KR101576962B1 - 불소화 나프탈렌 구조를 갖는 화합물 및 그 액정 조성물 - Google Patents

불소화 나프탈렌 구조를 갖는 화합물 및 그 액정 조성물 Download PDF

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Abstract

큰 유전율 이방성(Δε), 높은 네마틱상(相) 상한 온도(Tni) 및 높은 보존 안정성을 아울러 갖는, 유기 전자 재료나 의농약, 특히 액정 표시 소자용 재료로서 유용한 화합물로서, 일반식(1)로 나타나는 화합물을 제공한다. 추가로, 일반식(1)로 나타나는 화합물을 함유하는 액정 조성물, 당해 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다. 일반식(1)로 나타나는 화합물은, 큰 Δε, 높은 Tni 및 다른 액정 화합물과의 높은 혼화성을 아울러 갖는다. 따라서, 일반식(1)로 나타나는 화합물을 액정 조성물의 성분으로서 사용함으로써, 큰 Δε 및 넓은 온도 범위에서 액정상(液晶相)을 나타내는 액정 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 액정 표시 소자용 액정 조성물의 구성 성분으로서 매우 유용하다.

Description

불소화 나프탈렌 구조를 갖는 화합물 및 그 액정 조성물{COMPOUND HAVING FLUORINATED NAPHTHALENE STRUCTURE AND LIQUID CRYSTAL COMPOSITION OF SAID COMPOUND}
본 발명은 유기 전자 재료나 의농약, 특히 액정 표시 소자용 재료로서 유용한 불소화 나프탈렌 구조를 갖는 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 시계, 전자 계산기를 비롯해서, 각종 측정 기기, 자동차용 패널, 워드 프로세서, 전자 수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전, 시계, 광고 표시판 등에 사용되고 있다. 액정 표시 방식으로서는, 그 대표적인 것에 TN(트위스티드·네마틱)형, STN(슈퍼·트위스티드·네마틱)형, TFT(박막 트랜지스터)를 사용한 수직 배향형이나 IPS(인·플레인·스위칭(in-plane switching))형 등이 있다. 이들 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은 수분, 공기, 열, 광 등의 외적 요인에 대해서 안정적인 것, 또한, 실온을 중심으로 해서 가능한 한 넓은 온도 범위에서 액정상(液晶相)(네마틱상, 스멕틱상 및 블루상 등)을 나타내고, 저점성이며, 또한 구동 전압이 낮은 것이 요구된다. 추가로 액정 조성물은 각각의 표시 소자에 맞춰 유전율 이방성(Δε) 및 굴절률 이방성(Δn) 등을 최적의 값으로 해야 한다.
TN형, STN형 또는 IPS형 등의 수평 배향형 디스플레이에서는 Δε이 양인 액정 조성물이 사용되고 있다. 또한, Δε이 양인 액정 조성물을 전압 무인가시에 수직으로 배향시켜, 횡전계를 인가함으로써 표시하는 구동 방식도 보고되어 있어, Δε이 양인 액정 조성물의 필요성은 더욱 높아지고 있다. 따라서, 액정 조성물을 구성하는 성분에는, 가능한 한 큰 Δε을 갖는 것이 요구된다. 한편, 액정 조성물을 표시 소자 등으로서 사용할 때에는, 넓은 온도 범위에서 안정적인 네마틱상을 나타내는 것이 요구된다. 넓은 온도 범위에서 네마틱상을 유지하기 위해서는, 액정 조성물을 구성하는 각각의 성분이 다른 성분과의 높은 혼화성 및 높은 투명점(Tni)을 갖는 것이 요구된다.
일반적으로, 큰 Δε을 나타내는 화합물을 얻기 위해서는, 분자 내에 불소 원자를 많이 도입하는 것이 효과적이다. 한편, 높은 Tni를 갖는 화합물을 얻기 위해서는, 분자 내에 포함되는 환구조를 늘리는 것이 효과적이다. 그러나, 복수의 환구조가 연결기를 통하지 않고 직접 결합한 구조, 이른바 직환계(直環系)라 불리는 구조를 갖는 화합물은 대체로 결정성이 높고, 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물을 냉각하면 당해 화합물의 결정이 석출한다는 문제가 있었다. 액정 조성물로부터 화합물이 석출하면 액정 조성물의 물성값이 변화되게 되기 때문에, 실용상의 요구로부터 장기에 걸쳐, 액정 조성물에 첨가한 화합물이 분리나 석출이 일어나지 않는 것이 요구되고 있다(보존 안정성).
예를 들면, 하기 불소화 나프탈렌 구조를 갖는 화합물(특허문헌 1 참조)
Figure 112015007922088-pct00001
은, 비교적 큰 Δε을 나타내며, 높은 Tni를 갖지만, 액정 조성물의 조성 구성에 따라서는 냉각에 의해 결정의 석출이 발생하게 되어, 보존 안정성이 낮다.
또한, 연결기로서 -CF2O-기를 도입한 하기 화합물은, 큰 Δε을 나타내며, 또한 보존 안정성이 우수하지만(특허문헌 2 참조), 액정 조성물에 첨가하면 Tni가 대폭 저하한다는 과제가 있었다.
Figure 112015007922088-pct00002
일본국 특개2000-355560호 일본국 특개2001-19649호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 큰 Δε, 높은 Tni 및 우수한 보존 안정성을 아울러 갖는 화합물을 제공하고, 아울러 당해 화합물을 구성 부재로 하는 액정 조성물 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본원 발명자들은 각종 화합물의 검토를 행한 결과, 본원 발명의 완성에 이르렀다.
