CN103012353A - 一种简便的合成5，6-二苯并(b，d)吡喃及其衍生物的新方法 - Google Patents

一种简便的合成5，6-二苯并(b，d)吡喃及其衍生物的新方法 Download PDF

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陈�峰
李腾
刘旋
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Abstract

一种简便的合成5，6-二苯并(B，D)吡喃及其衍生物的新方法。本发明涉及一种简便的合成有机联苯吡喃环化合物的新方法。所述的膦配体化合物是：以2-乙酰基-2’-苄氧基-1，1’-联苯在碱性条件下与醛发生缩合的产物为原料，并溶于极性有机溶剂中反应，一步构建有机联苯吡喃环化合物。该方法反应简单，产率高，可快速大量合成各种取代的联苯吡喃环化合物库，可以加速各种有机联苯吡喃环化合物的合成。
Figure DEST_PATH_DSB00000988771600011
式I中，R1可为羟基或者为氢，R2可为烷基、烷氧基、卤素。

Description

一种简便的合成5,6-二苯并(B,D)吡喃及其衍生物的新方法
技术领域
本发明涉及一种简便合成有机联苯吡喃环的新方法。
背景技术
有机联苯吡喃在科研实验研究过程中的作用巨大，且广泛存在于天然化合物的骨架中，尤其在有机天然产物的合成研究过程中，起到重要的作用，因而受到了广泛的关注。
然而目前有机联苯吡喃环的传统合成方法存在多步反应、操作繁琐、反应条件苛刻、催化剂用量大等诸多缺点。
这里，我们发明了一种以2-乙酰基-2’-苄氧基-1，1’-联苯在碱性条件下与醛缩合的产物在Pd/C和H2条件下，一步构建有机联苯吡喃环的方法。与此前报道的膦配体的构建方法相比，该方法的一个显著的特点是反应简单，条件温和，产率较高，具有很高的原子经济性。据我们所知，通过一步合成方法来来构建苯并吡喃环的方法还未见报道。
发明内容
本发明涉及一种简便的合成苯并吡喃环化合物的新方法。所述的化合物是：以联苯酮与水杨醛的缩合产物、Pd/C、氢气为原料，并溶于极性有机溶剂甲醇中反应，反应温度为40℃，反应时间为8-10小时，经洗涤、干燥、浓缩及柱层析得目标化合物。该方法反应简单，产率高，可快速合成各种取代的苯并吡喃环化合物。
Figure BSA00000777206800011
在本发明一个优选的技术方案中，R1可为羟基或者为氢，R2可为烷基、烷氧基、卤素。
具体实施方式
其合成路线如下所示：
Figure BSA00000777206800021
具体合成步骤如下：将2-乙酰基-2’-苄氧基-1，1’-联苯在碱性条件下与芳醛或烷基醛发生Aldol缩合反应，缩合产物溶于甲醇之中，加入少量Pd/C，氢气环境下，加热到40℃反应，后经过滤、干燥、浓缩及柱层析得目标化合物。
本发明所合成的苯并吡喃环化合物，典型地包括下列结构式的化合物，但并不局限于此。
Figure BSA00000777206800022
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
除有特别说明以外，实施例中所说的温度是指：40℃～50℃；薄层层析(TLC)采用山东黄海化学试剂公司生产的型号为HSGF 254的硅胶板；柱层析采用山东黄海化学试剂公司生产的300～400目的硅胶。
实施例1
将2-乙酰基-2’-苄氧基-1，1’-联苯在碱性条件下与水杨醛发生Aldol缩合反应，缩合产物溶于甲醇之中，加入少量Pd/C，氢气环境下，加热到40℃反应，后经过滤、干燥、浓缩及柱层析得目标化合物，收率为98％。
1H-NMR(CDCl3-D2O，TMS，400MHz)δ7.69-7.75(m，2H)，7.31-7.36(m，1H)，7.21-7.29(m，2H)，7.04-7.14(m，5H)，6.82-6.89(m，2H)，5.95(s，1H)，5.02-5.07(dd，J1＝4.0Hz，J2＝10.8Hz)，2.77-2.91(m 2H)，2.23-2.33(m，1H)，1.89-1.98(m，1H)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)δ154.18，151.86，134.51，130.52，129.60，128.87，128.19，127.75，127.63，126.91，124.61，123.15，122.62，122.30，122.22，120.83，117.78，116.00，76.18，34.76，25.73。
实施例2，其具体合成步骤参考实施例1。
b(式I中，R1＝OH，R2＝F)，收率为96％。
