
MS(EI)：m/e(％)＝590(1，M+)，571(3，[M-F]+)，299(100)。
由相似于实施例1的方法获得实施例化合物2-5。每种情况下的光谱数据(NMR，MS)对应于结构。
实施例6：4-[二氟-(3，5，2’-三氟-4’-丁氧基联苯-4-基)甲氧基]-6，3’，5’-三氟-4’-三氟甲基联苯(“GUQGU-4O-T”)
根据本发明的化合物4-[二氟(3，5，2’-三氟-4’-丁氧基联苯-4-基)甲氧基]-6，3’，5’-三氟-4’-三氟甲基联苯如下制备：
首先将4.55克(18.4mmol)的4-丁氧基-2-氟化溴苯、9.10克(15.7mmol)的2-{4-[二氟-(2，3’，5’-三氟-4’-三氟甲基联苯-4-基氧基)甲基]-3，5-二氟苯基}-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环(dioxaborolane)、0.36克(0.50mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)和3.35克(12.0mmol)八水合偏硼酸钠的混合物引入到60毫升的THF/水＝4∶1中。加入0.024毫升(0.5mmol)水合肼，并将混合物回流19小时。冷却后，用MTBE稀释该批料，并用水洗涤混合物。分离出有机相，将水相用MTBE萃取。用水洗合并的有机相。将溶液用硫酸钠干燥并浓缩至干燥。残余物通过柱色谱(SiO2，正庚烷∶甲苯＝9∶1→3∶1)纯化。通过从乙醇和正庚烷中重结晶进行进一步纯化，得到作为无色固体的4-[二氟(3，5，2’-三氟-4’-丁氧基联苯-4-基)甲氧基]-6，3’，5’-三氟-4’-三氟甲基联苯。
C 68 SmA 95 N 126 I
cl.p.＝84℃
Δε＝41.7
Δn＝0.179
Δε·Δn＝7.5
1H-NMR(300MHz，CHCl3)：δ＝7.45-7.30(m，2H，Harom.)，7.25-7.13(m，6H，Harom.)，6.79(dd，1H，J＝12.8Hz，J＝2.4Hz，Harom.)，6.71(dd，1H，J＝8.5Hz，J＝2.4Hz，Harom.)，4.00(t，2H，J＝6.3Hz，-OCH2(CH2)2CH3)，1.85-1.74(m，2H，-OCH2(CH2)2CH3)，1.57-1.45(m，2H，-OCH2(CH2)2CH3)，0.99(t，3H，J＝7.3Hz，-OCH2(CH2)2CH3)。
19F-NMR(282MHz，CHCl3)：δ＝-56.3(t，3F，J＝22.1Hz，-CF3)，-61.0(t，2F，J＝25.9Hz，-OCF2-)，-110.4至-110.7(m，2F，Farom.)，-110.9至-111.1(m，2F，Farom.)，-113.5至-113.6(m，1F，Farom.)，-114.5(dd，1F，J＝12.8Hz，J＝8.8Hz，Farom.)。
MS(EI)：m/e(％)＝620(2，M+)，601(1，[M-F]+)，329(100)。
混合物实施例
以下缩略词用于描述液晶基础混合物(主体)的组分。指数n取数值1-9。
根据本发明，这些化合物适于制备液晶介质。
表A：用于液晶组分的缩略词
优选使用以下单体：
RM-3
RM220具有相序C 82.5 N 97 I。
RM257具有相序C 66 N 127 I。
优选使用以下添加剂(DP：手性掺杂剂，IN：聚合反应引发剂)：
IN-1(CibaIrgacure651)
其他用于液晶混合物的手性掺杂剂和聚合反应引发剂是本领域技术人员熟知的和在此清楚提及的。
如所描述地在聚合反应之前表征介质。然后将RM组分以蓝相通过一次辐射(180秒)进行聚合，对得到的介质进行再表征。
聚合说明
在试样聚合之前，介质的相特性在厚度为约10微米且面积为2×2.5cm的测试盒中确立。在75℃温度下通过毛细作用进行填充。以加热速率为1℃/min的加热阶段在编光显微镜下对未聚合的介质进行测量。介质的聚合通过使用UV灯(Bluepoint 2.1，365nm干涉滤波器)的辐射进行180秒，该灯具有约1.5mW/cm2的有效功率。聚合反应直接在电光学测试盒中进行。最初，聚合反应在介质呈蓝相I(BP-I)的温度下进行。聚合反应分多个分步骤进行，这些分步骤逐渐导致完全聚合。通常，蓝相的温度范围在聚合期间变化。因此温度以使得介质仍为蓝相的方式在每个分步骤之间进行调整。实际上，这可以通过在约5秒或更长的每次辐射操作后在偏光显微镜下观察试样来进行。如果试样变更暗，这表明转变成了各相同性相。下个分步骤的温度相应降低。在所示的辐射功率下，导致最大稳定化的整个辐射时间典型地为180秒。进一步的聚合可以根据优化的辐射/温度程序来进行。或者，聚合还可以以单个辐射步骤进行，特别是如果在聚合之前已经存在不足够宽的蓝相。
