KR100951081B1

KR100951081B1 - 페닐아세틸렌 구조를 갖는 화합물, 액정성 조성물,중합물, 광학이방체, 광학 또는 액정소자, 디벤조티오펜화합물, 중간체, 및 그 제조법

Info

Publication number: KR100951081B1
Application number: KR1020020007512A
Authority: KR
Inventors: 세끼네찌즈; 이시또비마사미쯔; 후지사와고이찌; 이와꾸라가즈노리; 미나이마사요시
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2010-04-05
Also published as: DE10205367B4; US20040232384A1; DE10205367A1; US7135579B2; GB2380192B8; GB2380192A; GB0202907D0; KR20020066222A; GB2380192B; US20080139824A1; US20070057229A1; US6849202B2; US20020110650A1

Abstract

큰 굴절율 이방성을 가지며, 다른 액정과 혼합하기 쉽고, 광안정성이 뛰어나고, 자외역의 흡수파장이 실용상 문제없을 정도로 짧은, 신규 화합물, 액정성 조성물, 중합물, 광학이방체 및 광학 또는 액정소자가 개시되어 있다. 상기 화합물은, 하기 화학식 1 의 화합물이며, 분자궤도법 계산에 의해 얻어지는, 하기 화학식 1a ∼ 1c 부분의 HOMO 의 에너지차 ΔE 가 0.3 전자 볼트 이상이며, 동일하게 산출한 화학식 1 의 분자의 분극율 이방성 Δα가 500 원자 단위 이상인 페닐아세틸렌 구조를 갖는다:

(A¹ ∼ A⁴ : H, F, F 로 임의 치환된 C1 ∼ C10 의 알킬기 또는 알콕시기; P¹, P² : HOMO 에너지와 분극율의 조건을 만족하는 구조).

Description

페닐아세틸렌 구조를 갖는 화합물, 액정성 조성물, 중합물, 광학이방체, 광학 또는 액정소자, 디벤조티오펜 화합물, 중간체, 및 그 제조법 {COMPOUND HAVING PHENYLACETYLENE STRUCTURE, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, POLYMER, OPTICALLY ANISOTROPIC PRODUCT, OPTICAL OR LIQUID CRYSTAL ELEMENT, DIBENZOTHIOPHENE COMPOUND, INTERMEDIATE, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 광학, 표시 및 기록재료로서, 액정 디바이스에 사용하는 광학보상판, 편광소자재료, 반사판, 산란판, 휘도향상 필름, 및 컬러화 기능을 갖는 필름으로서, 그리고 액정표시소자에 사용하는 액정재료의 배합성분으로서 유용한, 페닐아세틸렌 구조를 갖는 신규 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 액정성 조성물, 중합물, 광학이방체, 광학 또는 액정소자, 페닐아세틸렌 구조를 갖는 화합물의 제조에 사용할 수 있는 신규 디벤조티오펜 화합물, 그 중간체 및 그 제조법에 관한 것이다.

최근, 액정표시소자의 고성능화는, 정보화 사회의 진전에 따라 불가결하게 되었다. 액정 조성물로는, 보다 고속화 또는 고성능화 등의 물성을 달성하기 위해, 굴절율 이방성이 큰 재료의 배합이 필요로 되고 있다.

굴절율 이방성이 비교적 큰 액정으로서 톨란 화합물이 알려져 있지만 [Mol.Cryst.Liq.Cryst., vol.23, p233 (1973)], 굴절율 이방성은 약 0.2 로 만족할만한 크기는 아니었다.

또한, 하기 식으로 나타내는 화합물이 개발되어 있다 (일본 공개특허공보 평 2-83340 호, 일본 공개특허공보 평 9-216841 호):

(식중, Alkyl 은 알킬기를 나타낸다)

(식중, R 은 알킬기를 나타내고, Y 는 R, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 시아노기를 나타내고, H¹ ∼ H¹² 는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자를 나타낸다 (단, H¹ ∼ H¹² 중 하나 이상이 불소원자 또는 염소원자이다)).

이들 화합물은, 톨란계 화합물보다 더 큰 굴절율 이방성을 나타내는데, 0.4 정도이며, 후자의 화합물에서, 상용성 개선을 위해 수소원자를 불소원자 등의 할로겐원자로 치환을 실시한 경우에는 0.3 정도로 더욱 굴절율 이방성이 낮은 것으로 되었다. 따라서, 높은 굴절율 이방성을 갖는 액정성 화합물의 개발이 요구되고 있다.

그러나, 굴절율 이방성을 크게 하기 위해 파이 전자 공액계를 길게 하면, 화 합물의 자외, 가시역의 흡수 스펙트럼이 장파장측으로 이동하여, 경우에 따라서는 화합물이 착색된다는 문제가 있다.

또한, 최근 액정재료는 TN 모드, STN 모드 등의 디스플레이 모드를 스위칭하기 위한 디스플레이의 스위칭 소자 부분뿐만 아니라, 배향성 및 굴절율 등의 광학적 이방성을 이용한, 위상차판, 편광판, 편광 프리즘, 빔 스플리터, 반사판, 홀로그래픽 소자, 컬러 세퍼레이터, 각종 광학 필터 등에의 응용이 검토되고 있다. 그리고, 표시소자의 고성능화는 정보화 사회의 진전에 따라 불가결하게 되었다.

이러한 액정재료로부터의 광학이방체 제작을 가능하게 하는 기술로서, 예컨대 중합성 관능기를 갖는 액정성 화합물 또는 그러한 화합물을 함유하는 중합성 액정성 조성물에, 액정상태로 자외광 또는 가시광을 조사함으로써 광중합시키는 방법이 알려져 있다. 즉, 이 방법은, 안정된 광학기능을 얻기 위해, 액정상태에서의 액정분자의 배향상태를 반영구적으로 고정화한 중합물로 하는 방법이다.

중합성 관능기를 갖는 액정성 화합물로는, 최근에 일본 공개특허공보 평 11-116534 호, 일본 공개특허공보 평 11-80090 호에 기재된 것이 알려져 있다. 전자는 주로 페닐벤조에이트 골격을 갖는 화합물, 후자는 페닐벤조에이트, 시클로헥실페닐, 및 톨란 골격을 갖는 화합물인데, 이들 화합물 중 어느 것도 굴절율 이방성 (Δn)이 특히 높은 골격구조를 갖지 않는다.

디벤조티오펜 화합물에 치환기를 도입하는 방법으로는, J.Am.Chem.Soc., 1948, 70, 1748 의 방법이나 Heterocyclic Chem., 1985, 22, 215 의 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 디벤조티오펜 화합물의 3- 및 7-위치에 반응성이 높은 2 개의 치환기를 선택적으로 도입하기는 어려웠다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 큰 굴절율 이방성을 가지며, 다른 액정과 혼합하기 쉽고, 광안정성이 보다 유리하며, 자외역의 흡수파장이 실용상 문제없을 정도로 짧은, 페닐아세틸렌 구조를 갖는 신규 화합물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 액정 디바이스에 사용되는 광학보상판, 편광소자재료, 반사판, 산란판, 및 컬러화 기능을 갖는 필름을 제작하는데 유용한, 상기 페닐아세틸렌 구조를 갖는 신규 화합물을 사용한 중합물, 액정성 조성물, 광학이방체 및 광학 또는 액정소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 광학기능성 재료로서 유용하고, 또한 예컨대 상기 페닐아세틸렌 구조를 갖는 신규 화합물의 제조에 유용한, 3- 및 7-위치에 반응성 치환기 2개를 갖는 신규 디벤조티오펜 화합물, 그 중간체, 및 상기 화합물 또는 중간체의 고(高)선택적 제조법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 어떤 종류의 페닐아세틸렌 화합물이 충분히 큰 굴절율 이방성을 가지며, 자외역의 흡수 스펙트럼에서의 흡수 파장이 실용상 문제없을 정도로 짧아, 상기 과제를 해결한다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에 의하면, 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물로서, 분자궤도법 계산에 의해 얻어지는, 하기 화학식 1a ∼ 1c 로 나타내는, 화학식 1 에서의 각 부 분의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 의 에너지차 ΔE 가 하기 조건을 만족하며, 동일한 방법으로 산출한 화학식 1 로 나타내는 분자의 분극율 이방성 Δα가 500 원자 단위 이상인, 페닐아세틸렌 구조를 갖는 화합물이 제공된다:

ΔE = E_1-1 - (E_1-2 + E_1-3) / 2 ≥0.3 전자 볼트

(여기서, E_1-1, E_1-2 및 E_1-3 은 각각 화학식 1a ∼ 1c 로 나타내는, 화학식 1 에서의 각 부분의 분자궤도법으로 계산한 HOMO 의 에너지값을 나타낸다)

[화학식 1]

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

(식중, A¹ ∼ A⁴ 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; P¹ 및 P² 는 상기 HOMO 에너지와 분극율 이방성의 조건을 만족하고 있으면 임의의 화학구조를 가질 수 있다).

또한, 본 발명에 의하면, 하기 화학식 2 로 나타내는, 페닐아세틸렌 구조를 갖는 화합물이 제공된다:

(식중, A⁹ ∼ A¹² 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; P³ 및 P⁴ 는 하기 화학식 2a 또는 2b 를 나타내고, P³ 및 P⁴ 중 하나 이상이 화학식 2a 을 나타내며 (여기서, 화학식 2a 중의 A³⁷ ∼ A⁴² 및 식 2b 중의 A⁵ ∼ A⁸ 은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다); R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 시아노기, -SF₅, -NCS, 4-R²³-(시클로알킬)기, 4-R²³-(시클로알케닐)기, R²⁴-(O)q 기 또는 하기 화학식 3 으로 나타내는 기를 나타내고(여기서, R²³ 은 수소원자, 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알 킬기를 나타내고, R²⁴ 는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내며, q 는 0 또는 1 을 나타내고, 화학식 3 중 n 은 0 또는 1, m 은 1 ∼ 20 의 정수이며, B¹ 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다); R¹¹ 및 R¹² 가 모두 화학식 3 으로 나타내는 기인 경우는, 화학식 3 의 한 기에서의 n, m 및 B¹ 은 다른 기에서의 것과 동일하거나 상이할 수 있다),

또한 본 발명에 의하면, 상기 화학식 1 로 나타내는 하나 이상의 화합물 또는 상기 화학식 2 로 나타내는 하나 이상의 화합물을 함유하는 액정성 조성물이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 화학식 1 에서 P¹ 및 P² 중 하나 이상이 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 그의 말단에 갖는, 화학식 1 로 나타내는 하나 이상의 화합물의 중합, 또는 상기 화학식 2 에서 R¹¹ 및 R¹² 중 하나 이상이 상기 화학식 3 으로 나타내는 기를 갖는, 화학식 2 로 나타내는 하나 이상의 화합물의 중합으로 수득되는 중합물이 제공된다.