본원 발명은, 일반식(1)
Figure 112015007922088-pct00003
(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내며, 이들 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -CO-에 의해 치환되어도 되고,
A1~A4는 각각 독립적으로,
(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 O- 또는 -S-로 치환되어도 된다)
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 되고, 이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어도 된다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
Z1~Z4는 각각 독립적으로, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, 존재하는 Z1~Z4 중 하나는 반드시 -CF2O- 또는 -OCF2-이고,
Xa~Xd는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내며,
n은 0 또는 1을 나타낸다)로 나타나는 화합물을 제공하고, 아울러, 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 당해 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는, 일반식(1)로 나타나는 화합물은, 큰 Δε, 높은 Tni 및 다른 액정 화합물과의 높은 혼화성을 아울러 갖는다.
따라서, 일반식(1)로 나타나는 화합물을 액정 조성물의 성분으로서 사용함으로써, 큰 Δε 및 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내는 액정 조성물을 얻을 수 있다. 이 때문에, 액정 표시 소자용 액정 조성물의 구성 성분으로서 매우 유용하다.
일반식(1)에서, R은, 점도를 저하시키기 위해서는 탄소 원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2~8의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2~5의 알케닐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 직쇄상인 것이 바람직하다.
존재하는 A1~A4는 각각 독립적으로, 점도의 저하를 중시하는 경우에는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 무치환의 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하며, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 더욱 바람직하고, Δε의 증대를 중시하는 경우에는, 하기 구조
Figure 112015007922088-pct00004
인 것이 바람직하다. 또한, 보존 안정성을 중시하는 경우에는, 하기 구조
Figure 112015007922088-pct00005
인 것이 바람직하다.
존재하는 Z1~Z3은 각각 독립적으로, 점도의 저하를 중시하는 경우에는 -CF2O-, -OCF2-, -CF=CF- 또는 단결합인 것이 바람직하고, -CF2O-, -OCF2- 또는 단결합인 것이 더욱 바람직하다.
Z4는 Δε의 증대를 중시하는 경우에는, -CF2O- 또는 -OCF2-인 것이 바람직하고, -CF2O-인 것이 더욱 바람직하다.
점도, Δε 및 보존 안정성의 밸런스를 중시하는 경우에는, 존재하는 Z1 및 Z2가 -CH2CH2- 또는 단결합인 것이 바람직하다.
Z3이 -CF2O-이며, Z4가 단결합이거나 또는 Z3이 단결합이며, Z4가 -CF2O-인 것이 바람직하다.
Xa~Xd는 각각 독립적으로, Δε의 증대를 중시하는 경우에는, 불소 원자인 것이 바람직하며, 점도를 중시하는 경우에는, Xd가 수소 원자인 것이 바람직하고, 점도, Δε 및 보존 안정성의 밸런스를 중시하는 경우에는, Xa~Xc가 불소 원자이며, Xd가 수소 원자인 것이 바람직하다.
n은 용해성을 중시하는 경우에는 0인 것이 바람직하고, Tni를 중시하는 경우에는 1인 것이 바람직하다.
또, 일반식(1)로 나타나는 화합물에서, 헤테로 원자끼리가 직접 결합하는 구조로 되는 경우는 없다.
바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 일반식(1) 중에서는 이하의 일반식(1-1)~일반식(1-64)로 나타나는 각 화합물이 바람직하다.
Figure 112015007922088-pct00006
Figure 112015007922088-pct00007
Figure 112015007922088-pct00008
Figure 112015007922088-pct00009
Figure 112015007922088-pct00010
Figure 112015007922088-pct00011
Figure 112015007922088-pct00012
Figure 112015007922088-pct00013
Figure 112015007922088-pct00014
Figure 112015007922088-pct00015
(식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~15의 알킬기, 탄소수 2~15의 알케닐기, 탄소수 1~15의 알콕시기 또는 탄소수 2~15의 알케닐옥시기를 나타낸다)
본 발명의 액정 조성물에서 일반식(1)로 나타나는 화합물의 함유량이 적으면 그 효과가 나타나지 않기 때문에, 액정 조성물 중에 하한값으로서, 1%(조성물 중의 %는 질량%를 나타냄. 이하 동일)가 바람직하며, 2%가 바람직하고, 5%가 더욱 바람직하다. 또한, 함유량이 많으면 석출 등의 문제를 발생시키기 때문에, 상한값으로서는, 50%가 바람직하고, 30%가 보다 바람직하며, 20%가 더욱 바람직하고, 10%가 특히 바람직하다. 일반식(1)로 나타나는 화합물은 1종만으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상의 화합물을 동시에 사용해도 된다.
액정 조성물의 물성값을 조정하기 위해서 일반식(1)로 나타나는 화합물 이외의 화합물을 사용해도 되고, 액정상을 갖는 화합물 이외에도 필요에 따라 액정상을 갖지 않는 화합물을 첨가할 수도 있다.