电光学表征
在蓝相的上述聚合和稳定化之后，测量该蓝相的相宽。随后在这个范围之内以及如果期望的话还在该范围之外的不同温度下进行电光学表征。
将所用的试验盒在一侧上于盒表面上装配交叉指状的电极。盒间隙、电极间距和电极宽度通常各自为1至10微米并优选是相同尺寸的。这种均匀尺寸下面称做间隙宽度。被电极覆盖的面积为约0.4cm2。试验盒并不具有配向层。对于电光学表征，使该盒位于交叉的偏振过滤器之间，其中电极的纵向相对于偏振过滤器的轴呈45°角。使用DMS 301(Autronic-Melchers)在相对于盒平面的直角处进行测量，或是借助于在偏振显微镜上的高灵敏性相机进行测量。在无电压状态，所述排布结构获得基本上暗的图像(定义为0％透射率)。
首先，在试验盒上测量特征操作电压并随后测量响应时间。如下所述，以具有交替信号(频率100Hz)和可变幅值的矩形电压形式施加在盒电极处的操作电压。
无电压状态下的透射率定义为0％。在提高操作电压的同时测量透射率。达到约100％强度的最大值定义操作电压的特征量，V100。同样，测定在最大透射率的10％处的特征电压V10。任选地在蓝相范围内在多个温度下测量这些值，每种情形下在室温(20℃)下。
在该蓝相温度范围的下限端，观察到较高的特征操作电压V100。在温度范围的上限端(接近于清亮点)，V100值相当大地增加。在最小操作电压的范围内，V100通常仅随温度缓慢升高。这种由T1和T2限定的温度范围公知为可用的、平坦的温度范围(FR)。这种“平坦范围”(FR)的宽度是(T2-T1)，且公知为平坦范围的宽度(WFR)。T1和T2的精确值由V100/温度曲线中平滑曲线段FR与相邻陡峭曲线段处的正切交叉点来确定。
在测量的第二部分，在切换通断期间测量响应时间(τon、τoff)。响应时间τon定义为在所选的温度下施加V100水平的电压之后达到90％强度所需的时间。响应时间τoff定义为在电压降低到0V之后从V100下的最大强度开始降低90％所需的时间。也在该蓝相范围内的不同温度下测量响应时间。
作为进一步表征，可以采用在0V到V100之间连续变化的操作电压在FR之内的温度下测量透射率。在对比提高和降低操作电压的曲线时，可能发生滞后现象。在0.5·V100下的透射率差值和50％透射率下的电压差值例如是特征滞后值，且分别公知为ΔT50和ΔV50。
作为进一步的特征量，可以测量在通过切换循环之前和之后在无电压状态下的透射率比值。这种透射率比值公知为“记忆效应”。理想状态下的记忆效应值为1.0。高于1的值表示在盒已经被通断切换之后存在过量残留透射率形式的一定的记忆效应。这个值也在蓝相的工作范围(FR)内测定。
测量值，除非相反地指出，否则都在20℃下测定。
混合物实施例
混合物实施例1(主体混合物)
  组分   重量％
  AUUQU-2-F   10
  AUUQU-3-F   11
  AUUQU-4-F   7
  AUUQU-5-F   6
  AUUQU-7-F   7
  AUUQU-3-T   10
  AUUQU-3-OT   11
  AGUQU-3-F   4
  AUUQU-3-N   5
  GUQGU-2-T   7
  GUQGU-3-T   7
  GUQGU-4-T   7
  GUQGU-5-T   8
清亮点：71℃
Δε·Δn：39.5
混合物实施例2(主体混合物)
  组分   重量％
  AUUQU-2-F   10
  AUUQU-3-F   8
  AUUQU-5-F   6
  AUUQU-3-T   8
  AUUQU-3-OT   8
  PUZU-2-F   5
  PUZU-3-F   5
  PUZU-5-F   5
  AGUQU-3-F   4
  AUUQU-3-N   5
  GUQGU-2-T   9
  GUQGU-3-T   9
  GUQGU-4-T   9
  GUQGU-5-T   9
清亮点：76.5℃
Δε·Δn：61.3
混合物实施例3(主体混合物)
  组分   重量％