또 본 발명에 의하면, 상기 액정성 조성물의 중합으로 수득되는 중합물이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 화합물 및 상기 중합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과, 상기 화합물 이외의, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 에폭시 및 비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 화합물을 함유하는 액정성 조성물이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 액정성 조성물을 중합하여 수득되는 중합물이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 화합물, 상기 중합물 및 상기 액정성 조성물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 광학이방체, 또는 이들 중 1 종 이상을 구비하는 광학 또는 액정소자가 제공된다.

또 본 발명에 의하면, 하기 화학식 4a 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물이 제공된다:

(식중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X 는 할로겐원자를, Y 는 할로겐원자 또는 히드록실기를 나타낸다).

또한 본 발명에 의하면, 하기 화학식 4b 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물이 제공된다:

(식중, A¹ ∼ A⁶ 및 X 는 화학식 4a 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다).

또한 본 발명에 의하면, 하기 화학식 4c 로 나타내는 디벤조티오펜 옥시드 화합물이 제공된다:

또한 본 발명에 의하면,하기 화학식 4d 로 나타내는 디벤조티오펜 옥시드 화합물이 제공된다:

또한 본 발명에 의하면, 화학식 4b 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물을 디아조화하여 디아조늄염을 수득하는 공정과, 화학식 4a 중의 Y 에 상응하는 음이온의 존재하에 상기 디아조늄염을 분해하는 공정을 포함하는, 상기 화학식 4a 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물의 제조법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 화학식 4c 으로 나타내는 디벤조티오펜 옥시드 화합물을 환원하는 공정을 포함하는 상기 화학식 4b 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물의 제조법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 화학식 4d 로 나타내는 디벤조티오펜 옥시드 화합물 을 니트로화하는 공정을 포함하는 상기 화학식 4c 으로 나타내는 디벤조티오펜 옥시드 화합물의 제조법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 하기 화학식 4e 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물을 산화하는 공정을 포함하는 상기 화학식 4d 로 나타내는 디벤조티오펜 옥시드 화합물의 제조법이 제공된다:

(식중, A¹ ∼ A⁶ 및 X 는 화학식 4a 과 동일한 의미를 나타낸다).

발명의 바람직한 실시형태

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 페닐아세틸렌 구조를 갖는 화합물 (이하, 본 발명 화합물이라 함) 은, 상기 화학식 1 또는 2 로 나타내는 화합물이다. 화학식 1 에서의 A¹ ∼ A⁴ 또는 화학식 2 에서의 A⁹ ∼ A¹² 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. A¹ ∼ A⁴ 중 하나 이상 및 A⁹ ∼ A¹² 중 하나 이상은 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 또한 화학식 2 에 있어서, A⁹ ∼ A¹² 가 모두 알킬기인 경우, 각 기에서 탄소수는 2 이상이 바람직하다.

화학식 1 중의 P¹ 및 P² 는 상기 HOMO 에너지와 분극율 이방성의 조건을 만족하고 있으면 특별히 화학구조는 한정되지 않고, P¹ 및 P²의 조합의 예로는 후술하는 구체예의 화합물에서의 P¹ 및 P² 에 상응하는 기의 쌍을 포함할 수 있다.

화학식 2 중의 P³ 및 P⁴ 는, 상기 화학식 2a 또는 2b 를 나타내고, 그중 하나 이상이 화학식 2a 를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 시아노기, -SF₅, -NCS, 4-R²³-(시클로알킬)기, 4-R²³-(시클로알케닐)기, R²⁴-(O)q 기 또는 상기 화학식 3 으로 나타내는 기를 나타낸다. 단, R²³ 은 수소원자, 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, R²⁴ 는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내며, q 는 0 또는 1 을 나타낸다. 화학식 3 중 n 은 0 또는 1, m 은 1 ∼ 20 의 정수이고, B¹ 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹² 가 모두 상기 화학식 3 으로 나타내는 기인 경우는, 화학식 3 의 한 기에서의 n, m 및 B¹ 은 다른 기에서의 것과 동일하거나 상이할 수 있고, 대안적으로 R¹¹ 및 R¹² 의 오직 하나가 화학식 3 으로 나타내는 기라도 된다.

화학식 1 로 나타내는 화합물은, 분자궤도법 계산에 의해 얻어지는, 상기 화학식 1a ∼ 1c 으로 나타내는 화학식 1 에서의 각 부분의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 의 에너지차 ΔE 가 0.3 전자 볼트 이상, 바람직하게는 0.35 전자 볼트 이상이며, 동일한 방법으로 산출한 화학식 1 로 나타내는 분자의 분극율 이방성 Δα가 500 원자 단위 이상, 바람직하게는 600 원자 단위 이상인 화합물이다.

여기서, 분자의 분극율 이방성 Δα는, 분자 장축을 따른 분극율을 αxx, 이 축에 수직인 축을 따른 분극율을 각각 αyy, αzz 로 했을 때, 하기 식으로 계산되는 값을 나타낸다:

Δα= αxx - (αyy + αzz) / 2

분자 장축은 분자길이가 대략 가장 긴 방향으로 취할 수 있고, 예컨대 화학식 1 의 P¹ 과 결합한 탄소-탄소 삼중결합의 말단 탄소와, P² 와 결합한 탄소-탄소 삼중결합의 말단 탄소를 연결하는 축이 화학식 1 로 나타내는 분자의 장축일 수 있다.

화학식 1 또는 2 로 나타내는 화합물로는, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 구조식에 있어서, R¹¹ 및 R¹² 로는, 예컨대 하기를 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다: 수소원자; 불소원자;메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기 또는 이들이 불소원자로 치환된, 예컨대 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 알케닐기 또는 이들이 불소원자로 치환된 플루오로알케닐기; 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기, 도데시닐기 등의 알키닐기 또는 이들이 불소원자로 치환된 플루오로알키닐기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시 기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기 또는 이들이 불소원자로 치환된, 예컨대 1 ∼ 3 개의 불소원자로 치환된 메톡시기, 1 ∼ 5 개의 불소원자로 치환된 에톡시기 등의 플루오로알콕시기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기, 펜테닐옥시기, 헥세닐옥시기, 헵테닐옥시기, 옥테닐옥시기, 노네닐옥시기, 데세닐옥시기 등의 알케닐옥시기 또는 이들이 불소원자로 치환된 플루오로알케닐옥시기; 프로피오닐옥시기, 부티닐옥시기, 펜티닐옥시기, 헥시닐옥시기, 헵티닐옥시기, 옥티닐옥시기, 노니닐옥시기, 데시닐옥시기, 운데시닐옥시기, 도데시닐옥시기 등의 알키닐옥시기 또는 이들이 불소원자로 치환된 플루오로알키닐옥시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 옥틸옥시메틸기, 노닐옥시메틸기, 데실옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 헵틸옥시에틸기, 옥틸옥시에틸기, 노닐옥시에틸기, 데실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 펜틸옥시프로필기, 헥실옥시프로필기, 헵틸옥시프로필기, 옥틸옥시프로필기, 노닐옥시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 부톡시부틸기, 펜틸옥시부틸기, 헥실옥시부틸기, 헵틸옥시부틸기, 옥틸옥시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 프로폭시펜틸기, 부톡시펜틸기, 펜틸옥시펜틸기, 헥실옥시펜틸기, 헵틸옥시펜틸기 등의 알콕시알킬기 또는 이들이 불소원자로 치환된 플루오로알콕시알킬기; 2-메틸프로필기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 3-메틸펜틸기 등의 분지 알킬기 또는 이들이 불소원자로 치환된 분지 플루오로 알킬기; 2-메틸프로필옥시기, 2-메틸부틸옥시기, 3-메틸부틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기 등의 분지 알킬옥시기 또는 이들이 불소원자로 치환된 분지 플루오로알킬옥시기; 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 4-프로필시클로헥실기, 4-부틸시클로헥실기, 4-펜틸시클로헥실기, 4-헥실시클로헥실기, 4-헵틸시클로헥실기, 4-옥틸시클로헥실기, 4-노닐시클로헥실기, 4-데실시클로헥실기 등의 4-알킬시클로알킬기 및 이들이 불소원자로 치환된 4-플루오로알킬시클로알킬기; 4-프로필시클로헥세닐기, 4-펜틸시클로헥세닐기 등의 4-알킬시클로알케닐기 또는 이들이 불소원자로 치환된 4-플루오로알킬시클로알케닐기; 시아노기; -SF₅; -NCS; -0CH₂OCOCHCH₂, -0C₂H₄OCOCHCH₂, -0C₃H₆OCOCHCH₂, -0C ₄H₈OCOCHCH₂, -0C₅H₁₀OCOCHCH₂, -0C ₆H₁₂OCOCHCH₂, -0C₇H₁₄OCOCHCH₂, -0C₈H₁₆OCOCHCH₂, -0C ₉H₁₈OCOCHCH₂, -0C₁₀H₂₀OCOCHCH₂; -0CH₂OCOC(CH₃)CH₂, -0C₂H₄OCOC(CH₃)CH ₂, -0C₃H₆OCOC(CH₃)CH₂, -0C₄H₈OCOC(CH₃)CH₂, -0C₅H₁₀OCOC(CH₃)CH₂, -0C₆H₁₂OCOC(CH ₃)CH₂, -0C₇H₁₄OCOC(CH₃)CH₂, -0C₈H₁₆OCOC(CH₃)CH₂, -0C₉H₁₈OCOC(CH₃)CH₂, -0C₁₀H₂₀OCOC(CH ₃)CH₂ 등.