이렇게, 일반식(1)로 나타나는 화합물과 혼합해서 사용할 수 있는 화합물의 바람직한 대표예로서는, 본 발명이 제공하는 조성물에서는, 그 제1성분으로서 일반식(1)로 나타나는 화합물을 적어도 1종 함유하지만, 그 밖의 성분으로서 특히 이하의 제2성분 내지 제6성분에서 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
즉, 제2성분은 이른바 불소계(할로겐계)의 p형 액정 화합물이며, 이하의 일반식(A1)~(A3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015007922088-pct00016
상기 식 중, Rb는 탄소 원자수 1~12의 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되며, 3~6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되고, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1~7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2~7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4~7의 직쇄상 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1~3의 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 또한, 분기에 의해 부제 탄소(不齊炭素)가 생긴 경우에는, 화합물로서 광학 활성이어도 라세미체이어도 된다.
환A, 환B 및 환C는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1~2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 환B가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에, 환A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 환C가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에 환B 및 환A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또한, (A3)에서 환A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
La, Lb 및 Lc는 연결기이며, 각각 독립적으로 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-를 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다. 또한, (A2)에서는 그 적어도 1개가, (A3)에서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
환Z는 방향환이며, 이하의 일반식(La)~(Lc) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112015007922088-pct00017
식 중, Ya~Yj는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내지만, (La)에서, Ya 및 Yb 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하며, (Lb)에서, Yd~Yf 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Yd는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하고, (Lc)에서, Yh 및 Yi 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하며, 특히 Yh는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
말단기 Pa는 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알콕시기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐기 또는 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐옥시기를 나타내지만, 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
제3성분은 이른바 시아노계의 p형 액정 화합물이며, 이하의 일반식(B1)~(B3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015007922088-pct00018
상기 식 중, Rc는 탄소 원자수 1~12의 알킬기를 나타내며, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되고, 3~6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1~7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2~7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4~7의 직쇄상 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1~3의 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 또한, 분기에 의해 부제 탄소가 생기는 경우에는, 화합물로서 광학 활성이어도 라세미체이어도 된다.
환D, 환E 및 환F는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1~2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 환E가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에, 환D는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 환F가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에 환D 및 환E는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또한, (B3)에서 환D는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
Ld, Le 및 Lf는 연결기이며, 각각 독립적으로 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -OCH2-, -CH2O- 또는 -CH=NN=CH-를 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, -COO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합, 에틸렌기 또는 -COO-가 특히 바람직하다. 또한, 일반식(B2)에서는 그 적어도 1개가, 일반식(B3)에서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
Pb는 시아노기를 나타낸다.
환Y는 방향환이며, 이하의 일반식(Ld)~(Lf) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112015007922088-pct00019
식 중, Yk~Yq는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내지만, (Ld)에서, Yk 및 Yl 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하며, (Le)에서, Ym~Yo 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Ym은 불소 원자인 것이 더욱 바람직하며, (Lf)에서, Yp 및 Yq 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Yp는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
제4성분은 유전율 이방성이 0 정도인, 이른바 비극성 액정 화합물이며, 이하의 일반식(C1)~(C3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015007922088-pct00020
상기 식 중, Rd 및 Pe는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~12의 알킬기를 나타내며, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되고, 3~6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1~7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2~7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4~7의 직쇄상 3-알케닐기, 탄소 원자수 1~3의 직쇄상 알콕시기 또는 말단이 탄소 원자수 1~3의 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1~5의 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 또한 적어도 한쪽은 탄소 원자수 1~7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2~7의 직쇄상 1-알케닐기 또는 탄소 원자수 4~7의 직쇄상 3-알케닐기인 것이 특히 바람직하다.
환G, 환H, 환I 및 환J는 각각 독립적으로, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1~2개의 불소 원자 혹은 메틸기에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1~2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1~2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 각 화합물에서, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1~2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 다른 환은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 혹은 1~2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 환G, 환H, 환I 및 환J에 존재하는 불소 원자수의 합계는 2개 이하가 바람직하며, 0 또는 1개가 바람직하다.
Lg, Lh 및 Li는 연결기이며, 각각 독립적으로 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-를 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-가 바람직하고, 일반식(C2)에서는 그 적어도 1개가, 일반식(C3)에서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
또, 일반식(C1)~(C3)으로 나타나는 화합물은 일반식(A1)~(A3)으로 나타나는 화합물 및 일반식(B1)~(B3)으로 나타나는 화합물을 제외한다.
일반식(A1)~(A3)으로 나타나는 화합물, 일반식(B1)~(B3) 및 일반식(C1)~(C3)으로 나타나는 화합물로 나타나는 화합물에서, 헤테로 원자끼리가 직접 결합하는 구조로 되는 경우는 없다.
제5성분은 액정 조성물에 나선 구조를 유기(誘起)하기 위해서 사용되는, 광학 활성의 화합물이다. 바람직하게는 부제 탄소 원자를 갖는 화합물이며, 1-메틸헵틸옥시기를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
제6성분은 응답 속도를 개선 또는 액정 조성물의 배향성을 개선하기 위해서 가해지는, 자외선 조사(照射) 또는 가열에 의해 중합시키는 것이 가능한 중합성 관능기를 갖는 화합물이다. 중합성기로서는 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기인 것이 바람직하고, 메타크릴옥시기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합성 관능기를 1개 내지 3개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 일반식(1)로 나타나는 화합물은, 이하와 같이 해서 제조할 수 있다. 물론 본 발명의 취지 및 적용 범위는, 이들 제조예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(제법1)
일반식(2)
Figure 112015007922088-pct00021
(식 중 R, A1~A3, Z1~Z3 및 n은 각각 독립적으로 일반식(1)에 있어서의 R, A1~A3, Z1~Z3 및 n과 동일한 의미를 나타내고, A4는 3-플루오로페닐기 또는 3,5-디플루오로페닐기를 나타낸다)로 나타나는 화합물을, 염기와 작용시킨 후, 디브로모디플루오로메탄과 반응시킴으로써, 일반식(3)
Figure 112015007922088-pct00022
(식 중 R, A1~A3, Z1~Z3 및 n은 각각 독립적으로 일반식(1)에 있어서의 R, A1~A3, Z1~Z3 및 n과 동일한 의미를 나타내고, A4는 3-플루오로페닐기 또는 3,5-디플루오로페닐기를 나타낸다)으로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다.