  AUUQU-3-F   8
  AUUQU-5-F   6
  AUUQU-3-T   6
  AUUQU-4-T   5
  AUUQU-3-OT   8
  PUZU-2-F   5
  PUZU-3-F   5
  PUZU-5-F   5
  AGUQU-3-F   4
  GUQGU-2-T   12
  GUQGU-3-T   12
  GUQGU-4-T   12
  GUQGU-5-T   12
清亮点：77℃
Δε·Δn：53.8
混合物实施例4
典型聚合物-可稳定的混合物具有如表格所示的组成：
  组分   重量％
  主体混合物(1，2，3)   85
  IN-1   0.2
  单反应性介晶(RM-2/RM-3)   5
  二反应性介晶(RM220/RM257)   6
  手性掺杂剂DP-1   3.8
可聚合混合物在约30-50℃的温度下在蓝相温度范围的下限端在仅一个辐射步骤中进行聚合(细节参见上述内容)。
聚合物稳定化的液晶介质显示出在宽温度范围内的蓝相。

Claims (12)

1.式I的化合物：
其中
L1表示H，
R1表示具有1-15个碳原子的未取代烷基，其中另外地，该基团中一个或多个CH2基团可以各自相互独立地以氧原子不直接互相连接的方式被-C≡C-，-CH＝CH-，-CF＝CF-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-(CO)O-，-O(CO)-，-(CO)-或-O-代替，并且
R2表示CF3或OCF3。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于R2表示基团CF3。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，
R1表示具有1-15个碳原子的烷基，其中另外地，该基团中一个或多个CH2基团可以各自互相独立地以氧原子不直接彼此连接的方式被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-代替。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，
R1表示具有1-12个碳原子的直链烷基。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R1表示具有3个碳原子的直链烷基。
6.制备权利要求1-5中任一项所述的式I化合物的方法，包括其中式A和B的两种起始材料在合适的过渡金属催化剂存在下发生反应的反应步骤：
其中R1、R2和L1如式I中定义，以及
X1或X2表示-B(OH)2、硼酸酯或硼酸盐，而另一基团表示Cl、Br、I或-O(SO2)CF3。
7.液晶介质，其特征在于，其含有一种或多种根据权利要求1-5中任一项所述的式I化合物。
8.根据权利要求7的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种选自式II和III化合物的化合物：
其中
R1互相独立地表示具有1-15个碳原子的未取代烷基，其中另外地，该基团中一个或多个CH2基团可以各自互相独立地以氧原子不直接互相连接的方式被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-代替，
A2、A3互相独立地表示
Z2、Z3互相独立地表示单键，CF2O，CH2CH2，CF2CH2，CF2CF2，CFHCFH，CFHCH2，(CO)O，CH2O，C≡C，CH＝CH，CF＝CH，CF＝CF，其中不对称键接单元可以沿两个可能的方向取向，
X1表示F，Cl，CN或具有1-3个碳原子且由F单或多取代的烷基、烯基、烯氧基、烷氧基烷基或烷氧基，以及
L1-L4表示H或F。
9.根据权利要求8的液晶介质，其特征在于，R1互相独立地表示具有2-7个碳原子的直链烷基。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的式I化合物在液晶介质或在电光学显示器中的用途。
11.含有根据权利要求7或8或9所述的液晶介质的电光学显示器件。
12.根据权利要求11所述的电光学显示器件，其特征在于，其完全或部分地在液晶蓝相区域中操作。
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