1H-NMR(CDCl3-D2O，TMS，400MHz)δ7.70-7.75(m，2H)，7.33-7.37(m，1H)，7.23-7.29(m，2H)，7.04-7.10(m，3H)，6.75-6.86(m，3H)，5.08(dd，J1＝3.6Hz，J2＝10.8Hz，1H)，2.73-2.89(m，2H)，2.23-2.32(m，1H)，1.86-1.96(m，1H)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)δ151.66，150.17，134.28，129.65，128.80，128.79，128.58，128.51，128.29，127.82，124.59，123.20，122.55，122.41，122.27，117.72，116.92，116.84，116.62，116.40，113.90，113.67，76.08，35.48，34.55，25.85。
19F NMR(CDCl3，100MHz)δ115.87，115.88。
实施例3，其具体合成步骤参考实施例1。
c(式I中，R1＝OH，R2＝m-Me)，收率为98％。
1H-NMR(CDCl3-D2O，TMS，400MHz)δ7.69-7.75(m，2H)，7.32-7.37(m，1H)，7.22-7.29(m，2H)，7.05-7.09(m，3H)，6.90-6.93(m，2H)，6.74(d，J＝8.0Hz，1H)，5.10(dd，J1＝3.6Hz，J2＝10.4Hz，1H)，2.72-2.88(m，2H)，2.23-2.33(m，4H)，1.87-1.97(m，1H)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)δ151.93，134.57，131.02，129.94，129.61，128.87，128.18，128.05，127.75，126.64，126.61，124.65，123.15，122.63，122.30，122.22，117.81，115.88，76.21，34.88，25.72，20.46。
实施例4，其具体合成步骤参考实施例1。
d(式I中，R1＝OH，R2＝m-OMe)，收率为97％。
1H-NMR(CDCl3-D2O，TMS，400MHz)δ7.67-7.72(m，2H)，7.29-7.34(m，1H)，7.21-7.26(m，2H)，7.11-7.14(m，1H)，6.99-7.06(m，2H)，6.67-6.79(m，3H)，5.75-5.78(m，1H)，5.13-5.17(m，1H)，3.81(s，3H)，2.80-2.99(m，2H)，2.19-2.27(m，1H)，2.02-2.09(m，1H)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)δ152.78，146.31，143.54，134.90，129.37，129.10，127.93，127.54，127.20，124.70，122.91，122.60，122.43，122.04，121.71，119.23，117.97，108.47，76.68，55.85，34.08，25.82。
实施例5，其具体合成步骤参考实施例1。
e(式I中，R1＝OH，R2＝p-OMe)，收率为95％。
1H-NMR(CDCl3-D2O，TMS，400MHz)δ7.70-7.76(m，2H)，7.33-7.38(m，1H)，7.23-7.30(m，2H)，7.01-7.11(m，4H)，6.44-6.48(m，2H)，6.19(s，1H)，5.09(dd，J1＝3.6Hz，J2＝10.4Hz，1H)，3.77(s，3H)，2.69-2.85(m，2H)，2.22-2.31(m，1H)，1.83-7-1.92(m，1H)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)δ159.40，155.21，151.72，134.55，130.98，129.64，128.84，128.21，127.80，124.60，123.21，122.65，122.40，122.26，118.84，117.75，106.56，102.02，76.00，55.29，35.15，24.98。
实施例6，其具体合成步骤参考实施例1。
f(式I中，R1＝OH，R2＝m-OMe)，收率为90％。
1H-NMR(CDCl3-D2O，TMS，400MHz)δ7.69-7.74(m，2H)，7.31-7.36(m，1H)，7.21-7.28(m，2H)，7.04-7.08(m，3H)，6.78(d，J＝8.4Hz，1H)，6.64-6.70(m，2H)，5.79(s，1H)，5.08(dd，J1＝3.2Hz，J2＝10.4Hz，1H)，3.74(s，3H)，3.73-2.89(m，2H)，2.22-2.32(m，1H)，1.88-1.97(m，1H)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)δ153.61，151.82，148.14，134.48，129.58，128.83，128.18，128.10，127.74，124.61，123.14，122.59，122.29，122.20，117.77，116.72，115.85，112.41，76.16，55.65，35.46，34.74，26.02。
