CN104640832A - 具有氟化萘结构的化合物及其液晶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化合物，其为通式(1)所表示的化合物，其兼具大介电常数各向异性(Δε)、高向列相上限温度(Tni)及高保存稳定性，该化合物作为有机电子材料、医药/农药、特别是液晶显示元件用材料有用。进一步提供含有通式(1)所表示的化合物的液晶组合物、使用该液晶组合物的液晶显示元件。通式(1)所表示的化合物兼具大Δε、高Tni及与其他液晶化合物的高混合性。因此，通过将通式(1)所表示的化合物用作液晶组合物的成分，能够得到大Δε及以宽温度范围表现液晶相的液晶组合物，因此作为液晶显示元件用的液晶组合物的构成成分非常有用。

Description

具有氟化萘结构的化合物及其液晶组合物
技术领域
本发明涉及作为有机电子材料、医药/农药、特别是液晶显示元件用材料有用的具有氟化萘结构的化合物。
背景技术
液晶显示元件从时钟、计算器开始，发展到用于各种测定设备、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视机、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代表性方式有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、使用TFT(薄膜晶体管)的垂直取向型、IPS(平面转换)型等。要求这些液晶显示元件中所使用的液晶组合物对水分、空气、热、光等外界因素稳定，此外，在以室温为中心尽可能宽的温度范围内表现液晶相(向列相、近晶相及蓝相等)，低粘性，并且驱动电压低。进一步，液晶组合物必须根据各显示元件将介电常数各向异性(Δε)及折射率各向异性(Δn)等设为最适值。
在TN型、STN型或IPS型等水平取向型显示器中使用Δε为正的液晶组合物。此外，还报道了使Δε为正的液晶组合物在未施加电压时垂直取向，通过施加横向电场来进行显示的驱动方式，从而使Δε为正的液晶组合物的必要性进一步提高。因此，对于构成液晶组合物的成分，要求具有尽量大的Δε。另一方面，在将液晶组合物用作显示元件等时，要求在宽的温度范围中表现稳定的向列相。为了在宽的温度范围中维持向列相，要求构成液晶组合物的各成分具有与其他成分的高混合性及高透明点(Tni)。
通常，为了得到表现大Δε的化合物，向分子内大量导入氟原子是有效的。另一方面，为了得到具有高Tni的化合物，增加分子内所含的环结构是有效的。然而，具有多个环结构不通过连接基团而直接结合的结构、即所谓的被称作直环系结构的化合物一般说来结晶性高，存在如果将含有该化合物的液晶组合物冷却则会析出该化合物的晶体这样的问题。如果化合物从液晶组合物析出，则液晶组合物的物性值会变化，因此从实用上的要求考虑，要求添加于液晶组合物中的化合物在长时间内不发生分离、析出(保存稳定性)。
例如，具有下述氟化萘结构的化合物(参照专利文献1)虽然表现较大的Δε、具有高Tni，但由于液晶组合物的组成构成，会因冷却而发生晶体的析出，保存稳定性低。
[化1]
此外，导入了-CF2O-基团作为连接基团的下述化合物虽然表现大的Δε，进而保存稳定性优异(参照专利文献2)，但是存在如果将其添加于液晶组合物中则Tni会大幅降低这样的课题。
[化2]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-355560号
专利文献2：日本特开2001-19649号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是，提供兼具大Δε、高Tni及优异的保存稳定性的化合物，同时提供将该化合物作为构成构件的液晶组合物及液晶显示元件。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本申请发明人等对各种各样的化合物进行了研究，结果完成了本申请的发明。
本申请发明提供通式(1)所表示的化合物，同时提供含有该化合物的液晶组合物及使用该液晶组合物的液晶显示元件。
[化3]
(式中，R表示碳原子数1～15的烷基或碳原子数2～15的烯基，这些基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可以各自独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
A1～A4各自独立地为选自由如下基团所组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基(该基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可以各自独立地被O-或-S-取代。)
(b)1,4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可以被-N＝取代，该基团中存在的氢原子可以被氟原子或氯原子取代。)
Z1～Z4各自独立地表示-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，存在的Z1～Z4中的一个必为-CF2O-或-OCF2-，
Xa～Xd各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示0或1。)
发明效果
由本发明提供的通式(1)所表示的化合物兼具大Δε、高Tni及与其他液晶化合物的高混合性。
因此，通过将通式(1)所表示的化合物用作液晶组合物的成分，能够得到大Δε及以宽温度范围表现液晶相的液晶组合物。由此，作为液晶显示元件用的液晶组合物的构成成分非常有用。
具体实施方式
为了使粘度降低，在通式(1)中，R优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。此外，优选为直链状。
在重视粘度降低的情况下，存在的A1～A4各自独立地优选为反式-1,4-亚环己基或无取代的1,4-亚苯基，更优选为反式-1,4-亚环己基，在重视Δε增大的情况下，优选为下述结构
[化4]