본 발명의 화합물은, 통상의 유기합성적 수단을 구사하여 합성할 수 있다. 예컨대, 3 개의 아릴기가 그 사이에 2 개의 아세틸렌기를 경유하여 서로 결합된 페닐아세틸렌 화합물을 합성하는 경우에는, 방향족 할라이드 또는 트리플루오로메탄술포네이트 등의 방향족 알콜의 술포네이트와 아세틸렌 화합물의 아세틸렌 말단 메틴부분을 팔라듐 촉매에 의해, 염기의 존재하에 커플링 반응시키는 것과 같은, Sonogashira 반응 (Organo Copper Reagents. A Practical Approach; Taylor,R.J.K.Ed.; Oxford University Press: Oxford, 1994; Chapter10, pp217-236. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions; Diederich,F.,Stang,P.J.Eds; Wiley: Weinheim, 1997; Chapter5, pp203-229)을, 적합한 출발물질을 사용하여, 적절히 조합하여 합성할 수 있다.

본 발명의 액정성 조성물은, 본 발명의 화합물을 1 종 이상 배합성분으로서 함유한다. 조성물의 다른 성분은 특별히 한정되지 않지만, 액정상을 나타내는 화합물 또는 조성물이 바람직하다.

본 발명의 액정성 조성물의 상기와 같은 다른 성분으로는, 예컨대 임의의 하기 화학식 5 ∼ 8 로 나타내는 액정성 화합물 중의 1 종 이상을 들 수 있다. 이들 액정성 화합물은 통상의 유기합성적 수단을 구사하여 합성할 수 있다.

화학식 5 중, A²⁵ ∼ A³⁶ 은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. B⁴¹ 및 B⁴² 는, 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. p⁴, q⁴, r⁴, s⁴ 및 t⁴ 는 각각 0 또는 1 이다. 단, q⁴ = 0 인 경우, A²⁹ ∼ A³⁶ 중 하나 이상은 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. m⁴¹ 및 n⁴¹ 은 각각 0 ∼ 14 의 정수이지만, 단, s⁴ 가 1 일 때 n⁴¹ 은 0 이 아니고, t⁴ 가 1 일 때 m⁴¹ 이 0 이 되지 않는다. W⁴¹ 은 단일결합, -CH₂CH₂- 또는 -C≡C- 를 나타낸다.

화학식 5 로 나타내는 화합물로는, 예컨대 하기 구조식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

화학식 6 중 A¹³ ∼ A²⁴ 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, A¹³ ∼ A²⁴ 중 하나 이상은 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기이다. R³¹ 및 R³² 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 시아노기, -SF₅, -NCS, 4-R³³-(시클로알킬)기, 4-R³³-(시클로알케닐)기 또는 R³⁴-(O)q³¹ 기를 나타낸다. 여기서, R³³ 은 수소원자, 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, R³⁴ 는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내며, q³¹ 은 0 또는 1 을 나타낸다.

화학식 6 로 나타내는 화합물로는, 예컨대 하기 구조식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 구조식에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 화학식 6 중의 R³¹ 및 R³² 에 대응하는 기로서, 예컨대 하기를 들 수 있다: 수소원자; 불소원자; 메틸기, 에틸기, 프로 필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기 또는 이들이 불소원자로 치환된, 예컨대 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기 또는 이들이 불소원자로 치환된, 예컨대 1 ∼ 3 개의 불소원자로 치환된 메톡시기, 1 ∼ 5 개의 불소원자로 치환된 에톡시기 등의 플루오로알콕시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 옥틸옥시메틸기, 노닐옥시메틸기, 데실옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 헵틸옥시에틸기, 옥틸옥시에틸기, 노닐옥시에틸기, 데실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 펜틸옥시프로필기, 헥실옥시프로필기, 헵틸옥시프로필기, 옥틸옥시프로필기, 노닐옥시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 부톡시부틸기, 펜틸옥시부틸기, 헥실옥시부틸기, 헵틸옥시부틸기, 옥틸옥시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 프로폭시펜틸기, 부톡시펜틸기, 펜틸옥시펜틸기, 헥실옥시펜틸기, 헵틸옥시펜틸기 등의 알콕시알킬기 또는 이들이 불소원자로 치환된 플루오로알콕시알킬기; 2-메틸프로필기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 3-메틸펜틸기 등의 분지 알킬기 또는 이들이 불소원자로 치환된 분지 플루오로알킬기; 2-메틸프로필옥시기, 2-메틸부틸옥시기, 3-메틸부틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기 등의 분지 알킬옥시기 또는 이들이 불소원자로 치환된 분지 플루오로알킬옥시기; 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실 기, 4-프로필시클로헥실기, 4-부틸시클로헥실기, 4-펜틸시클로헥실기, 4-헥실시클로헥실기, 4-헵틸시클로헥실기, 4-옥틸시클로헥실기, 4-노닐시클로헥실기, 4-데실시클로헥실기 등의 4-알킬시클로알킬기 또는 이들이 불소원자로 치환된 4-플루오로알킬시클로알킬기; 4-프로필시클로헥세닐기, 4-펜틸시클로헥세닐기 등의 4-알킬시클로알케닐기 또는 이들이 불소원자로 치환된 4-플루오로알킬시클로알케닐기; 시아노기; -SF₅; -NCS 등.

화학식 7 중 A²⁵ ∼ A³⁶ 은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 이다. R⁴¹ 은 수소원자, 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. R⁴² 는 R⁴¹, 불소원자, 시아노기, 4-R⁴³-(시클로알킬)기, 4-R⁴³-(시클로알케닐)기 또는 R⁴⁴-(O)q⁴¹ 기를 나타낸다. 여기서, R⁴³ 은 수소원자, 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, R⁴⁴ 는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내며, q⁴¹ 은 0 또는 1 을 나타낸다.

화학식 7 으로 나타내는 화합물로는, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 구조식에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 화학식 7 중의 R⁴¹ 및 R⁴² 에 대응하 는 기로서, 구체예로는, -SF₅, -NCS 를 제외하는, 상기 화학식 6 의 화합물의 예시로 설명한 R³¹ 및 R³² 에 대응하는 R¹ 및 R² 의 예시와 동일한 것을 들 수 있지만 그들에 한정되지 않는다.

화학식 8 중 고리 A, 고리 B, 고리 C 및 고리 D 는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 4,1-시클로헥세닐렌, 2,5-시클로헥세닐렌, 5,2-시클로헥세닐렌, 3,6-시클로헥세닐렌, 6,3-시클로헥세닐렌, 2,5-피리미딘디일, 5,2-피리미딘디일, 2,5-피리딘디일, 5,2-피리딘디일, 2,5-디옥산디일 또는 5,2-디옥산디일을 나타내고, 고리 A, 고리 B, 고리 C 및 고리 D 상의 하나 이상의 수소원자는 불소원자로 임의 치환될 수 있다. R⁵¹ 및 R⁵² 는 수소원자, 불소원자, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐옥시기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐옥시기, 탄소수 2 ∼ 16 의 알콕시알킬기, 탄소수 3 ∼ 16 의 알콕시알케닐기, 하기 화학식 8a 로 나타내는 기, 하기 화학식 8b 로 나타내는 기 또는 하기 화학식 8c 로 나타내는 기를 나타낸다. 단, 화학식 8a ∼ 8c 중 m⁷ 은 1 ∼ 12 의 정수, n⁷ 은 0 또는 1 을 나타낸다. 이들 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는 산소원자, 황원자 또는 규소원자로 치환된 하나 이상의 메틸렌기를 임의로 가질 수 있고, 직쇄 또는 분지일 수 있다. Z¹, Z² 및 Z³ 은 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -OCH₂-, -CH₂O-, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐렌기 또는 단일결합을 나타낸다. b, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, b+c+d ≥1 을 만족한다.

화학식 8 로 나타내는 화합물로는, 예컨대 하기 구조식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 8 로 나타내는 화합물의 예시로서의 상기 구조식에 있어서, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 화학식 8 중의 R⁵¹ 및 R⁵² 에 상당하는 기이다.

상기 R⁵ 로는, 예컨대 하기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다: 수소원자; 또는 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기, 펜테닐옥시기, 헥세닐옥시기, 헵테닐옥시기, 옥테닐옥시기, 노네닐옥시기, 데세닐옥시기, 프로피닐옥시기, 부티닐옥시기, 펜티닐옥시기, 헥시닐옥시기, 헵티닐옥시기, 옥티닐옥시기, 노니닐옥시기, 데시닐옥시기, 운데시닐옥시기, 도데시닐옥시기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 옥틸옥시메틸기, 노닐옥시메틸기, 데실옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 헵틸옥시에틸기, 옥틸옥시에틸기, 노닐옥시에틸기, 데실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 펜틸옥시프로필기, 헥실옥시프로필기, 헵틸옥시프로필기, 옥틸옥시프로필기, 노닐옥시프로필기, 데실옥시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 부톡시부틸기, 펜틸옥시부틸기, 헥실옥시부틸기, 헵틸옥시부틸기, 옥틸옥시부틸기, 노닐옥시부틸기, 데실옥시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 프로폭시펜틸기, 부톡시펜틸기, 펜틸옥시펜틸기, 헥실옥시펜틸기, 헵틸옥시펜틸기, 옥틸옥시펜틸기, 노닐옥시펜틸기, 데실옥시펜틸기 등.