용매로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이나 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매가 바람직하다. 또한 이들 용매를 단독으로 사용해도, 혼합해서 사용해도 된다.
염기로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이나 상관없지만, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등의 알킬리튬 시약 또는 리튬디이소프로필아미드 등의 리튬아미드류가 바람직하며, A4가 3-플루오로페닐기인 경우에는 sec-부틸리튬인 것이 더욱 바람직하고, A4가 3,5-디플루오로페닐기인 경우에는 n-부틸리튬 또는 리튬디이소프로필아미드인 것이 더욱 바람직하다.
반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 온도나 상관없지만, -76℃~-40℃가 바람직하고, -76℃~-60℃가 더욱 바람직하다. 디브로모디플루오로메탄을 가한 후에는, 실온에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
계속해서, 일반식(3)으로 나타나는 화합물과 일반식(4)
Figure 112015007922088-pct00023
(식 중 Xa~Xd는 각각 독립적으로, 일반식(1)에 있어서의 Xa~Xd와 동일한 의미를 나타낸다)로 나타나는 화합물을 염기의 존재하에서 반응시킴으로써, A4가 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌인 일반식(1)로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다.
염기로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이나 상관없지만, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산염 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 금속염 등이 바람직하고, 탄산칼륨이 더욱 바람직하다.
용매로서는, 반응을 원활하게 진행시키는 것이면 어느 것이나 상관없지만, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, t-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매가 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 더욱 바람직하다.
반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 온도나 상관없지만, 실온~용매가 환류하는 온도가 바람직하며, 실온~80℃인 것이 더욱 바람직하고, 40℃~60℃인 것이 특히 바람직하다.
(제법2)
일반식(5)
Figure 112015007922088-pct00024
(식 중 R, A1~A4, Z1~Z3 및 n은 일반식(1)에 있어서의 A1~A4 및 Z1~Z3과 동일한 의미를 나타낸다)로 나타나는 화합물을, 산염화물과 반응시킴으로써, 일반식(6)
Figure 112015007922088-pct00025
(식 중 R, A1~A4, Z1~Z3 및 n은 일반식(1)에 있어서의 A1~A4 및 Z1~Z3과 동일한 의미를 나타낸다)으로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다.
산염화물로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이나 상관없지만, 옥살산이염화물, 염화티오닐 등이 바람직하다.
용매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이나 상관없지만, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 염소계 용매, 헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매 등이 바람직하고, 디클로로메탄, 1,2-디클로로메탄이 더욱 바람직하다.
반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 온도나 상관없지만, 0℃~용매가 환류하는 온도가 바람직하며, 40℃~용매가 환류하는 온도인 것이 더욱 바람직하다.
계속해서, 일반식(6)으로 나타나는 화합물을, 디티올류 및 트리플루오로메탄설폰산과 반응시킴으로써, 일반식(7)
Figure 112015007922088-pct00026
(식 중 R, A1~A4, Z1~Z3 및 n은 일반식(1)에 있어서의 A1~A4 및 Z1~Z3과 동일한 의미를 나타내고, m은 3 또는 4를 나타낸다)로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다.
디티올류로서는, 1,3-프로판디티올 또는 1,4-부탄디티올이 바람직하다.
반응 온도는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 온도나 상관없지만, 일반식(6)으로 나타나는 화합물 및 디티올류를 혼합한 것에 트리플루오로메탄설폰산을 가할 때에는 0℃인 것이 바람직하며, 그 후는 100℃~130℃인 것이 바람직하고, 110℃~120℃인 것이 더욱 바람직하다.
계속해서, 일반식(7)로 나타나는 화합물을, 불소화 시약 및 산화제의 존재하에서 일반식(4)로 나타나는 화합물과 반응시킴으로써, 일반식(1)로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다.
불소화 시약으로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이나 상관없지만, 트리에틸아민삼불화수소산염, 테트라부틸암모늄삼불화2수소, 피리딘·불화수소 착체, 멜라민·불화수소 착체인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 온도나 상관없지만, -76℃~-60℃인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에, 실시예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 기술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 상전이 온도의 측정은 온도 조절 스테이지를 구비한 편광 현미경 및 시차 주사 열량계(DSC)를 병용해서 행했다.
이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.
Tn -i는 네마틱상-등방상의 전이 온도를 나타낸다.
화합물 기재에 하기의 약호를 사용한다.