此外，在重视保存稳定性的情况下，优选为下述结构
[化5]
在重视粘度降低的情况下，存在的Z1～Z3各自独立地优选为-CF2O-、-OCF2-、-CF＝CF-或单键，更优选为-CF2O-、-OCF2-或单键。
在重视Δε增大的情况下，Z4优选为-CF2O-或-OCF2-，更优选为-CF2O-。
在重视粘度、Δε及保存稳定性的平衡的情况下，存在的Z1及Z2优选为-CH2CH2-或单键。
优选Z3为-CF2O-、Z4为单键，或者Z3为单键、Z4为-CF2O-。
在重视Δε增大的情况下，Xa～Xd各自独立地优选为氟原子，在重视粘度的情况下，优选Xd为氢原子，在重视粘度、Δε及保存稳定性的平衡的情况下，优选Xa～Xc为氟原子、Xd为氢原子。
在重视溶解性的情况下，n优选为0，在重视Tni的情况下，n优选为1。
予以说明的是，在通式(1)所表示的化合物中，不会形成杂原子彼此直接结合的结构。
以下示出优选化合物的具体例子，但本发明不限于这些具体例子。在通式(1)中，优选以下通式(1-1)～通式(1-64)所表示的各化合物。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
(式中，R1各自独立地表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数2～15的烯基、碳原子数1～15的烷氧基或碳原子数2～15的烯氧基。)
在本发明的液晶组合物中，如果通式(1)所表示的化合物的含量少，则不出现上述效果，因此在液晶组合物中，作为下限值，优选为1％(组合物中的％表示质量％。以下同样。)，更优选为2％，进一步优选为5％。此外，如果含量多，则会引起析出等问题，因此作为上限值，优选为50％，更优选为30％，进一步优选为20％，特别优选为10％。通式(1)所表示的化合物可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上化合物。
为了调整液晶组合物的物性值，可以使用通式(1)所表示的化合物以外的化合物，除了具有液晶相的化合物以外，也可以根据需要添加不具有液晶相的化合物。
这样，作为可以与通式(1)所表示的化合物混合使用的化合物的优选代表例子，优选本发明所提供的组合物中含有至少1种通式(1)所表示的化合物作为其第一成分、还含有特别是以下的第二至第六成分中的至少1种作为其他成分。
即，第二成分为所谓的氟系(卤素系)的p型液晶化合物，可以举出以下通式(A1)～(A3)所表示的化合物。
[化16]
上式中，Rb表示碳原子数1～12的烷基，它们可以为直链状，可以具有支链，也可以具有3～6元环的环状结构，基团内存在的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，基团内存在的任意氢原子可以被氟原子或三氟甲氧基取代，优选碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基、碳原子数4～7的直链状3-烯基、末端被碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～5的烷基。此外，在因支链而产生了不对称碳的情况下，作为化合物，可以具有光学活性，也可以为消旋体。
环A、环B及环C各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可以被1个以上氟原子取代的1,4-亚苯基、可以被1个以上氟原子取代的萘-2,6-二基、可以被1个以上氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可以被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，优选反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可以被氟原子取代的萘-2,6-二基或可以被1～2个氟原子取代的1,4-亚苯基。特别是在环B为反式-1,4-亚环己基或反式十氢化萘-反式-2,6-二基的情况下，优选环A为反式-1,4-亚环己基，在环C为反式-1，4-亚环己基或反式十氢化萘-反式-2,6-二基的情况下，优选环B及环A为反式-1,4-亚环己基。此外，(A3)中环A优选为反式-1,4-亚环己基。
La、Lb及Lc为连接基团，各自独立地表示单键、亚乙基(-CH2CH2-)、1,2-亚丙基(-CH(CH3)CH2-及-CH2CH(CH3)-)、1,4-亚丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或-CH＝NN＝CH-，优选单键、亚乙基、1,4-亚丁基、-COO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-或-C≡C-，特别优选单键或亚乙基。此外，在(A2)中，优选其至少1个表示单键，在(A3)中，优选其至少2个表示单键。
环Z为芳香环，表示以下通式(La)～(Lc)中的任一个。
[化17]
式中，Ya～Yj各自独立地表示氢原子或氟原子，在(La)中，Ya及Yb中的至少1个优选为氟原子，在(Lb)中，Yd～Yf中的至少1个优选为氟原子，特别地，Yd进一步优选为氟原子，在(Lc)中，Yh及Yi中的至少1个优选为氟原子，特别地，Yh进一步优选为氟原子。
末端基团Pa表示氟原子、氯原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲基或二氟甲基、被2个以上氟原子取代的碳原子数为2或3的烷氧基、被2个以上氟原子取代的碳原子数为2或3的烷基、被2个以上氟原子取代的碳原子数为2或3的烯基或被2个以上氟原子取代的碳原子数为2或3的烯氧基，优选氟原子、三氟甲氧基或二氟甲氧基，特别优选氟原子。
第三成分为所谓的氰基系p型液晶化合物，可以举出以下通式(B1)～(B3)所表示的化合物。
[化18]