상기 R⁶ 으로는, 예컨대 하기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다: 수소원자; 불소원자; 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 시아노기; 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵 틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기, 펜테닐옥시기, 헥세닐옥시기, 헵테닐옥시기, 옥테닐옥시기, 노네닐옥시기, 데세닐옥시기, 프로피닐옥시기, 부티닐옥시기, 펜티닐옥시기, 헥시닐옥시기, 헵티닐옥시기, 옥티닐옥시기, 노니닐옥시기, 데시닐옥시기, 운데시닐옥시기, 도데시닐옥시기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 옥틸옥시메틸기, 노닐옥시메틸기, 데실옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 헵틸옥시에틸기, 옥틸옥시에틸기, 노닐옥시에틸기, 데실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 펜틸옥시프로필기, 헥실옥시프로필기, 헵틸옥시프로필기, 옥틸옥시프로필기, 노닐옥시프로필기, 데실옥시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 부톡시부틸기, 펜틸옥시부틸기, 헥실옥시부틸기, 헵틸옥시부틸기, 옥틸옥시부틸기, 노닐옥시부틸기, 데실옥시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 프로폭시펜틸기, 부톡시펜틸기, 펜틸옥시펜틸기, 헥실옥시펜틸기, 헵틸옥시펜틸기, 옥틸옥시펜틸기, 노닐옥시펜틸기, 데실옥시펜틸기; -0CH₂OCOCHCH₂, -0C₂H₄OCOCHCH₂, -0C₃H ₆OCOCHCH₂, -0C₄H₈OCOCHCH₂, -0C₅H₁₀OCOCHCH₂, - 0C₆H₁₂OCOCHCH₂, -0C₇H₁₄OCOCHCH₂, -0C ₈H₁₆OCOCHCH₂, -0C₉H₁₈OCOCHCH₂, -0C ₁₀H₂₀OCOCHCH₂; -0CH₂OCOC(CH₃)CH₂, -0C₂H₄OCOC(CH₃)CH ₂, -0C₃H₆OCOC(CH₃)CH₂, -0C₄H₈OCOC(CH₃)CH₂, -0C₅H₁₀OCOC(CH₃)CH₂, -0C₆H₁₂OCOC(CH ₃)CH₂, -0C₇H₁₄OCOC(CH₃)CH₂, -0C₈H₁₆OCOC(CH₃)CH₂, -0C₉H₁₈OCOC(CH₃)CH₂, -0C₁₀H₂₀OCOC(CH ₃)CH₂; -0CH₂CHCH₂, -0C₂H₄CHCH₂, -0C₃H₆CHCH₂, -0C₄H₈CHCH₂, -0C₅H₁₀CHCH₂, -0C₆H₁₂CHCH₂, -0C₇H₁₄CHCH₂, -0C₈H ₁₆CHCH₂, -0C₉H₁₈CHCH₂, -0C₁₀H₂₀CHCH₂ 등.

상기 화학식 8 로 나타내는 화합물의 예시로서의 상기 구조식에 있어서, W 는 수소원자 또는 불소원자를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 또, 고리 H 는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, 고리 G 는 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 4,1-시클로헥세닐렌, 2,5-시클로헥세닐렌, 5,2-시클로헥세닐렌, 3,6-시클로헥세닐렌, 6,3-시클로헥세닐렌, 2,5-피리미딘디일, 5,2-피리미딘디일, 2,5-피리딘디일, 5,2-피리딘디일, 2,5-디옥산디일 또는 5,2-디옥산디일을 나타낸다. 이들 중에서, 바람직한 고리 G 로는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 4,1-시클로헥세닐렌, 2,5-시클로헥세닐렌, 5,2-시클로헥세닐렌, 3,6-시클로헥세닐렌, 6,3-시클로헥세닐렌을 들 수 있다.

본 발명의 액정성 조성물에 있어서, 화학식 1 또는 2 로 나타내는 화합물의 바람직한 함량은, 액정성 조성물 중에 1 ∼ 99.9 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 99 중 량% 의 범위이다. 또, 상기 화학식 5 ∼ 8 로 나타내는 화합물을 조성물로 배합하는 경우의 각 화합물의 함량은, 조성물의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 광중합성 관능기를 갖지 않는 화합물을 배합하는 경우의 함량은, 조성물의 액정성을 손상시키지 않는 한, 조성물의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 그러나, 조성물의 굴절율 이방성을 온도 의존적으로 변화시키고 싶지 않은 경우, 광중합성 관능기를 갖지 않는 화합물의 함량은 바람직하게는 0 ∼ 50 중량% 의 범위이다.

본 발명의 액정성 조성물에는, 액정 골격의 나선구조를 내부에 갖는 중합체를 얻는 것을 목적으로 카이랄(chiral) 화합물을 배합해도 된다. 카이랄 화합물은, 그 자체가 액정성을 나타낼 필요는 없고, 또 중합성 관능기를 가지고 있어도, 갖고 있지 않아도 된다. 카이랄 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이하에 나타내는 화합물을 예시할 수 있다. 단, 하기 화학식 중의 * 는 비대칭탄소를 나타낸다. 조성물 중 카이랄 화합물의 함량은, 액정성 조성물의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정성 조성물에는, 하나 이상의 광중합성 관능기를 가지며, 액정 성을 나타내지 않는 화합물도 배합할 수 있다. 이러한 화합물로는, 통상 이 기술분야에서 고분자 형성성 단량체 또는 고분자 형성성 올리고머로서 인식되는 것이라면, 임의의 화합물을 사용할 수 있는데, 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 및 비닐 에테르 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정성 조성물에는, 그 중합반응성을 향상시키는 것을 목적으로, 열중합개시제 또는 광중합개시제를 배합해도 된다. 열중합개시제로는, 예컨대 과산화벤조일, 비스아조부티로니트릴 등에서 선택할 수 있다. 광중합개시제로는, 예컨대 벤조인 에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 및 벤질케탈류 등에서 선택할 수 있다. 중합개시제의 양은, 액정성 조성물의 10 중량% 이하가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 중량% 의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정성 조성물을, 편광 필름, 인쇄 잉크, 도료 등의 제조를 위해 이용하는 경우에는, 조성물의 용도에 따라 색소, 안료, 염료 등을 임의로 배합할 수도 있다.

본 발명의 액정성 조성물은, 상기 본 발명의 화합물, 후술하는 본 발명의 단독중합물 및 공중합물을 포함하는 중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물과, 본 발명의 화합물 이외의, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 에폭시 및 비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 화합물을 함유하는 것이라도 된다. 이 본 발명의 액정성 조성물에 있어서도, 예컨대 상기 화학식 5 ∼ 8 로 나타내는 액정성 화합물 등과 같은, 각종 필요에 따라 배합할 수 있는 임의 성분을 추가로 배합할 수 있다.

상기 단량체 화합물로는, 통상 이 기술분야에서 고분자 형성성 단량체로 알려진 임의의 화합물일 수 있고, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 에폭시, 비닐 에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 액정성 조성물에서의 각 성분의 함량은 조성물의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상 상기 본 발명의 화합물 및 중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 1 ∼ 99 중량%, 상기 단량체 화합물을 1 ∼ 70 중량% 로 하는 것이 바람직하다.

단독중합물 및 공중합물을 포함하는 본 발명의 중합물은, 상기 화학식 1 로 나타내는 하나 이상의 화합물의 중합물, 특히, 화학식 1 에서 P¹ 및 P² 중 하나 이상이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 그의 말단에 갖는, 화학식 1 로 나타내는 하나 이상의 화합물의 중합물, 또는 상기 화학식 2 로 나타내는 하나 이상의 화합물의 중합물, 특히, 화학식 2 에서 R¹¹ 및 R¹² 중 하나 이상이 상기 화학식 3 으로 나타내는 기를 갖는, 화학식 2 로 나타내는 하나 이상의 화합물의 중합물, 상기 액정성 조성물의 중합물이라면 그 분자량 등의 성질은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 중합물을 제조하기 위한 중합방법으로는, 예컨대 자외선 또는 전자선 등의 에너지선을 조사함으로써 광중합시키는 방법이 바람직하다. 이 광중합시킬 때의 광원으로는, 편광광원을 사용해도 되고, 비편광광원을 사용해도 된다. 또, 중합시키는 액정재료에, 가시광 영역에서 빛을 흡수하는 중합개시제 등을 첨가한 경우에는 가시광을 조사해도 된다. 이 경우, 2 개의 레이저광을 가시광과 간섭시켜 공간적으로 광(光)강도에 분포를 갖게한 광을 조사해도 된다. 조사시의 온도는, 액정상태가 유지되는 온도범위내가 바람직하다. 특히, 광중합에 의해 광학이방체를 제조하는 경우에는, 의도하지 않은 열중합의 유발을 피하기 위해, 가능한 한 실온에 가까운 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다.

얻어지는 중합물에는, 초기의 특성변화를 억제하여 안정된 특성을 유지시키는 것을 목적으로, 열처리를 실시해도 된다. 열처리 온도는 50 ∼ 200 ℃ 정도, 열처리 시간은 30 초 ∼ 12 시간의 범위가 바람직하다.

본 발명의 광학이방체는, 상기 본 발명의 화합물, 중합물, 및 액정성 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 물질을 사용한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이 광학이방체는, 예컨대 본 발명의 화합물이나 액정성 조성물 등과 같은 액정성 중합성분을, 액정 분자가 배향된 상태에서 중합시키는 방법 등에 의해 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 생성물은 중합성분을 기판 상에 담지시키거나, 기판 사이에 끼운 후 중합하여 제조될 수 있다. 여기서 사용된 기판은 기판 표면을 헝겊 등으로 러빙(rubbing), 또는 폴리이미드 등의 유기 박막을 형성한 기판 표면을 헝겊 등으로 러빙, 또는 SiO₂ 를 사방(斜方)증착한 배향막을 갖는 기판일 수 있다. 그 중에서도, 유기 박막을 형성한 기판 표면을 헝겊 등으로 러빙처리한 기판을 사용하는 방법은 간편하며 바람직하다.