THF: 테트라히드로퓨란
DMF: N,N-디메틸포름아미드
Me: 메틸기, Pr: n-프로필기, Bu: n-부틸기
Tf: 트리플루오로메탄설포닐기
(실시예1) [3,5-디플루오로-trans-4-(4-(trans-4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄의 제조
Figure 112015007922088-pct00027
(1-1) 질소 분위기하, 금속 마그네슘(5.5g)을 THF(5mL)에 현탁시키고, 3,5-디플루오로브로모벤젠(41.5g)을 THF(120mL)에 용해시킨 용액을 온화하게 환류하는 속도로 가하며, 40℃에서 45분간 교반했다. 계속해서, 40℃에서 4-(trans-4-프로필시클로헥실)시클로헥산온(39.8g)을 THF(85mL)에 용해시킨 용액을 가한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응액을 5℃로 냉각한 10% 염산(120mL)에 교반하면서 천천히 가하고, 톨루엔(160mL)을 가해서 추출했다. 유기층을 포화 식염수(120mL)로 세정하고, 무수 황산나트륨을 가해서 건조하고, 유기 용매를 감압 증류 제거함으로써, 조제(粗製) 3,5-디플루오로-4-(1-히드록시-4-(4-trans-프로필시클로헥실)시클로헥실)벤젠(62.5g)을 얻었다.
(1-2) (1-1)에서 얻어진 조제 3,5-디플루오로-4-(1-히드록시-4-(trans-4-프로필시클로헥실)시클로헥실)벤젠(62.5g) 및 p-톨루엔설폰산 1수화물(1.7g)을 톨루엔(300mL)에 용해시킨 용액을 환류시키고, 딘-스타크 장치(Dean-Stark apparatus)를 사용해서 발생하는 물을 제거하면서 5시간 교반했다. 방랭(放冷)하고, 물(150mL)을 가해서 분액(分液)하며, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액(150mL), 포화 식염수(150mL)로 세정하고, 무수 황산나트륨을 가해서 건조했다. 유기 용매를 감압 증류 제거해서, 얻어진 잔사(殘渣)를 알루미나 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(精製)함으로써, 조제 3,5-디플루오로-4-(4-(trans-4-프로필시클로헥실)-1-시클로헥세닐)벤젠(64.1g)을 얻었다.
(1-3) (1-2)에서 얻어진 조제 3,5-디플루오로-4-(4-(trans-4-프로필시클로헥실)-1-시클로헥세닐)벤젠(64.1g) 및 5wt% 팔라듐/카본(3.0g)을 톨루엔(200mL), 에탄올(100mL)에 용해시킨 용액을, 오토클레이브에 넣고, 수소 분위기하(0.5MPa) 40℃에서 5시간 교반했다. 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 조제 3,5-디플루오로-4-(4-(trans-4-프로필시클로헥실)-1-시클로헥실)벤젠(64.3g)을 얻었다.
(1-4) 질소 분위기하, (1-3)에서 얻어진 조제 3,5-디플루오로-4-(4-(trans-4-프로필시클로헥실)시클로헥실)벤젠(64.3g) 및 t-부틸옥시칼륨(2.0g)을 DMF(300mL)에 용해시키고, 70℃에서 3시간 교반했다. 방랭 후, 톨루엔(300mL) 및 물(300mL)을 가해서 분액하고, 유기층을 물(300mL), 포화 식염수(300mL)로 세정하고, 무수 황산나트륨을 가해서 건조하고, 유기 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제, 감압 증류(0.7mmHg, 비점 171℃~174℃), 에탄올로부터 재결정함으로써, 3,5-디플루오로-4-(trans-4-(trans-4-프로필시클로헥실)시클로헥실)벤젠(43.5g)을 얻었다.
(1-5) 질소 분위기하, (1-4)에서 얻어진 3,5-디플루오로-4-(trans-4-(trans-4-프로필시클로헥실)시클로헥실)벤젠(43.5g)을 THF(300mL)에 용해시킨 용액을 -76℃로 냉각하며, 1.6mol/L n-부틸리튬/헥산 용액(95mL)을 가하고, -76℃에서 1시간 교반했다. 계속해서, 디브로모디플루오로메탄(19.0g)을 THF(90mL)에 용해시킨 용액을 가하고, 천천히 실온까지 승온했다. 톨루엔(300mL) 및 물(200mL)을 가해서 분액하고, 유기층을 10% 아황산나트륨 수용액(150mL), 포화 식염수(159mL)로 세정하고, 무수 황산나트륨을 가해서 건조하고, 유기 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 조제 (3,5-디플루오로-4-(trans-4-(trans-4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐)브로모디플루오로메탄(57.5g)을 얻었다.
(1-6) 5,6,7-트리플루오로-2-나프톨(25.4g, 일본국 특개2004-91361호에 따라 제조), (1-5)에서 얻어진 (3,5-디플루오로-4-(trans-4-(trans-4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐)브로모디플루오로메탄(57.5g) 및 무수 탄산칼륨(26.5g)을 DMF(300mL)에 현탁시키고, 50℃에서 18시간 교반했다. 방랭 후, 물(200mL) 및 톨루엔(200mL)을 가해서 분액하고, 유기층을 포화 식염수(200mL)로 2회 세정하고, 무수 황산나트륨을 가해서 건조하고, 유기 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 에탄올 및 헥산으로부터 재결정함으로써, [3,5-디플루오로-4-(trans-4-(trans-4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄(47.4g)을 얻었다.