上式中，Rc表示碳原子数1～12的烷基，它们可以为直链状，可以具有支链，也可以具有3～6元环的环状结构，基团内存在的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，基团内存在的任意氢原子可以被氟原子或三氟甲氧基取代，优选碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基、碳原子数4～7的直链状3-烯基、末端被碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～5的烷基。此外，在因支链而产生了不对称碳的情况下，作为化合物，可以具有光学活性，也可以为消旋体。
环D、环E及环F各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可以被1个以上氟原子取代的1,4-亚苯基、可以被1个以上氟原子取代的萘-2,6-二基、可以被1个以上氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可以被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，优选反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可以被氟原子取代的萘-2,6-二基或可以被1～2个氟原子取代的1,4-亚苯基。特别是在环E为反式-1,4-亚环己基或反式十氢化萘-反式-2,6-二基的情况下，优选环D为反式-1,4-亚环己基，在环F为反式-1,4-亚环己基或反式十氢化萘-反式-2,6-二基的情况下，优选环D及环E为反式-1,4-亚环己基。此外，在(B3)中，环D优选为反式-1,4-亚环己基。
Ld、Le及Lf为连接基团，各自独立地表示单键、亚乙基(-CH2CH2-)、1,2-亚丙基(-CH(CH3)CH2-及-CH2CH(CH3)-)、1,4-亚丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-或-CH＝NN＝CH-，优选单键、亚乙基、-COO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-或-C≡C-，特别优选单键、亚乙基或-COO-。此外，在通式(B2)中，优选其至少1个表示单键，在通式(B3)中，优选其至少2个表示单键。
Pb表示氰基。
环Y为芳香环，表示以下通式(Ld)～(Lf)中的任一个。
[化19]
式中，Yk～Yq各自独立地表示氢原子或氟原子，在(Ld)中，优选Yk及Yl中的至少1个为氟原子，在(Le)中，优选Ym～Yo中的至少1个为氟原子，特别地，Ym进一步优选为氟原子，在(Lf)中，优选Yp及Yq中的至少1个为氟原子，特别地，Yp进一步优选为氟原子。
第四成分为介电常数各向异性为0程度的、所谓的非极性液晶化合物，可以举出以下通式(C1)～(C3)所表示的化合物。
[化20]
上式中，Rd及Pe各自独立地表示碳原子数1～12的烷基，它们可以为直链状，可以具有支链，也可以具有3～6元环的环状结构，基团内存在的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，基团内存在的任意氢原子可以被氟原子或三氟甲氧基取代，优选碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基、碳原子数4～7的直链状3-烯基、碳原子数1～3的直链状烷氧基或末端被碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～5的直链状烷基，进一步，特别优选至少一方为碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基或碳原子数4～7的直链状3-烯基。
环G、环H、环I及环J各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可以被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基、可以被1个以上氟原子取代的萘-2,6-二基、可以被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可以被1～2个氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，在各化合物中，反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可以被1个以上氟原子取代的萘-2,6-二基、可以被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可以被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基优选为1个以内，其他环优选为反式-1,4-亚环己基或可以被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基。环G、环H、环I及环J中存在的氟原子数的合计优选为2个以下，优选为0或1个。
Lg、Lh及Li为连接基团，各自独立地表示单键、亚乙基(-CH2CH2-)、1,2-亚丙基(-CH(CH3)CH2-及-CH2CH(CH3)-)、1,4-亚丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或-CH＝NN＝CH-，优选单键、亚乙基、1,4-亚丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-、-C≡C-或-CH＝NN＝CH-，在通式(C2)中，优选其至少1个表示单键，在通式(C3)中，优选其至少2个表示单键。
予以说明的是，通式(C1)～(C3)所表示的化合物不包含通式(A1)～(A3)所表示的化合物及通式(B1)～(B3)所表示的化合物。
在通式(A1)～(A3)所表示的化合物、通式(B1)～(B3)及通式(C1)～(C3)所表示的化合物中，不会形成杂原子彼此直接结合的结构。
第五成分是用于在液晶组合物中引起螺旋结构的光学活性化合物。优选为具有不对称碳原子的化合物，进一步优选为具有1-甲基庚氧基的化合物。