기판재료로는, 유기, 무기재료에 관계없이 사용할 수 있다. 이 유기재료로는, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리염화 비닐, 폴리알릴레이트, 트리아세틸셀룰로스, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 한편, 무기재료로는, 예컨대 유리, 실리콘 등을 들 수 있다.

또, 전기장에 의해 액정분자의 배향상태를 제어하는 경우에는 전극층을 갖는 기판을 사용할 수 있고, 이 경우에는 전극층상에 상술한 폴리이미드 박막 등을 형성하는 것이 바람직하다. 액정분자의 배향처리방법으로서, 러빙법을 대신하여 광배향법도 채택할 수 있다. 대안적으로, 재료를 중합하고 나서 연신처리를 행하여 액정분자를 배향시키는 것도 가능하다.

상기 광학이방체를 제조할 때의 중합법으로는, 자외선 또는 전자선 등의 에너지선을 조사함으로써 광중합시키는 방법이 바람직하다. 광중합용 광원으로는, 편광광원을 사용해도 되고, 비편광광원을 사용해도 된다. 광조사시의 온도는 생성물의 용도에 따라 변경할 수 있는데, 중합성분이 액정상태로 유지되는 온도범위내에서 중합시키는 것이 바람직한 경우도 있고, 중합성분이 등방상 상태인 온도범위에서 중합시키는 것이 바람직한 경우도 있다.

상술한 방법에 의해 제조되는 광학이방체는, 기판과 함께 그대로 사용하거나, 또는 중합체층만 박리하여 광학 이방체로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 광학 또는 액정소자는, 상기 본 발명의 화합물, 중합물 및 액정성 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 물질을 사용한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 이들 각 재료 중의 하나 이상을 한쌍의 전극 기판에 끼운 소자 등을 들 수 있고, 공지의 액정 표시 디바이스의 소자와 동일한 구조를 가진 소자를 들 수 있다. 광학 또는 액정소자 제작에 사용된 전극의 종류 및 형태도 특별히 한정되지 않고 임의의 공지의 전극을 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 또는 액정소자의 제작은, 통상의 소자의 제작에 따라 실시할 수 있고, 필요한 경우 다른 요소를 임의로 부가시킬 수도 있다.

본 발명의 상기 화학식 4a 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물 (4a) 는, 상기 본 발명의 화합물의 제조, 다른 액정재료의 제조 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 상기 화학식 4b 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물 (4b) 는, 상기 디벤조티오펜 화합물 (4a) 의 제조에 이용할 수 있고, 본 발명의 상기 화학식 4c 으로 나타내는 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4c) 는, 상기 디벤조티오펜 화합물 (4b) 의 제조에 이용할 수 있고, 본 발명의 상기 화학식 4d 로 나타내는 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4d) 는, 상기 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4c) 의 제조에 이용할 수 있고, 이 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4d) 는, 상기 화학식 4e 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물 (4e) 를 산화함으로써 제조할 수 있다.

상기 화학식 4a ∼ 4e 에 있어서, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X 는 할로겐원자를 나타내고, Y 는 할로겐원자 또는 히드록실기를 나타낸다.

상기 A¹ ∼ A⁶ 의 구체예로는, 각각 독립적으로 예컨대 수소원자; 불소원자;메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기 또는 이들이 불소원자로 치환된, 예컨대 트 리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기 또는 이들이 불소원자로 치환된, 예컨대 1 ∼ 3 개의 불소원자로 치환된 메톡시기, 1 ∼ 5 개의 불소원자로 치환된 에톡시기 등의 플루오로알콕시기 등을 들 수 있다.

본 발명의 디벤조티오펜 화합물 (4a) 로는, 예컨대 하기를 들 수 있다: 7-클로로디벤조티오펜-3-올, 7-브로모디벤조티오펜-3-올, 7-요오도디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도디벤조티오펜, 3,7-디브로모디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도디벤조티오펜, 3,7-디요오도디벤조티오펜, 7-클로로-2-메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2-메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2-메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2-메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2-메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2-메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2-메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-2-메틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-2-메틸디벤조티오펜, 7-클로로-8-메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-8-메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-8-메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-8-메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-8-메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-8-메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-8-메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-8-메틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-8-메틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,8-디메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,8-디메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,8-디메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,8-디메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,8-디메틸디벤조티오 펜, 3-클로로-7-요오도-2,8-디메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,8-디메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-2,8-디메틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-2,8-디메틸디벤조티오펜, 7-클로로-4-메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-4-메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-4-메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-4-메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-4-메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-4-메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-4-메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-4-메틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-4-메틸디벤조티오펜, 7-클로로-6-메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-6-메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-6-메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-6-메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-6-메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-6-메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-6-메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-6-메틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-6-메틸디벤조티오펜, 7-클로로-4,6-디메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-4,6-디메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-4,6-디메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-4,6-디메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-4,6-디메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-4,6-디메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-4,6-디메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-4,6-디메틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-4,6-디메틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,4-디메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,4-디메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,4-디메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,4-디메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,4-디메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,4-디메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,4-디메틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,6-디메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,6-디메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,6-디메틸디벤조티 오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,6-디메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,6-디메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,6-디메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,6-디메틸디벤조티오펜, 7-클로로-6,8-디메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-6,8-디메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-6,8-디메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-6,8-디메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-6,8-디메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-6,8-디메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-6,8-디메틸디벤조티오펜, 7-클로로-4,8-디메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-4,8-디메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-4,8-디메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-4,8-디메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-4,8-디메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-4,8-디메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-4,8-디메틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,4,6-트리메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,4,6-트리메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,4,6-트리메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,4,6-트리메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,4,6-트리메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,4,6-트리메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,4,6-트리메틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,4,8-트리메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,4,8-트리메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,4,8-트리메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,4,8-트리메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,4,8-트리메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,4,8-트리메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,4,8-트리메틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,6,8-트리메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,6,8-트리메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,6,8-트리메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,6,8-트리메틸디벤조티오펜, 3- 브로모-7-클로로-2,6,8-트리메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,6,8-트리메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,6,8-트리메틸디벤조티오펜, 7-클로로-4,6,8-트리메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-4,6,8-트리메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-4,6,8-트리메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-4,6,8-트리메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-4,6,8-트리메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-4,6,8-트리메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-4,6,8-트리메틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,4,6,8-테트라메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,4,6,8-테트라메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,4,6,8-테트라메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,4,6,8-테트라메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,4,6,8-테트라메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,4,6,8-테트라메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,4,6,8-테트라메틸디벤조티오펜, 7-클로로-2-에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2-에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2-에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2-에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2-에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2-에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2-에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-2-에틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-2-에틸디벤조티오펜, 7-클로로-8-에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-8-에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-8-에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-8-에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-8-에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-8-에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-8-에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-8-에틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-8-에틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,8-디에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,8-디에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,8-디에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,8-디에 틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,8-디에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,8-디에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,8-디에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-2,8-디에틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-2,8-디에틸디벤조티오펜, 7-클로로-4-에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-4-에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-4-에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-4-에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-4-에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-4-에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-4-에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-4-에틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-4-에틸디벤조티오펜, 7-클로로-6-에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-6-에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-6-에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-6-에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-6-에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-6-에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-6-에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-6-에틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-6-에틸디벤조티오펜, 7-클로로-4,6-디에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-4,6-디에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-4,6-디에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-4,6-디에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-4,6-디에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-4,6-디에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-4,6-디에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-4,6-디에틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-4,6-디에틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,4-디에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,4-디에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,4-디에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,4-디에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,4-디에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,4-디에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,4-디에틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,6-디에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,6-디에틸디 벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,6-디에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,6-디에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,6-디에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,6-디에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,6-디에틸디벤조티오펜, 7-클로로-6,8-디에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-6,8-디에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-6,8-디에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-6,8-디에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-6,8-디에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-6,8-디에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-6,8-디에틸디벤조티오펜, 7-클로로-4,8-디에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-4,8-디에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-4,8-디에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-4,8-디에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-4,8-디에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-4,8-디에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-4,8-디에틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,4,6-트리에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,4,6-트리에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,4,6-트리에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,4,6-트리에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,4,6-트리에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,4,6-트리에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,4,6-트리에틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,4,8-트리에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,4,8-트리에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,4,8-트리에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,4,8-트리에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,4,8-트리에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,4,8-트리에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,4,8-트리에틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,6,8-트리에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,6,8-트리에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,6,8-트리에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,6,8-트리에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,6,8-트리에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,6,8-트리에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,6,8-트리에틸디벤조티오펜, 7-클로로-4,6,8-트리에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-4,6,8-트리에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-4,6,8-트리에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-4,6,8-트리에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-4,6,8-트리에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-4,6,8-트리에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-4,6,8-트리에틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,4,6,8-테트라에틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,4,6,8-테트라에틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,4,6,8-테트라에틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,4,6,8-테트라에틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,4,6,8-테트라에틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,4,6,8-테트라에틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,4,6,8-테트라에틸디벤조티오펜, 7-클로로-2-트리플루오로메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2-트리플루오로메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2-트리플루오로메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-2-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-2-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 7-클로로-8-트리플루오로메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-8-트리플루오로메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-8-트리플루오로메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-8-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-8-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-8- 트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-8-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-8-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-8-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 7-클로로-2,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-2,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디요오도-2,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 7-클로로-4-트리플루오로메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-4-트리플루오로메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-4-트리플루오로메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-4-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-4-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-4-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-4-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-4-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-4-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 7-클로로-6-트리플루오로메틸디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-6-트리플루오로메틸디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-6-트리플루오로메틸디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-6-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-6-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-6-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3,7-디브로모-6-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-6-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 3,7-디요오도-6-트리플루오로메틸디벤조티오펜, 7-클로로-4,6- 비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-4,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-4,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-4,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-4,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-4,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디브로모-4,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-브로모-7-요오도-4,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디요오도-4,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 7-클로로-2,4-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,4-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,4-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,4-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,4-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,4-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,4-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 7-클로로-2,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,6-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 7-클로로-6,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-6,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-6,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-6,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-6,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-클로로-7- 요오도-6,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디브로모-6,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 7-클로로-4,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-4,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-4,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-4,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-4,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-4,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디브로모-4,8-비스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 7-클로로-2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 7-클로로-2,4,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,4,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,4,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,4,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,4,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,4,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,4,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 7-클로로-2,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오 펜, 3-브로모-7-클로로-2,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 7-클로로-4,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-4,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-4,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-4,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-4,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-4,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디브로모-4,6,8-트리스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 7-클로로-2,4,6,8-테트라키스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-브로모-2,4,6,8-테트라키스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 7-요오도-2,4,6,8-테트라키스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜-3-올, 3,7-디클로로-2,4,6,8-테트라키스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-브로모-7-클로로-2,4,6,8-테트라키스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3-클로로-7-요오도-2,4,6,8-테트라키스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜, 3,7-디브로모-2,4,6,8-테트라키스(트리플루오로메틸)디벤조티오펜 등.