MS m/z: 566[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)= 8.03 (1H,d,J= 9.2Hz), 7.67(1H,s), 7.48-7.46(1H,m), 7.38-7.32(1H,m), 7.19(2H,d,10.3Hz), 2.35(1H,tt,J1= 3.2Hz, J2= 12.1Hz), 1.90-1.71(8H,m), 1.33-1.28(4H,m), 1.56-0.94(9H,m), 0.89-0.81(5H,m)
(실시예 2) [3,5-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄의 제조
Figure 112015007922088-pct00028
(2-1) 3,5-디플루오로브로모벤젠(30g), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(1.8g), 에탄올(150mL) 및 2mol/L 탄산칼륨 수용액(155mL)을 혼합해서, 50℃로 가열하고, 2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐붕산(49.3g)을 에탄올(300mL)에 용해시킨 용액을 가하고, 50℃에서 5시간 교반했다. 실온까지 방랭 후, 톨루엔(300mL)을 가해서 분액하고, 유기층을 포화 식염수(200mL)로 2회 세정하고, 무수 황산나트륨을 가해서 건조하고, 유기 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올로부터 재결정함으로써, 4-[2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐]-3,5-디플루오로벤젠(39.1g)을 얻었다.
(2-2) 이하의 공정은, 실시예 1에 나타낸 방법과 동일하게 행하여, [3,5-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄(20.5g)을 얻었다.
MS m/z: 578[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)= 8.03(1H,d,J= 9.2Hz), 7.67(1H,s), 7.49-7.45(1H,m), 7.39-7.33(1H,m), 7.27(1H,t,J= 8.1Hz), 7.18(2H,d,10.4Hz), 7.06-6.97(2H,m), 2.50-2.43(1H,m), 1.93-1.86(4H,m), 1.49-1.38(2H,m), 1.36-1.26(3H,m), 1.24-1.18(2H,m), 1.11-1.00(2H,m), 0.91(3H,t,J= 7.1Hz)
(실시예 3) [3,5-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐]-[3-플루오로-4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)페닐옥시]디플루오로메탄의 제조
Figure 112015007922088-pct00029
(3-1) 질소 분위기하, 금속 마그네슘(3.9g)을 THF(5mL)에 현탁시키고, 4-브로모-3-플루오로아니솔(30g)을 THF(150mL)에 용해시킨 용액을 온화하게 환류하는 속도로 가하며, 추가로 40℃에서 1시간 교반했다. 계속해서 반응액을 5℃로 냉각하고, 붕산트리메틸(19.8g)을 THF(60mL)에 용해시킨 용액을 가한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 10% 염산(100mL) 및 톨루엔(150mL)을 가해서 분액하고, 물층에 톨루엔(100mL)을 가해서 추출하며, 유기층을 합쳐, 유기층을 포화 식염수(100mL)로 세정하고, 무수 황산나트륨을 가해서 건조했다. 유기 용매를 감압 증류 제거함으로써, 조제 2-플루오로-4-메톡시페닐붕산(26.3g)을 얻었다.
(3-2) 질소 분위기하, 5,6,7-트리플루오로-2-나프톨(30g) 및 피리딘(15.6g)을 디클로로메탄(150mL)에 용해시켜, 5℃로 냉각하고, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(47.0g)을 디클로로메탄(150mL)에 용해시킨 용액을 가했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 물(200mL)을 가해서 분액하고, 유기층을 10% 염산(150mL), 포화 탄산수소나트륨 수용액(150mL), 포화 식염수(150mL)로 세정했다. 무수 황산나트륨을 가해서 건조하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 트리플루오로메탄설폰산5,6,7-트리플루오로-2-나프틸(49.4g)을 얻었다.
(3-3) 질소 분위기하, (3-2)에서 얻어진 트리플루오로메탄설폰산5,6,7-트리플루오로-2-나프틸(40.0g), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(1.4g), 2mol/L 탄산칼륨 수용액(120mL) 및 THF(200mL)를 혼합해서, 60℃로 가열하고, (3-1)에서 얻어진 2-플루오로-4-메톡시페닐붕산(24.7g)을 THF(100mL)에 용해시킨 용액을 가하고, 60℃에서 6시간 교반했다. 실온까지 냉각하고, 톨루엔(150mL)을 가해서 분액하고, 유기층을 물(100mL), 포화 식염수(100mL)로 세정하고, 무수 황산나트륨을 가해서 건조하고, 유기 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 조제 2-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-5,6,7-트리플루오로나프탈렌(35.1g)을 얻었다.
(3-4) (3-3)에서 얻어진 조제 2-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-5,6,7-트리플루오로나프탈렌(35.1g)을 디클로로메탄(350mL)에 용해시켜, 5℃로 냉각하고, 삼브롬화붕소(14.4g)를 가했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 5℃로 냉각하고, 물(100mL)을 가해서 분액하며, 유기층을 포화 식염수(100mL)로 2회 세정하고, 무수 황산나트륨을 가해서 건조하고, 유기 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 알루미나 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 헥산으로부터 재결정함으로써, 4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)-3-플루오로페놀(25.3g)을 얻었다.
(3-5) 이하의 공정은 실시예 1과 마찬가지로 해서 행함으로써, [3,5-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐]-[3-플루오로-4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)페닐옥시]디플루오로메탄(49.9g)을 얻었다.
MS m/z: 672[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)= 8.03(1H,d,J= 9.2Hz), 7.67-7.66(2H,m), 7.49-7.46(1H,m), 7.38-7.33(1H,m), 7.27(1H,t,J= 8.0Hz), 7.19(2H,d,10.4Hz), 7.06-6.97(2H,m), 6.83-6.82(2H,m), 2.52-2.45(1H,m), 1.93-1.86(4H,m), 1.49-1.38(2H,m), 1.36-1.26(3H,m), 1.24-1.18(2H,m), 1.11-1.00(2H,m), 0.91(3H,t,J= 7.1Hz)
(실시예 4) [4-(4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)-3-플루오로페닐)페닐옥시 ]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐)디플루오로메탄의 제조
Figure 112015007922088-pct00030
실시예 1~3에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 행함으로써, 4-(4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)-3-플루오로페닐)페닐옥시]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐)디플루오로메탄(10.1g)을 얻었다.