第六成分是为了改善响应速度或改善液晶组合物的取向性而添加的、具有能够通过紫外线照射或加热来聚合的聚合性官能团的化合物。作为聚合性基团，优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，进一步优选为甲基丙烯酰氧基。此外，优选具有1～3个聚合性官能团，进一步优选具有2个。
在本发明中，通式(1)所表示的化合物可以如下操作进行制造。当然，本发明的宗旨及适用范围不受这些制造例的限制。
(制法1)
通过使通式(2)所表示的化合物与碱发生作用后与二溴二氟甲烷反应，能够得到通式(3)所表示的化合物。
[化21]
(式中，R、A1～A3、Z1～Z3及n各自独立地与通式(1)中的R、A1～A3、Z1～Z3及n表示相同的意义，A4表示3-氟苯基或3,5-二氟苯基。)
[化22]
(式中，R、A1～A3、Z1～Z3及n各自独立地与通式(1)中的R、A1～A3、Z1～Z3及n表示相同的意义，A4表示3-氟苯基或3,5-二氟苯基。)
作为溶剂，只要是适合进行反应的溶剂即可，优选为四氢呋喃、二乙醚等醚系溶剂。此外，这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
作为碱，只要是适合进行反应的碱即可，优选为正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂等烷基锂试剂或二异丙基氨基锂等氨基锂类，在A4为3-氟苯基的情况下，进一步优选为仲丁基锂，在A4为3,5-二氟苯基的情况下，进一步优选为正丁基锂或二异丙基氨基锂。
作为反应温度，只要是适合进行反应的温度即可，优选为-76°～-40℃，进一步优选为-76℃～-60℃。优选在添加二溴二氟甲烷后，在室温进行反应。
接下来，通过使通式(3)所表示的化合物与通式(4)所表示的化合物在碱存在下反应，能够得到A4为3-氟-1,4-亚苯基或3,5-二氟-1,4-亚苯基的通式(1)所表示的化合物。
[化23]
(式中，Xa～Xd各自独立地与通式(1)中的Xa～Xd表示相同的意义。)
作为碱，只要是适合进行反应的碱即可，优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碳酸盐或氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等，进一步优选为碳酸钾。
作为溶剂，只要是顺利进行反应的溶剂即可，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、四氢呋喃、1,4-二烷、叔丁基甲基醚等醚系溶剂，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
作为反应温度，只要是适合进行反应的温度即可，优选为室温～溶剂回流的温度，进一步优选为室温～80℃，特别优选为40℃～60℃。
(制法2)
通过使通式(5)所表示的化合物与酰氯反应，能够得到通式(6)所表示的化合物。
[化24]
(式中，R、A1～A4、Z1～Z3及n与通式(1)中的A1～A4及Z1～Z3表示相同的意义。)
[化25]
(式中，R、A1～A4、Z1～Z3及n与通式(1)中的A1～A4及Z1～Z3表示相同的意义。)
作为酰氯，只要是适合进行反应的酰氯即可，优选为草酰二氯、亚硫酰氯等。
作为溶剂，只要是适合进行反应的溶剂即可，优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等氯系溶剂、己烷、甲苯等烃系溶剂、二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂等，进一步优选为二氯甲烷、1,2-二氯甲烷。
作为反应温度，只要是适合进行反应的温度即可，优选为0℃～溶剂回流的温度，进一步优选为40℃～溶剂回流的温度。
接下来，通过使通式(6)所表示的化合物与二硫醇类及三氟甲磺酸反应，能够得到通式(7)所表示的化合物。
[化26]
(式中，R、A1～A4、Z1～Z3及n与通式(1)中的A1～A4及Z1～Z3表示相同的意义，m表示3或4。)
作为二硫醇类，优选为1,3-丙二硫醇或1,4-丁二硫醇。
对于反应温度，只要是适合进行反应的温度即可，在向将通式(6)所表示的化合物及二硫醇类混合而成的物质中添加三氟甲磺酸时，优选为0℃，之后，优选为100℃～130℃，进一步优选为110℃～120℃。
接下来，通过使通式(7)所表示的化合物在氟化试剂及氧化剂的存在下与通式(4)所表示的化合物反应，能够得到通式(1)所表示的化合物。
作为氟化试剂，只要是适合进行反应的氟化试剂即可，优选为三乙胺三氢氟酸盐、四丁基二氢三氟化铵、吡啶-氟化氢络合物、三聚氰胺-氟化氢络合物。
作为反应温度，只要是适合进行反应的温度即可，优选为-76℃～-60℃。
实施例
以下，例举实施例来进一步详述本发明，但本发明不限于这些实施例。
予以说明的是，相转变温度的测定是通过并用具备温度调节台的偏光显微镜及差示扫描量热计(DSC)而进行的。
以下的实施例及比较例的组合物中的“％”的意思是“质量％”。
Tn-i表示向列相-各向同性相转变温度。
化合物记载使用下述缩写。
THF：四氢呋喃
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
Me：甲基、Pr：正丙基、Bu：正丁基
Tf：三氟甲磺酰基
(实施例1)[3,5-二氟-反式-4-(4-(反式-4-丙基环己基)环己基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷的制造
[化27]
(1-1)在氮气氛下，使金属镁(5.5g)在THF(5mL)中悬浮，以平稳回流的速度加入使3,5-二氟溴苯(41.5g)溶解于THF(120mL)所得的溶液，在40℃搅拌45分钟。接着，在40℃加入使4-(反式-4-丙基环己基)环己酮(39.8g)溶解于THF(85mL)所得的溶液，然后在室温搅拌1小时。一边搅拌一边向冷却至5℃的10％盐酸(120mL)缓慢加入反应液，加入甲苯(160mL)进行萃取。用饱和食盐水(120mL)洗涤有机层，加入无水硫酸钠进行干燥，减压馏去有机溶剂，从而得到粗制3,5-二氟-4-(1-羟基-4-(4-反式-丙基环己基)环己基)苯(62.5g)。