본 발명의 디벤조티오펜 화합물 (4a) 는, 디벤조티오펜 화합물 (4b) 를 디아조화하여 디아조늄염을 얻고, 화학식 4a 중의 Y 에 상응하는 음이온 Y 의 존재하에 디아조늄염을 분해하여 제조할 수 있다.

상기 디벤조티오펜 화합물 (4b) 의 디아조화, 및 생성된 디아조늄염의, 음이온 Y 의 존재하에서의 분해는, 예컨대, Org.Synth.C.V.1, 404, Org.Synth.C.V.3, 130, 또는 Chem.Ber.1951, 84, 557 등에 기재된 공지의 기술을 이용하여 실시할 수 있다.

상기 제조법에 사용하는 디아조화제로는, 예컨대 질산, 니트로실황산, 아질산나트륨 등을 들 수 있다. 디아조화제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 디벤조티오펜 화합물 (4b) 에 대해 1 ∼ 100 몰배 정도이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 몰배 정도의 범위이다.

상기 디벤조티오펜 화합물 (4b) 를 디아조화함에 있어서는, 통상 아르곤, 질소 등 불활성가스의 분위기하에 실시된다.

반응은 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있다. 상기 용매로는, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매; 아세트산, 메탄술폰산 등의 유기산; 질산, 황산 등의 무기산; 물; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 디아조화할 때의 반응온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -50 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 50 ℃ 정도의 범위이다.

상기 디아조화 반응에서 생성된 디아조늄염은, 통상 안정성이 부족하기 때문에, 반응 혼합물 그대로 다음 디아조 분해공정에 사용되는데, 필요에 따라 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 조작을 행하여 반응 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있다.

상기 디아조늄염의 생성후, 이를 분해할 때 공존시키는 음이온 Y 의 공여체로는, 물, 염화구리 (I), 브롬화구리 (I), 염화수소, 브롬화수소 등을 예시할 수 있다. 음이온 Y 의 공여체의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 디벤조티오펜 화합물 (4b) 에 대해 1 ∼ 100 몰배 정도이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 몰배 정도의 범위이다.

상기 디아조늄염을 음이온 Y 의 존재하에서 분해함에 있어서는, 통상 아르곤, 질소 등의 불활성가스의 분위기하에서 실시할 수 있다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있다. 그 용매로는, 상기 디벤조티오펜 화합물 (4b) 를 디아조화할 때 사용하는 용매로서 열거한 용매를 바람직하게 들 수 있다.

상기 분해반응의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 150 ℃ 정도의 범위이다.

상기 분해반응에 의해 생성된 디벤조티오펜 화합물 (4a) 는, 필요에 따라 유기용매에 의한 추출·물세정, 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 조작을 행함으로써, 반응 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있다.

상기 디벤조티오펜 화합물 (4a) 의 제조법 등에 사용하는, 상기 화학식 4b 로 나타내는 본 발명의 디벤조티오펜 화합물 (4b) 에 있어서, A¹ ∼ A⁶ 및 X 는 화학식 4a 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 디벤조티오펜 화합물 (4b) 의 구체예로는, 상술한 디벤조티오펜 화합물 (4a) 에 대응하는 A¹ ∼ A⁶ 및 X 를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.

본 발명의 디벤조티오펜 화합물 (4b) 는, 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4c) 을 환원함으로써 제조할 수 있다. 이 때의 환원은, 술폭시드기와 니트로기인, 2 관능기를 환원하는데, 1 관능기씩 순서대로 환원할 수도, 동시에 2 관능기를 환원할 수도 있다.

상기 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4c) 의 환원은, 예컨대 J.Am.Chem.Soc.1952, 74, 1165 기재의 공지기술을 이용하여 실시할 수 있다.

상기 제조법에 사용하는 환원제로는, 예컨대 염화주석 (II), 철 등을 들 수 있다. 환원제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4c) 에 대해 1 ∼ 100 몰배 정도이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 몰배 정도의 범위이다.

상기 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4c) 을 환원함에 있어서는, 통상 아르곤, 질소 등 불활성가스의 분위기하에서 실시할 수 있다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있다. 그 용매로는, 상기 디벤조티오펜 화합물 (4b) 를 디아조화할 때 사용하는 용매로서 열거한 용매를 바람직하게 들 수 있다.

상기 환원반응의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 150 ℃ 정도의 범위이다.

상기 환원반응에서 생성된 디벤조티오펜 화합물 (4b) 는, 필요에 따라 유기용매에 의한 추출·물세정, 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 조작을 행함으로써, 반응 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있다.

상기 디벤조티오펜 화합물 (4b) 의 제조법 등에 사용하는, 상기 화학식 4c 으로 나타내는 본 발명의 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4c) 에 있어서, A¹ ∼ A⁶ 및 X 는 화학식 4a 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4c) 의 구체예로는, 상술한 디벤조티오펜 화합물 (4a) 에 대응하는 A¹ ∼ A⁶ 및 X 를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.

상기 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4c) 은, 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4d) 를 니트로화함으로써 제조할 수 있다. 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4d) 의 니트로화는, 예컨대 J.Am.Chem.Soc.1952, 74, 1165 기재의 공지기술을 이용하여 실시할 수 있다.

상기 제조법에 사용하는 니트로화제로는, 예컨대 나트륨, 칼륨, 은 등의 질산염류, 아질산염류; 질산부틸, 질산아밀 등의 질산알킬; 질산 등을 들 수 있다.

니트로화제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4d) 에 대해 1 ∼ 100 몰배 정도이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 몰배 정도의 범위이다.

상기 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4d) 를 니트로화함에 있어서는, 통상 아르곤, 질소 등의 불활성가스의 분위기하에서 실시된다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있다. 그 용매로는, 상기 디벤조티오펜 화합물 (4b) 를 디아조화할 때 사용하는 용매로서 열거한 용매를 바람직하게 들 수 있다.

상기 니트로화의 반응온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 150 ℃ 정도의 범위이다.

상기 니트로화 반응에서 생성된 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4c) 은, 필요에 따라 유기용매에 의한 추출·물세정, 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 조작을 행함으로써, 반응 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있다.

상기 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4c) 의 제조법 등에 사용하는, 상기 화학식 4d 로 나타내는 본 발명의 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4d) 에 있어서, A¹ ∼ A⁶ 및 X 는 화학식 4a 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4d) 의 구체예로는, 상술한 디벤조티오펜 화합물 (4a) 에 대응하는 A¹ ∼ A⁶ 및 X 를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.

본 발명의 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4d) 는, 디벤조티오펜 화합물 (4e) 를 산화함으로써 제조할 수 있다. 디벤조티오펜 화합물 (4e) 의 산화는, 예컨대 J.Am.Chem.Soc.1948,70,1748 기재의 공지기술을 이용하여 실시할 수 있다.

상기 제조법에 사용하는 산화제로는, 예컨대 m-클로로 과벤조산 등의 유기과산화물; 과요오드산나트륨 등의 과할로겐산염류; 염소와 물의 혼합물; 과산화수소 등을 들 수 있다.

산화제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 디벤조티오펜 화합물 (4e) 에 대해 1 ∼ 100 몰배 정도이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 몰배 정도의 범위이다.

상기 디벤조티오펜 화합물 (4e) 를 산화함에 있어서는, 통상 아르곤, 질소 등 불활성가스의 분위기하에서 실시된다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있다. 그 용매로는, 상기 디벤조티오펜 화합물 (4b) 를 디아조화할 때 사용하는 용매로서 열거한 용매를 바람직하게 들 수 있다.

상기 산화반응에서 생성된 디벤조티오펜 옥시드 화합물 (4d) 는, 필요에 따라 유기용매에 의한 추출·물세정, 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 조작을 행함으로써, 반응 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

이하에 나타내는 실시예 1-1 ∼ 1-4 의 일련의 반응식을 이하에 나타낸다.

실시예 1-1

J.Am.Chem.Soc., 1951, 73, 5887 기재의 방법에 의해 3-브로모디벤조티오펜을 합성하였다. 교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에, 상기에서 합성한 3-브로모디벤조티오펜 44.1 g, 사염화탄소 441 g 을 넣고 -5 ℃ 로 냉각하였다. 여기에, 교반하면서 -7 ℃ ∼ -12 ℃ 에서 5 시간 염소가스로 버블링하였다. 그 후 반응 매스(mass)를 빙수 1000 g 에 부어, 5 ℃ 이하에서 40 분간 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 사염화탄소로 세정하였다. 얻어진 결정을 건조시켜, 3-브로모디벤조티오펜-5-옥시드 27.91 g 을 얻었다. 얻어진 생성물의 원소분석을 행한 결과, 이하와 같았다.