MS m/z: 572[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)= 8.03(1H,d,J= 9.2Hz), 7.67(1H,s), 7.49-7.45(1H,m), 7.39-7.33(1H,m), 7.27(1H,t,J= 8.1Hz), 7.18(2H,d,10.4Hz), 7.13(2H,d,J= 8.8Hz), 7.06-6.97(2H,m), 6.85(2H,d,J= 8.8Hz), 2.64(2H,t,J= 7.6), 1.68(2H,quinted,J= 8.0Hz), 0.97(3H,t,J= 7.2Hz)
(실시예 5) [3,5-디플루오로-4-(4-(2-(trans-4-프로필시클로헥실)-1-에틸)페닐)페닐]-[4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)페닐]디플루오로메탄의 제조
Figure 112015007922088-pct00031
실시예 1~3에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 행함으로써, [3,5-디플루오로-4-(4-(2-(trans-4-프로필시클로헥실)-1-에틸)페닐)페닐]-[4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)페닐]디플루오로메탄(5.1g)을 얻었다.
MS m/z: 664[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)= 8.03(1H,d,J= 9.2Hz), 7.67(1H,s), 7.49-7.45(3H,m), 7.42(2H,d,J= 7.9Hz), 7.40-7.33(3H,m), 7.27(2H,d,J= 8.0Hz), 7.19(2H,d,J= 10.4Hz), 2.38(2H,t,J= 7.0Hz), 1.60-1.58(2H,m), 1.40-1.17(10H,m), 1.07-0.97(4H,m), 0.90(3H,t,J= 7.2Hz)
(실시예6) [3,5-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐)페닐]- (5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄의 제조
Figure 112015007922088-pct00032
실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 행함으로써, 3,5-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄(19.1g)을 얻었다.
MS m/z: 572[M+]
상전이: Cr 99 N 217 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)= 8.06(1H,d,J= 9.2Hz), 7.71(1H,s), 7.55-7.37(7H,m), 7.27(2H,d,J= 10.1Hz), 2.65(2H,t,J= 7.4Hz), 1.69(2H,sixtet,J= 7.6Hz), 0.98(3H,t,J= 7.3Hz)
(참고예 1) [3,5-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄의 제조
Figure 112015007922088-pct00033
실시예 1~3에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 행함으로써, [3,5-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄(24.1g)을 얻었다.
MS m/z: 478[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준)δ(ppm)= 8.03(1H,d,J= 9.2Hz), 7.67(1H,s), 7.49-7.45(3H,m), 7.38-7.33(1H,m), 7.27(2H,d,J= 8.0Hz), 7.19(2H,d,10.4Hz), 2.63(2H,d,7.4Hz), 1.67(2H,quinted,J= 7.6Hz), 0.96(3H,t,J= 7.3Hz)
(참고예 2) 5,6,7-트리플루오로-2-[3-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐]나프탈렌의 제조
Figure 112015007922088-pct00034
실시예 1~3에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 행함으로써, 5,6,7-트리플루오로-2-[3-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐]나프탈렌(50.1g)을 얻었다.
MS m/z: 394[M+]
(실시예7) 액정 조성물의 조제-1
이하의 조성으로 이루어지는 호스트 액정 조성물(H)
Figure 112015007922088-pct00035
을 조제했다. 여기에서, (H)의 물성값은 이하와 같다.
네마틱상 상한 온도(Tni): 117.2℃
유전율 이방성(Δε): 4.38
굴절률 이방성(Δn): 0.0899
점도(η20): 20.3mPa·s
이 모체 액정(H) 80%와, 실시예 1에서 얻어진 [3,5-디플루오로-trans-4-(4-(trans-4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-A)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tni: 127.4℃
Δε: 8.44
Δn: 0.10232
η20: 35.3mPa·s
[3,5-디플루오로-trans-4-(4-(trans-4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄의 첨가에 의한 효과로서, Tni를 상승시키고(외삽 Tni= 168.2℃), Δε이 확실히 커짐(외삽 Δε= 24.7) 을 알 수 있었다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-A)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다는 점에서, 높은 보존 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
(실시예 8) 액정 조성물의 조제-2
모체 액정(H) 80%와 실시예 2에서 얻어진 [3,5-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-B)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tni: 124.5℃
Δε: 10.88
Δn: 0.1135
η20: 34.3mPa·s
[3,5-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄의 첨가에 의한 효과로서, Tni를 상승시키고(외삽 Tni= 153.6℃), Δε이 확실히 커짐(외삽 Δε= 36.9)을 알 수 있었다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-B)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다는 점에서, 높은 보존 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
(실시예 9) 액정 조성물의 조제-3
모체 액정(H) 90%와 실시예 3에서 얻어진 [3,5-디플루오로-4-(2-플루오로-4- (trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐]-[3-플루오로-4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)페닐옥시]디플루오로메탄 10%로 이루어지는 액정 조성물(M-C)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tni: 128.8℃
Δε: 8.30
Δn: 0.1106
η20: 31.8mPa·s
[3,5-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐]-[3-플루오로-4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)페닐옥시]디플루오로메탄의 첨가에 의한 효과로서, Tni를 크게 상승시키고(외삽 Tni= 233.4℃), Δε이 확실히 커짐(외삽 Δε= 43.6)을 알 수 있었다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-C)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다는 점에서, 높은 보존 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
(실시예 10) 액정 조성물의 조제-4
모체 액정(H) 80%와 실시예 4에서 얻어진 [4-(4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)-3-플루오로페닐)페닐옥시]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐)디플루오로메탄 20% 로 이루어지는 액정 조성물(M-D)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tni: 117.7℃