(1-2)使将(1-1)得到的粗制3,5-二氟-4-(1-羟基-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)苯(62.5g)及对甲苯磺酸一水合物(1.7g)溶解于甲苯(300mL)所得的溶液回流，使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置一边去除产生的水一边搅拌5小时。放置冷却，加水(150mL)并分液，用饱和碳酸氢钠水溶液(150mL)、饱和食盐水(150mL)洗涤有机层，加入无水硫酸钠进行干燥。减压馏去有机溶剂，利用氧化铝柱层析法精制得到的残渣，从而得到粗制3,5-二氟-4-(4-(反式-4-丙基环己基)-1-环己烯基)苯(64.1g)。
(1-3)将使(1-2)得到的粗制3,5-二氟-4-(4-(反式-4-丙基环己基)-1-环己烯基)苯(64.1g)及5wt％钯/碳(3.0g)溶解于甲苯(200mL)、乙醇(100mL)所得的溶液放入高压釜，在氢气氛下(0.5MPa)，在40℃搅拌5小时。通过过滤去除钯/碳，减压馏去溶剂，从而得到粗制3,5-二氟-4-(4-(反式-4-丙基环己基)-1-环己基)苯(64.3g)。
(1-4)在氮气氛下，使(1-3)得到的粗制3,5-二氟-4-(4-(反式-4-丙基环己基)环己基)苯(64.3g)及叔丁氧基钾(2.0g)溶解于DMF(300mL)，在70℃搅拌3小时。放置冷却后，加入甲苯(300mL)及水(300mL)进行分液，用水(300mL)、饱和食盐水(300mL)洗涤有机层，加入无水硫酸钠进行干燥，减压馏去有机溶剂。利用硅胶柱层析法精制得到的残渣，减压蒸馏(0.7mmHg、沸点171～174℃)，从乙醇再结晶，从而得到3,5-二氟-4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)苯(43.5g)。
(1-5)在氮气氛下，将使(1-4)得到的3,5-二氟-4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)苯(43.5g)溶解于THF(300mL)所得的溶液冷却至-76℃，加入1.6mol/L正丁基锂/己烷溶液(95mL)，在-76℃搅拌1小时。接着，加入使二溴二氟甲烷(19.0g)溶解于THF(90mL)所得的溶液，缓慢升温至室温。加入甲苯(300mL)及水(200mL)进行分液，用10％亚硫酸钠水溶液(150mL)、饱和食盐水(159mL)洗涤有机层，加入无水硫酸钠进行干燥，减压馏去有机溶剂。利用硅胶柱层析法精制得到的残渣，从而得到粗制(3,5-二氟-4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)苯基)溴二氟甲烷(57.5g)。
(1-6)使5,6,7-三氟-2-萘酚(25.4g，根据日本特开2004-91361号制造)、(1-5)得到的(3,5-二氟-4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)苯基)溴二氟甲烷(57.5g)及无水碳酸钾(26.5g)悬浮于DMF(300mL)，在50℃搅拌18小时。放置冷却后，加入水(200mL)及甲苯(200mL)进行分液，用饱和食盐水(200mL)洗涤有机层2次，加入无水硫酸钠进行干燥，减压馏去有机溶剂。利用硅胶柱层析法精制得到的残渣，从乙醇及己烷再结晶，从而得到[3,5-二氟-4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷(47.4g)。
MS m/z：566[M+]
1HNMR(CDCl3、TMS内部标准)δ(ppm)＝8.03(1H，d，J＝9.2Hz)，7.67(1H，s)，7.48-7.46(1H，m)，7.38-7.32(1H，m)，7.19(2H，d，10.3Hz)，2.35(1H，tt，J1＝3.2Hz，J2＝12.1Hz)，1.90-1.71(8H，m)，1.33-1.28(4H，m)，1.56-0.94(9H，m)，0.89-0.81(5H，m)
(实施例2)[3,5-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷的制造
[化28]
(2-1)将3,5-二氟溴苯(30g)、四(三苯基膦)钯(0)(1.8g)、乙醇(150mL)及2mol/L碳酸钾水溶液(155mL)混合，加热至50℃，加入使2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯基硼酸(49.3g)溶解于乙醇(300mL)所得的溶液，在50℃搅拌5小时。放置冷却至室温后，加入甲苯(300mL)进行分液，用饱和食盐水(200mL)洗涤有机层2次，加入无水硫酸钠进行干燥，减压馏去有机溶剂。利用硅胶柱层析法精制得到的残渣，从乙醇再结晶，从而得到4-[2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯基]-3,5-二氟苯(39.1g)。
(2-2)与实施例1所示的方法同样地进行以下工序，得到[3,5-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷(20.5g)。
MS m/z：578[M+]
1HNMR(CDCl3、TMS内部标准)δ(ppm)＝8.03(1H，d，J＝9.2Hz)，7.67(1H，s)，7.49-7.45(1H，m)，7.39-7.33(1H，m)，7.27(1H，t，J＝8.1Hz)，7.18(2H，d，10.4Hz)，7.06-6.97(2H，m)，2.50-2.43(1H，m)，1.93-1.86(4H，m)，1.49-1.38(2H，m)，1.36-1.26(3H，m)，1.24-1.18(2H，m)，1.11-1.00(2H，m)，0.91(3H，t，J＝7.1Hz)