实施例7，其具体合成步骤参考实施例1。
g(式I中，R1＝OH，R2＝p-Me)，收率为97％。
1H-NMR(CDCl3-D2O，TMS，400MHz)1.89-1.98(m，1H)，2.18-2.28(m，1H)，2.30(s，3H)，2.72-2.88(m，2H)，5.11(dd，J1＝5.6Hz，J2＝4.0Hz，2H)，7.01-7.11(m，7H)，7.22-7.27(m，2H)，7.32-7.36(m，1H)，7.71(t，J＝6.8Hz，2H)。
13C NMR(100MHz TMS CDCl3)δ21.0 31.1 36.2 76.4 118.0 121.8 122.2 122.6123.0 124.7 127.6 128.1 128.4 129.10 129.12 129.5 134.8 135.3 138.3 152.7。
实施例8，其具体合成步骤参考实施例1。
h(式I中，R1＝OH，R2＝m，p-OMe)，收率为96％。
1H-NMR(CDCl3-D2O，TMS，400MHz)δ1.88-1.97(m，1H)，2.12-2.20(m，1H)，2.65-2.73(m，1H)，2.84-2.91(m，1H)，3.74(s，3H)，3.77(s，3H)，5.12(dd，J1＝5.2Hz，J2＝4.4Hz，1H)，6.37-6.42(m，2H)，7.02-7.05(m，2H)，7.13(d，J＝7.2Hz)，7.22-7.26(m，2H)，7.28-7.36(m，1H)，7.72(dd，J1＝6.8Hz，J2＝2.2Hz)。
13C NMR(100MHz TMS CDCl3)δ25.829.734.555.255.398.5103.7118.1121.7 122.1 122.3 122.7 123.0 124.7 127.5 128.0 129.2 129.4 130.2 135.1 152.9158.4 159.2.。
实施例9，其具体合成步骤参考实施例1。
i(式I中，R1＝Ph)，收率为96％。
1H-NMR(CDCl3-D2O，TMS，400MHz)δ2.03-2.12(m，1H)，2.33-2.43(m，1H)，3.18-3.25(m，1H)，3.41-3.48(m，1H)，5.24(dd，J1＝5.6Hz，J2＝4.0Hz，1H)，7.05-7.13(m，1H)，7.23-7.37(m，5H)，7.41-7.45(m，2H)，7.67-7.75(m，3H)，7.81-7.83(m，1H)，7.90-7.93(m，1H)。
13C NMR(100MHz TMS CDCl3)δ28.8 29.7 35.7 76.7 118.0 121.9 122.2 122.6123.1 123.7 124.7 125.4 125.5 125.8 126.1 126.7 127.7 128.1 128.7 129.7 129.5131.8 133.9 134.8 137.6 152.7。
实施例10，其具体合成步骤参考实施例1。
j，收率为99％。
1H-NMR(CDCl3-D2O，TMS，400MHz)δ1.60(d，J＝6.8Hz)，5.25(dd，J＝6.8Hz)，6.96-7.04(m，2H)，7.13(t，J＝4.0Hz，1H)，7.22(t，J＝4.0Hz，1H)，7.24(t，J＝3.2Hz，1H)，7.28(d，J＝7.6Hz，1H)，7.34(d，J＝7.6Hz，1H)，7.68-7.72(m，2H)。
13C NMR(100MHz TMS CDCl3)δ20.1 73.5 117.7 121.8 122.1 122.6 123.1124.0 127.7 128.1 129.3 129.4 135.8 153.4。
实施例11，其具体合成步骤参考实施例1。
K，收率为97％。
1H NMR(400MHz CDCl3 TMS)δ0.86(d，J＝6.8Hz，1H)，1.05(d，J＝6.4Hz，3H)，1.97-2.06(m，1H)，4.72(d，J＝8.8Hz，1H)，7.00(dd，J1＝5.6Hz，J2＝7.6Hz，7.08(d，J＝7.6Hz)，7.20-7.27(m，2H)，7.36(dd，J＝7.6Hz)，7.70(dd，J＝3.2Hz，2H)。
13C NMR(100MHz TMS CDCl3)δ18.6 18.9 31.6 83.2 117.8 121.5 122.2 122.8122.9 126.5 127.0 128.0 129.2 129.4 133.5 153.0。