Δε: 9.77
Δn: 0.1481
η20: 28.3mPa·s
[4-(4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)-3-플루오로페닐)페닐옥시]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐)디플루오로메탄의 첨가에 의한 효과로서, Tni를 비교적 크게 상승시키고(외삽 Tni= 119.7℃), Δε이 확실히 커짐(외삽 Δε= 31.2)을 알 수 있었다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-D)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다는 점에서, 높은 보존 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
(실시예 11) 액정 조성물의 조제-5
모체 액정(H) 95%와 실시예 5에서 얻어진 [3,5-디플루오로-4-(4-(2-(trans-4-프로필시클로헥실)-1-에틸)페닐)페닐]-[4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)페닐]디플루오로메탄 5%로 이루어지는 액정 조성물(M-E)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tni: 126.1℃
Δε: 5.63
Δn: 0.1017
η20: 30.8mPa·s
[3,5-디플루오로-4-(4-(2-(trans-4-프로필시클로헥실)-1-에틸)페닐)페닐]-[4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)페닐]디플루오로메탄의 첨가에 의한 효과로서, Tni를 매우 크게 상승시키고(외삽 Tni= 294.5℃), Δε이 확실히 커짐(외삽 Δε= 29.3)을 알 수 있었다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-E)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다는 점에서, 높은 보존 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
(실시예 12) 액정 조성물의 조제-6
모체 액정(H) 90%와 실시예 6에서 얻어진 [3,5-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄 10%로 이루어지는 액정 조성물(M-F)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tni: 123.3℃
Δε: 7.51
Δn: 0.1060
η20: 26.2mPa·s
[3,5-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄의 첨가에 의한 효과로서, Tni를 크게 상승시키고(외삽 Tni= 178.2℃), Δε이 확실히 커짐(외삽 Δε= 32.3)을 알 수 있었다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-F)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다는 점에서, 높은 보존 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
(비교예 1) 액정 조성물의 조제-7
모체 액정(H) 80%와 참고예 1에서 얻어진 [3,5-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-G)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tni: 106.9℃
Δε: 9.79
Δn: 0.1112
η20: 26.9mPa·s
[3,5-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐]-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸옥시)디플루오로메탄의 첨가의 효과로서, Tni를 저하시키고(외삽 Tni= 65.8℃), Δε을 확실히 크게 할 수 있음(외삽 Δε= 31.4)을 알 수 있다. 조제한 액정 조성물(M-G)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다는 점에서, 높은 보존 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
(비교예 2) 액정 조성물의 조제-8
모체 액정(H) 90%와 참고예 2에서 얻어진 5,6,7-트리플루오로-2-[3-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐]나프탈렌 10%로 이루어지는 액정 조성물(M-H)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tni: 119.6℃
Δε: 6.15
Δn: 0.1137
η20: 23.8mPa·s
5,6,7-트리플루오로-2-[3-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐]나프탈렌의 첨가의 효과로서, Tn -i를 약간 상승시키고(외삽 Tni= 140.8℃), Δε을 확실히 크게 할 수 있음(외삽 Δε= 22.1)을 알 수 있다. 조제한 액정 조성물(M-H)을, 실온에서 2주간 보존한 바 결정이 석출하여 있었다.
실시예 7과 비교예 1을 비교함으로써, 본원 발명 화합물은 참고 화합물과 비교해서, 높은 보존 안정성을 유지하면서, Tni 및 Δε을 매우 크게 상승시키는 효과가 높음을 알 수 있다. 또한, 실시예 7과 비교예 2를 비교함으로써, 본원 발명 화합물은 높은 Tni를 유지하면서, 보존 안정성 및 Δε을 상승시키는 효과가 매우 높음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 일반식(1)
    Figure 112015071306265-pct00036

    (식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기를 나타내며, 이들 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-에 의해 치환되어도 되고,
    A1~A4는 각각 독립적으로,
    (a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-로 치환되어도 된다)
    (b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어도 된다)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
    Z1~Z4는 각각 독립적으로, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, 또는 단결합을 나타내지만, 존재하는 Z1~Z4 중 하나는 반드시 -CF2O- 또는 -OCF2-이고,
    Xa~Xd는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내며,
    n은 0 또는 1을 나타낸다)로 나타나는 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서, 존재하는 Z1 및 Z2가 단결합을 나타내는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)에서, Xd가 수소 원자를 나타내는 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)에서, 존재하는 A1~A4가 각각 독립적으로,
    Figure 112015008160892-pct00039

    를 나타내는 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)에서, Xa~Xc가 불소 원자를 나타내는 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)에서, n이 0을 나타내는 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)에서, n이 1을 나타내는 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)에서, Z3이 -CF2O-이며, Z4가 단결합을 나타내는 화합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)에서, Z3이 단결합이며, Z4가 -CF2O-를 나타내는 화합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물.
  11. 제10항에 기재된 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자.
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