(实施例3)[3,5-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯基)苯基]-[3-氟-4-(5,6,7-三氟-2-萘基)苯氧基]二氟甲烷的制造
[化29]
(3-1)在氮气氛下，使金属镁(3.9g)悬浮于THF(5mL)，以平稳回流的速度加入使4-溴-3-氟苯甲醚(30g)溶解于THF(150mL)所得的溶液，进一步在40℃搅拌1小时。接着，将反应液冷却至5℃，加入使硼酸三甲酯(19.8g)溶解于THF(60mL)所得的溶液，然后在室温搅拌1小时。加入10％盐酸(100mL)及甲苯(150mL)进行分液，将甲苯(100mL)加入水层进行萃取，合并有机层，用饱和食盐水(100mL)洗涤有机层，加入无水硫酸钠进行干燥。减压馏去有机溶剂，从而得到粗制2-氟-4-甲氧基苯基硼酸(26.3g)。
(3-2)在氮气氛下，使5,6,7-三氟-2-萘酚(30g)及吡啶(15.6g)溶解于二氯甲烷(150mL)，冷却至5℃，加入使三氟甲磺酸酐(47.0g)溶解于二氯甲烷(150mL)所得的溶液。在室温搅拌1小时，然后加水(200mL)进行分液，用10％盐酸(150mL)、饱和碳酸氢钠水溶液(150mL)、饱和食盐水(150mL)洗涤有机层。加入无水硫酸钠进行干燥，减压馏去有机溶剂，利用硅胶柱层析法精制，从而得到三氟甲磺酸5,6,7-三氟-2-萘酯(49.4g)。
(3-3)在氮气氛下，将(3-2)得到的三氟甲磺酸5,6,7-三氟-2-萘酯(40.0g)、四(三苯基膦)钯(0)(1.4g)、2mol/L碳酸钾水溶液(120mL)及THF(200mL)混合，加热至60℃，加入使(3-1)得到的2-氟-4-甲氧基苯基硼酸(24.7g)溶解于THF(100mL)所得的溶液，在60℃搅拌6小时。冷却至室温，加入甲苯(150mL)进行分液，用水(100mL)、饱和食盐水(100mL)洗涤有机层，加入无水硫酸钠进行干燥，减压馏去有机溶剂。利用硅胶柱层析法精制得到的残渣，从而得到粗制2-(2-氟-4-甲氧基苯基)-5,6,7-三氟萘(35.1g)。
(3-4)使(3-3)得到的粗制2-(2-氟-4-甲氧基苯基)-5,6,7-三氟萘(35.1g)溶解于二氯甲烷(350mL)，冷却至5℃，加入三溴化硼(14.4g)。在室温搅拌3小时后，冷却至5℃，加水(100mL)进行分液，用饱和食盐水(100mL)洗涤有机层2次，加入无水硫酸钠进行干燥，减压馏去有机溶剂。利用氧化铝柱层析法精制得到的残渣，从己烷再结晶，从而得到4-(5,6,7-三氟-2-萘基)-3-氟苯酚(25.3g)。
(3-5)与实施例1同样地进行以下工序，从而得到[3,5-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯基)苯基]-[3-氟-4-(5,6,7-三氟-2-萘基)苯氧基]二氟甲烷(49.9g)。
MS m/z：672[M+]
1HNMR(CDCl3、TMS内部标准)δ(ppm)＝8.03(1H，d，J＝9.2Hz)，7.67-7.66(2H，m)，7.49-7.46(1H，m)，7.38-7.33(1H，m)，7.27(1H，t，J＝8.0Hz)，7.19(2H，d，10.4Hz)，7.06-6.97(2H，m)，6.83-6.82(2H，m)，2.52-2.45(1H，m)，1.93-1.86(4H，m)，1.49-1.38(2H，m)，1.36-1.26(3H，m)，1.24-1.18(2H，m)，1.11-1.00(2H，m)，0.91(3H，t，J＝7.1Hz)
(实施例4)[4-(4-(5,6,7-三氟-2-萘基)-3-氟苯基)苯氧基]-(2,6-二氟-4-丙基苯基)二氟甲烷的制造
[化30]
与实施例1～3所记载的方法同样地进行，从而得到4-(4-(5,6,7-三氟-2-萘基)-3-氟苯基)苯氧基]-(2,6-二氟-4-丙基苯基)二氟甲烷(10.1g)。
MS m/z：572[M+]
1HNMR(CDCl3、TMS内部标准)δ(ppm)＝8.03(1H，d，J＝9.2Hz)，7.67(1H，s)，7.49-7.45(1H，m)，7.39-7.33(1H，m)，7.27(1H，t，J＝8.1Hz)，7.18(2H，d，10.4Hz)，7.13(2H，d，J＝8.8Hz)，7.06-6.97(2H，m)，6.85(2H，d，J＝8.8Hz)，2.64(2H，t，J＝7.6)，1.68(2H，quinted，J＝8.0Hz)，0.97(3H，t，J＝7.2Hz)
(实施例5)[3,5-二氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基环己基)-1-乙基)苯基)苯基]-[4-(5,6,7-三氟-2-萘基)苯基]二氟甲烷的制造
[化31]
与实施例1～3所记载的方法同样地进行，从而得到[3,5-二氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基环己基)-1-乙基)苯基)苯基]-[4-(5,6,7-三氟-2-萘基)苯基]二氟甲烷(5.1g)。
MS m/z：664[M+]
1HNMR(CDCl3、TMS内部标准)δ(ppm)＝8.03(1H，d，J＝9.2Hz)，7.67(1H，s)，7.49-7.45(3H，m)，7.42(2H，d，J＝7.9Hz)，7.40-7.33(3H，m)，7.27(2H，d，J＝8.0Hz)，7.19(2H，d，J＝10.4Hz)，2.38(2H，t，J＝7.0Hz)，1.60-1.58(2H，m)，1.40-1.17(10H，m)，1.07-0.97(4H，m)，0.90(3H，t，J＝7.2Hz)
(实施例6)[3,5-二氟-4-(2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷的制造
[化32]
与实施例2所记载的方法同样地进行，从而得到3,5-二氟-4-(2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷(19.1g)。