Claims (6)

1.一种简便的合成5，6-二苯并(B，D)吡喃及其衍生物的新方法，其结构如式I所示：
Figure FSA00000777206700011
式I中，R1可为羟基或者为氢，R2可为烷基、烷氧基、卤素。
2.如权利要求1所述的二苯并吡喃化合物，其特征在于，R1可以为羟基或者氢，R2为烷基、烷氧基、卤素，吡喃环也可以不与苯基相连，直接与烷基相连，反应兼容性强。
3.如权利1～2要求的二苯并吡喃化合物，其特征在于，在制备过程中并没有采用了严格苛刻的反应条件催化剂，使制备方法非常廉价简单，且操作容易并达到了100％的原子经济性。
4.制备如权利要求1～4中任意一项所述的二苯并吡喃化合物的方法，其特征在于，所说的制备方法是：以邻苯基苯乙酮与醛缩合的Aldol缩合产物，Pd/C和氢气条件下发生反应，一步便可得目标化合物。
Figure FSA00000777206700012
5.如权利4要求的有机膦配体的制备方法，其特征在于，在制备过程中采用了较为温和的制备方法和较为廉价的原料。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：将2-乙酰基-2’-苄氧基-1，1’-联苯在碱性条件下与芳醛或烷基醛发生Aldol缩合反应，缩合产物溶于甲醇之中，加入少量Pd/C，氢气环境下，加热到40℃反应，后经过滤、干燥、浓缩及柱层析得目标化合物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947468A (en) * 1971-05-26 1976-03-30 General Electric Company Production of dibenzopyrans, their isomeric fluorenols and dibenzothiopyrans
JPH05155875A (ja) * 1991-12-10 1993-06-22 Taisho Pharmaceut Co Ltd ６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄピラン誘導体
CN1884277A (zh) * 2006-06-05 2006-12-27 南开大学 二苯并、二萘并吡喃和二苯并、二萘并螺吡喃类化合物及制备
CN101747309A (zh) * 2010-01-11 2010-06-23 清华大学 侧向二氟亚甲基醚桥键氟代烷基三联苯液晶化合物及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947468A (en) * 1971-05-26 1976-03-30 General Electric Company Production of dibenzopyrans, their isomeric fluorenols and dibenzothiopyrans
JPH05155875A (ja) * 1991-12-10 1993-06-22 Taisho Pharmaceut Co Ltd ６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄピラン誘導体
CN1884277A (zh) * 2006-06-05 2006-12-27 南开大学 二苯并、二萘并吡喃和二苯并、二萘并螺吡喃类化合物及制备
CN101747309A (zh) * 2010-01-11 2010-06-23 清华大学 侧向二氟亚甲基醚桥键氟代烷基三联苯液晶化合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUANG C. G.和WAN PETER: "Photochemistry of phenoxybenzyl alcohols in aqueous solution: photosolvolysis vs. photorearrangement to 6H-dibenzo[b,d]pyrans", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 》 *
WAN PETER和HUANG CAI GU: "Photocyclization of o-phenoxybenzyl alcohols in aqueous solution. A simple synthesis of 6H-dibenzo[b,d]pyrans", 《JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *

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