원소분석값 : C₁₂H₇BrOS (논리값(%): C=51.63, H=2.53, 분석값(%): C=51.59, H=2.58)

실시예 1-2

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에서, 빙초산 69.8 g 및 실시예 1-1 에서 조제한 3-브로모디벤조티오펜-5-옥시드 27.9 g 을 넣고 10 ℃ 로 냉각하였다. 여기에 진한 황산 239.8 g 을 적가하여 첨가하였다. 이어서, -2 ℃ 로 냉각하고, 70 중량% 질산을 -2 ∼ 8 ℃ 에서 72.0 g 적가하여, 5 ℃ 이하에서 2 시간 교반하였다. 반응 매스를 빙수 1200 g 에 부어서, 반응을 정지하고 더 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 물로 세정한 후 건조시켰다. 얻어진 건조한 케이크를 에탄올로 세정하여 3-브로모-7-니트로디벤조티오펜-5-옥시드 31.9 g 을 얻었다. 얻어진 생성물의 원소분석을 행한 결과, 이하와 같았다.

원소분석값 : C₁₂H₆BrNO₃S (논리값(%): C=44.46, H=1.87, 분석값(%): C=44.42, H=1.84)

실시예 1-3

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에, 실시예 1-2 에서 조제한 중간체 3-브로모-7-니트로디벤조티오펜-5-옥시드 26.98 g 및 빙초산 269.8 g 을 넣었다. 여기에 SnCl₂·2H₂O 112.7 g 을 진한 염산 158 g 에 용해한 용액을 14 ∼ 18 ℃ 에서 1 시간 동안 적가하여 실온에서 하룻밤 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 빙초산/진한 염산=1/1 로 세정하였다. 이어서, 7 중량% 수산화나트륨 수용액 1100 g 을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 반응물을 추출하였다. 다시 물로 세정한 후 농축하고, 헥산/클로로포름=1/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적하는 7-브로모디벤조티오펜-3-일아민 17.31 g 을 얻었다. 얻어진 생성물의 원소분석을 행한 결과, 이하와 같았다.

원소분석값 : C₁₂H₈BrNS (논리값(%): C=51.81, H=2.90, 분석값(%): C=51.77, H=2.92)

실시예 1-4

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에서, 진한 황산 209.3 g 및 NaNO₂ 8.93 g 을 넣고 2 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, 실시예 1-3 에서 조제한 중간체 7-브로모디벤조티오펜-3-일아민 24.0 g 을 첨가하여 2 ∼ 4 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 물 99.8 g 과 함께 이것을, 80 ℃ 로 승온한 65 중량% 황산 348.7 g 중에 부어, 80 ∼ 85 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 이어서, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응물을 여과한 후, 아세트산에틸 300 ml 로 6 회 추출하고 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을, 클로로포름을 이동상으로 하는 실 리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적하는 7-브로모디벤조티오펜-3-올 7.11 g 을 얻었다. 얻어진 정제물의 ¹H-NMR 스펙트럼 분석결과 및 원소분석결과를 이하에 나타낸다.

원소분석값 : C₁₂H₇BrOS (논리값(%): C=51.63, H=2.53, 분석값(%): C=51.58, H=2.55)

제조예 2-1

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에서, 원료 RDBT-1 을 27.64 g 및 사염화탄소를 276.4 g 넣고 2 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, 교반하면서 5 시간 염소가스로 버블링하였다. 그 후, 반응 매스를 빙수 400 g 에 부어서, 50 분간 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 물로 세정하였다. 여과액을 농축하고 톨루엔/헥산=1/1 로 리펄프(repulp)하여, IMDBT-1 을 18.53 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에서, 빙초산 164.5 g 을 넣고 5 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, 황산 549.3 g 을 적가하여 첨가한 후, 23 ∼ 25 ℃ 로 승온하고, 중간체 IMDBT-1 을 65.8 g 넣고 용해시켰다. 이어서, 5 ∼ 9 ℃ 로 냉각하고, 70 중량% 질산을 236.6 g 적가하여 2 시간 교반하였다. 반응 매스를 빙수 2745 g 에 부어서, 반응을 정지하고 더 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 물로 세정한 후 건조시켰다. 얻어진 건조한 케이크를 에탄올로 리펄프하여, IMDBT-2 를 69 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에, 상기에서 조제한 중간체 IMDBT-2 69.0 g 및 빙초산 690.0 g 을 넣었다. 이어서, 진한 염산 439.5 g 에 SnCl₂ 320.1 g 을 용해한 용액을 24 ∼ 33 ℃ 에서 적가하여 실온에서 하룻밤 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 빙초산/진한 염산 = 1/1 로 세정하였다. 이어서, 10 % 수산화나트륨 수용액 600 g 을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 반응물을 추출하였다. 다시 물로 세정한 후 농축하고, 클로로포름을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, IMDBT-3 을 48.0 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에서, 98 중량% 황산 182.8 g 및 NaNO₂ 18.28 g 을 넣고 2 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, 빙초산 576 g 에 상기에서 조제한 중간체 IMDBT-3 을 48.0 g 용해한 용액을 적가하여 5 ∼ 8 ℃ 에서 100 분간 교반하였다. 이어서, -5 ℃ 로 냉각하여 에테르 500 ml 를 넣었다. -5 ℃ 에서 25 분간 교반한 후, 얻어진 반응물을 여과하고 에테르로 세정하였다. 얻어진 습한 케이크를, 48 % HBr 수용액 1037 g 과 CuBr 51.84 g 을 실온에서 넣은 용기에 첨가하여, 25 ∼ 64 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 얻어진 교반물을 64 ℃ 에서 2 시간 환류한 후 여과하고 물로 세정하였다. 얻어진 습한 케이크를 건조시키고, 헥산을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의한 분리를 행하여, IMDBT-4 를 41.8 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에, 상기에서 조제한 중간체 IMDBT-4 를 10.53 g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.21 g, 트리페닐포스핀 0.21 g, 요오드화구리 0.11 g 및 트리에틸아민 40.5 g 을 넣고 76 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 2-메틸-3-부틴-2-올 5.05 g 을 아세트산에틸 2.5 g 에 용해한 용액을 적가하여 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 아세트산에틸로 세정하여 여과액을 농축하였다. 얻어진 농축물을, 헥산/아세트산에틸 = 5/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, IMDBT-5 를 9.75 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에, 상기에서 조제한 중간체 IMDBT-5 를 9.75 g, 톨루엔 48.8 g 및 KOH 0.4 g 을 넣고 95 ℃ 로 승온하여 3 시간 반동안 교반하였다. 반응 종료후, 얻어진 반응물을 농축하고, 헥산에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 목적하는 화합물 IMDBT-6 을 6.60 g 얻었다. 얻어진 IMDBT-6 의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정결과 및 이상의 반응식을 이하에 나타낸다.

제조예 2-2

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에, 제조예 2-1 에서 조제한 IMDBT-4 를 18.95 g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.387 g, 트리페닐포스핀 0.38 g, 요오드화구리(I) 0.19 g 및 트리에틸아민 72.9 g 을 넣고 76 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 아세트산에틸 9.1 g 에 IM-2 를 17.41 g 용해한 용액을 적가하여, 76 ∼ 80 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 실온으로 냉각하고, 얻어진 반응물을 여과하고 아세트산에틸로 세정하였다. 여과액을 농축한 후, 얻어진 고체에 메탄올 129.6 g, p-톨루엔술폰산 0.32 g 및 THF 129.6 g 을 넣고 23 ∼ 40 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 반응 종료후, 트리에틸아민 2 g 을 첨가하여 중화하고 농축하였다. 농축물을, 헥산/아세트산에틸 = 10/1 에 트리에틸아민 0.1 중량%를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 중간체 IMDBT-7 을 14.1 g 얻었다.

얻어진 14.1 g 의 중간체 IMDBT-7 을 질소 분위기하, 교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에 넣고, 톨루엔 70.5 g, 피리딘 28.1 g 및 4-피롤리디노피리딘 0.28 g 을 첨가하여 -2 ℃ 로 냉각하였다. 동일 온도에서 교반하면서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 18.17 g 을 적가하여, 0 ∼ 2 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료후, 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 이어서, 유기층을 농축한 후, 헥산/클로로포름 = 20/1 을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의한 분리를 행하여, 중간체 IMDBT-8 을 18.64 g 얻었다.

얻어진 중간체 IMDBT-8 의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정결과 및 이상의 반응식을 이하에 나타낸다.

실시예 2-1

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에, 제조예 2-2 에서 조제한 IMDBT-8 을 5.53 g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.11 g, 트리에틸아민 3.64 g 및 DMF 33.2 g 을 넣고 65 ℃ 로 승온하였다. 이어서, DMF 6.8 g 에 제조예 2-1 에서 조제한 IMDBT-6 을 4.50 g 용해한 용액을 적가하여 63 ∼ 68 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 실온으로 냉각하고, 얻어진 반응물을 여과하고 아세트산에틸로 세정하였다. 필터상에 얻어진 습한 케이크 1 을 보존하였다. 이어서, 여과액을 물로 세정하고 농축한 후, 얻어진 고체를, 클로로포름에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 분리하였다. 다시 아세트산에틸에 의해 리펄프를 행하고, 상기 필터상에 보존해 둔 습한 케이크 1 을 합하여, 헥산/클로로포름 = 5/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의한 분리를 행하였다. 이어서, 클로로포름으로 재결정을 행하여, 목적하는 화합물 DBT1116 을 2.86 g 얻었다. 얻어진 화합물 DBT1116 의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정결과 및 이 실시예의 반응식을 이하에 나타낸다.

얻어진 DBT1116 에 대해, 이하에 나타내는 파트로 이론적으로 분리하고, 분자궤도법에 의해 HOMO 의 에너지차 ΔE 및 분극율 이방성 Δα를 계산한 결과, 하 기와 같은 값이었다.