MS m/z：572[M+]
相转变：Cr 99 N 217 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部标准)δ(ppm)＝8.06(1H，d，J＝9.2Hz)，7.71(1H，s)，7.55-7.37(7H，m)，7.27(2H，d，J＝10.1Hz)，2.65(2H，t，J＝7.4Hz)，1.69(2H，sixtet，J＝7.6Hz)，0.98(3H，t，J＝7.3Hz)
(参考例1)[3,5-二氟-4-(4-丙基苯基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷的制造
[化33]
与实施例1～3所记载的方法同样地进行，从而得到[3,5-二氟-4-(4-丙基苯基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷(24.1g)。
MS m/z：478[M+]
1HNMR(CDCl3、TMS内部标准)δ(ppm)＝8.03(1H，d，J＝9.2Hz)，7.67(1H，s)，7.49-7.45(3H，m)，7.38-7.33(1H，m)，7.27(2H，d，J＝8.0Hz)，7.19(2H，d，10.4Hz)，2.63(2H，d，7.4Hz)，1.67(2H，quinted，J＝7.6Hz)，0.96(3H，t，J＝7.3Hz)
(参考例2)5,6,7-三氟-2-[3-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]萘的制造
[化34]
与实施例1～3所记载的方法同样地进行，从而得到5,6,7-三氟-2-[3-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]萘(50.1g)。
MS m/z：394[M+]
(实施例7)液晶组合物的的调制-1
调制包含以下组成的主(host)液晶组合物(H)。
[化35]
在此，(H)的物性值如下。
向列相上限温度(Tni)：117.2℃
介电常数各向异性(Δε)：4.38
折射率各向异性(Δn)：0.0899
粘度(η20)：20.3mPa·s
调制包含80％该母体液晶(H)和20％由实施例1得到的[3,5-二氟-反式-4-(4-(反式-4-丙基环己基)环己基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷的液晶组合物(M-A)。该组合物的物性值如下。
Tni：127.4℃
Δε：8.44
Δn：0.10232
η20：35.3mPa·s
可知：作为由添加[3,5-二氟-反式-4-(4-(反式-4-丙基环己基)环己基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷而产生的效果，是使Tni上升(外推Tni＝168.2℃)，Δε向正值方向变大(外推Δε＝24.7)。此外可知，所调制的液晶组合物(M-A)在室温维持了一个月以上的均匀的向列液晶状态，因此表现高保存稳定性。
(实施例8)液晶组合物的调制-2
调制包含80％母体液晶(H)和20％由实施例2得到的[3,5-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷的液晶组合物(M-B)。该组合物的物性值如下。
Tni：124.5℃
Δε：10.88
Δn：0.1135
η20：34.3mPa·s
可知：作为由添加[3,5-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷而产生的效果，是使Tni上升(外推Tni＝153.6℃)、Δε向正值方向变大(外推Δε＝36.9)。此外可知，所调制的液晶组合物(M-B)在室温维持了一个月以上的均匀的向列液晶状态，因此表现高保存稳定性。
(实施例9)液晶组合物的调制-3
调制包含90％母体液晶(H)和10％由实施例3得到的[3,5-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯基)苯基]-[3-氟-4-(5,6,7-三氟-2-萘基)苯氧基]二氟甲烷的液晶组合物(M-C)。该组合物的物性值如下。
Tni：128.8℃
Δε：8.30
Δn：0.1106
η20：31.8mPa·s
可知：作为由添加[3,5-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯基)苯基]-[3-氟-4-(5,6,7-三氟-2-萘基)苯氧基]二氟甲烷而产生的效果，是使Tni大大上升(外推Tni＝233.4℃)、Δε向正值方向变大(外推Δε＝43.6)。此外可知，所调制的液晶组合物(M-C)在室温维持了一个月以上的均匀的向列液晶状态，因此表现高保存稳定性。
(实施例10)液晶组合物的调制-4
调制包含80％母体液晶(H)和20％由实施例4得到的[4-(4-(5,6,7-三氟-2-萘基)-3-氟苯基)苯氧基]-(2,6-二氟-4-丙基苯基)二氟甲烷的液晶组合物(M-D)。该组合物的物性值如下。
Tni：117.7℃
Δε：9.77
Δn：0.1481
η20：28.3mPa·s
可知：作为由添加[4-(4-(5,6,7-三氟-2-萘基)-3-氟苯基)苯氧基]-(2,6-二氟-4-丙基苯基)二氟甲烷而产生的效果，是使Tni较大上升(外推Tni＝119.7℃)、Δε向正值方向变大(外推Δε＝31.2)。此外可知，所调制的液晶组合物(M-D)在室温维持了一个月以上的均匀的向列液晶状态，因此表现高保存稳定性。
(实施例11)液晶组合物的调制-5
调制包含95％母体液晶(H)和5％由实施例5得到的[3,5-二氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基环己基)-1-乙基)苯基)苯基]-[4-(5,6,7-三氟-2-萘基)苯基]二氟甲烷的液晶组合物(M-E)。该组合物的物性值如下。
Tni：126.1℃
Δε：5.63
Δn：0.1017
η20：30.8mPa·s
可知：作为由添加[3,5-二氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基环己基)-1-乙基)苯基)苯基]-[4-(5,6,7-三氟-2-萘基)苯基]二氟甲烷而产生的效果，是使Tni极大上升(外推Tni＝294.5℃)、Δε向正值方向变大(外推Δε＝29.3)。此外可知，所调制的液晶组合物(M-E)在室温维持了一个月以上的均匀的向列液晶状态，因此表现高保存稳定性。
(实施例12)液晶组合物的调制-6
调制包含90％母体液晶(H)和10％由实施例6得到的[3,5-二氟-4-(2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷的液晶组合物(M-F)。该组合物的物性值如下。
Tni：123.3℃
Δε：7.51
Δn：0.1060
η20：26.2mPa·s
可知：作为由添加[3,5-二氟-4-(2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷而产生的效果，是使Tni大大上升(外推Tni＝178.2℃)、Δε向正值方向变大(外推Δε＝32.3)。此外可知，所调制的液晶组合物(M-F)在室温维持了一个月以上的均匀的向列液晶状态，因此表现高保存稳定性。
(比较例1)液晶组合物的调制-7
调制包含80％母体液晶(H)和20％由参考例1得到的[3,5-二氟-4-(4-丙基苯基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷的液晶组合物(M-G)。该组合物的物性值如下。
Tni：106.9℃
Δε：9.79
Δn：0.1112
η20：26.9mPa·s
可知：作为添加[3,5-二氟-4-(4-丙基苯基)苯基]-(5,6,7-三氟-2-萘氧基)二氟甲烷的效果，是能够使Tni降低(外推Tni＝65.8℃)、使Δε向正值方向变大(外推Δε＝31.4)。可知所调制的液晶组合物(M-G)在室温维持了一个月以上的均匀的向列液晶状态，因此表现高保存稳定性。
(比较例2)液晶组合物的调制-8
调制包含90％母体液晶(H)和10％由参考例2得到的5,6,7-三氟-2-[3-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]萘的液晶组合物(M-H)。该组合物的物性值如下。
Tni：119.6℃
Δε：6.15
Δn：0.1137
η20：23.8mPa·s
可知：作为添加5,6,7-三氟-2-[3-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]萘的效果，是能够使Tn-i稍稍上升(外推Tni＝140.8℃)、使Δε向正值方向变大(外推Δε＝22.1)。将所调制的液晶组合物(M-H)在室温保存二周，结果析出晶体。
通过将实施例7与比较例1进行比较可知，本申请发明化合物与参考化合物相比，维持了高保存稳定性，同时使Tni及Δε极大上升的效果高。此外，通过将实施例7与比较例2进行比较可知，本申请发明化合物维持了高Tni，同时使保存稳定性及Δε上升的效果极高。

Claims (11)

1.一种化合物，其为通式(1)所表示的化合物，
[化1]
式中，R表示碳原子数1～15的烷基或碳原子数2～15的烯基，这些基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可以各自独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
A1～A4各自独立地为选自由如下基团所组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基，该基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可以各自独立地被O-或-S-取代；
(b)1,4-亚苯基，该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可以被-N＝取代，该基团中存在的氢原子可以被氟原子或氯原子取代，
Z1～Z4各自独立地表示-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，存在的Z1～Z4中的一个必为-CF2O-或-OCF2-，
Xa～Xd各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，
n表示0或1。
2.根据权利要求1所述的化合物，通式(1)中存在的Z1及Z2表示单键。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，在通式(1)中，Xd表示氢原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，通式(1)中存在的A1～A4各自独立地表示
[化2]
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，在通式(1)中，Xa～Xc表示氟原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的化合物，在通式(1)中，n表示0。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的化合物，在通式(1)中，n表示1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的化合物，在通式(1)中，Z3为-CF2O-，Z4表示单键。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的化合物，在通式(1)中，Z3为单键，Z4表示-CF2O-。
10.一种液晶组合物，其含有一种或二种以上权利要求1～9中任一项所述的化合物。
11.一种液晶显示元件，其使用了权利要求10所述的液晶组合物。
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