ΔE = E_DBT1116-1 - E_DBT1116-2 = 0.77 (eV)

Δα= 753 (원자 단위)

상기 화합물 DBT1116 의 상계열을 편광현미경 관찰에 의해 평가한 결과, 227 ℃ 미만에서 결정상을 나타내고, 227 ℃ 부터 네마틱상을 나타냈다. 화합물을 다시 300 ℃ 까지 승온한 결과, 네마틱상을 나타냈다. 따라서, 이 화합물은 액정성 화합물임을 알 수 있었다. 이 화합물을 네마틱상 및 액상에서 육안으로 관찰한 결과, 무색 투명하였다.

화합물 DBT1116 을 네마틱 조성물 MJ931381 (메르크 재팬사(Merck Japan Co.) 제조) 에 5 중량% 첨가하여 굴절율 이방성 Δn 을 측정하고, 이로부터 화합물의 Δn을 농도에 대해 외삽하였다. 그 결과, 화합물의 Δn 은 0.63 으로 매우 큰 것이었다. Δn 은 아베(Abbe) 굴절계로 측정하였다. 측정온도 20 ℃, 측정파장 589 nm 으로 행하였다.

실시예 2-2

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에, 제조예 2-2 에서 조제한 IMDBT-8 을 5.53 g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.17 g, 트 리에틸아민 3.64 g 및 DMF 33.2 g 을 넣고 65 ℃ 로 승온하였다. DMF 4.3 g 에 IM-1 을 3.84 g 용해한 용액을 적가하여 64 ∼ 68 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 실온으로 냉각하고, 얻어진 반응물을 여과하고 아세트산에틸로 세정하였다. 필터상에 남은 잔류물을 농축한 후 얻어진 고체를, 클로로포름에 트리에틸아민 0.1 중량% 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 분리하였다. 다시 아세트산에틸에 의해 리펄프를 행하고, 헥산/클로로포름=10/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의한 분리를 행하여, 목적하는 화합물 DBT1115 를 4.18 g 얻었다. 얻어진 화합물 DBT1115 의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정결과 및 이상의 반응식을 이하에 나타낸다.

얻어진 DBT1115 에 대해, 이하에 나타내는 파트로 이론적으로 분리하고, 분자궤도법에 의해 HOMO 의 에너지차 ΔE 및 분극율 이방성 Δα를 계산한 결과, 하기와 같은 값이었다.

ΔE = E_DBT1115-1 - (E_DBT1115-2 + E_DBT1115-3) / 2 = 0.39 (eV)

Δα= 652 (원자 단위)

상기 화합물 DBT1115 의 상계열을 편광현미경 관찰에 의해 평가한 결과, 134 ℃ 미만에서 결정상을 나타내고, 134 ∼ 253 ℃ 의 범위에서 네마틱상을 나타내고, 253 ℃ 를 초과하면 등방상을 나타냈다. 따라서, 이 화합물은 액정성 화합물임을 알 수 있었다. 또한, 이 화합물을 네마틱상 및 액상에서 육안으로 관찰한 결과, 무색 투명하였다.

또, 화합물 DBT1115 를 네마틱 조성물 MJ931381 (메르크 재팬사 제조) 에 10 중량% 첨가하여 굴절율 이방성 Δn 을 측정하고, 이로부터 화합물의 Δn 을 농도에 대해 외삽하였다. 그 결과, 화합물의 Δn 은 0.53 으로 매우 큰 것이었다. Δn 은 아베 굴절계로 측정하였다. 측정온도 20 ℃, 측정파장 589 nm 으로 행하였다.

제조예 2-3

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에, 제조예 2-1 에서 조제한 원료 IMDBT-4 를 44.1 g 및 사염화탄소를 441 g 넣고 -5 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, 교반하면서 -7 ℃ ∼ -12 ℃ 에서 5 시간 염소가스로 버블링하 였다. 그 후 반응 매스를 빙수 1000 g 에 부어서, 5 ℃ 이하에서 40 분간 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 사염화탄소로 세정하여, 얻어진 결정을 건조시켜 IMDBT-9 를 27.91 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에서, 빙초산 69.8 g 및 상기에서 조제한 IMDBT-9 를 27.9 g 넣고 10 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, 진한 황산 239.8 g 을 적가하여 첨가한 후 -2 ℃ 로 냉각하고, 70 중량% 질산을 -2 ∼ 8 ℃ 에서 72.0 g 적가하여 5 ℃ 이하에서 2 시간 교반하였다. 이것을 빙수 1200 g 에 부어서, 반응을 정지하고 더 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 물로 세정한 후 건조시켰다. 얻어진 건조한 케이크를 에탄올로 세정하여 IMDBT-10 을 31.9 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에, 상기에서 조제한 중간체 IMDBT-10 을 26.98 g 및 빙초산 269.8 g 을 넣었다. 이어서, SnCl₂·2H₂O 112.7 g 을 진한 염산 158 g 에 용해한 용액을 14 ∼ 18 ℃ 에서 1 시간 동안 적가하여 실온에서 하룻밤 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 빙초산/진한 염산 = 1/1 로 세정하였다. 여기에 7 중량% 수산화나트륨 수용액 1100 g 을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 반응물을 추출하였다. 다시 물로 세정한 후 농축하고, 헥산/클로로포름=1/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-11 을 17.31 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에서, 진한 황산 209.3 g 및 NaNO₂ 8.93 g 을 넣고 2 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, 상기에서 조제한 중간체 IMDBT-11 을 24.0 g 첨가하여 2 ∼ 4 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 물 99.8 g 과 함께 상기 생성 혼합물을, 80 ℃ 로 승온한 65 중량% 황산 348.7 g 중에 부어, 80 ∼ 85 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각하여 얻어진 반응물을 여과한 후, 아세트산에틸 300 ml 로 6 회 추출하고 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을, 클로로포름을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-12 를 7.11 g 얻었다. 얻어진 IMDBT-12 의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 이하에 나타낸다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에, 상기에서 조제한 중간체 IMDBT-12 를 3.16 g, 탄산칼륨 3.91 g, 1-요오도펜탄 5.60 g 및 메틸에틸케톤 16.8 g 을 넣고 80 ∼ 85 ℃ 로 승온하였다. 동일 온도에서 4 시간 교반한 후 실온까지 냉각하고, 여과에 의해 무기염을 여과 분리하였다. 아세트산에틸 100 ml 로 세정하고, 여과물 및 여과 세정액을 감압하 농축하였다. 얻어진 잔류물을, 헥산을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-13 을 3.31 g 얻었다. 얻어진 IMDBT-13 의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정결 과를 이하에 나타낸다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에, 상기에서 조제한 중간체 IMDBT-13 을 3.30 g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.03 g, 트리페닐포스핀 0.06 g, 요오드화구리 0.03 g 및 트리에틸아민 18.9 ml 를 넣고 60 ℃ 로 승온하였다. 여기에, IM-2 3.30 g 을 트리에틸아민 2 g 에 용해한 용액을 60 ∼ 65 ℃ 에서 1 시간 동안 적가하여 70 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고 여과에 의해 무기염을 여과 분리하였다. 아세트산에틸 100 ml 로 세정하고, 여과 분리액을 감압하여 농축하였다. 얻어진 잔류물에 메탄올 20 ml, p-톨루엔술폰산 0.10 g 을 첨가하여 실온에서 4 시간 교반하였다. 트리에틸아민 1.3 ml 를 첨가하여 중화하여, 반응을 정지한 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 잔류물을, 헥산/아세트산에틸=10/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-14 를 4.30 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, 상기에서 조제한 중간체 IMDBT-14 를 3.92 g, 4-피롤리디노피리딘 0.4 g, 피리딘 15.1 ml 및 디클로로메탄 37.8 ml 를 넣고 빙냉하였다. 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 3.5 g 을 디클로로메탄 10 ml 에 용해한 용액을 1 ∼ 3 ℃ 에서 1 시간 동안 적가한 후, 동일 온도에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료후, 아세트산에틸 200 ml, 물 50 ml 를 첨가하여 추출하고, 유기층을 분액·물세정한 후 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을, 헥산/아세트산에틸=10/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적하는 IMDBT-15 를 4.10 g 얻었다. 얻어진 IMDBT-15 의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정결과 및 이상의 반응식을 이하에 나타낸다.

제조예 2-4

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, 제조예 2-3 에서 조제한 중간체 IMDBT-12 를 5.2 g, p-톨루엔술폰산 0.007 g 및 클로로포름 150 ml 를 넣고 빙냉하였다. 이어서, 디히드로피란 4.8 g 을 1 ℃ 에서 적가하여, 동일 온도에서 6 시간 교반하였다. 트리에틸아민 3 ml 를 첨가하여 중화하여, 반응을 정지한 후, 반응액을 농축하여, 얻어진 잔류물을, 헥산/아세트산에틸 = 13/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-16 을 6.42 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에서, 1-헥신 3.5 ml, 테트라히드로푸란 5 ml 를 넣고, 1 M 카테콜보란/테트라히드로푸란 용액 36 ml 를 더 첨가하였다. 이어서, 68 ℃ 로 승온하여 동일 온도에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 매스를 질소 분위기하에서 농축하여, IMDBT-17 을 단리하지 않고 다음 공정에 사용하였다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, IMDBT-17 을 함유하는 농축 잔류물, 중간체 IMDBT-16 5.0 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.6 g, 톨루엔 26 ml 및 에탄올 40 ml 를 넣었다. 추가로 실온에서 2 M 탄산나트륨 수용액 11 ml 를 20 분간 적가하여 73 ℃ 로 승온·환류하였다. 동일 온도에서 4 시간 환류 교반한 후 실온까지 냉각하고, 아세트산에틸 및 물을 첨가하여 추출하고, 유기층을 4 회 물세정하였다. 유기층을 감압 농축하여, IMDBT-18 을 단리하지 않고 다음 공정에 사용하였다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, IMDBT-18 을 함유하는 농축 잔류물, 메탄올 41 ml 및 p-톨루엔술폰산 0.5 g 을 넣고 실온에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 트리에틸아민 2 ml 를 첨가하여 중화하고 반응을 정지한 후, 반응액을 농축하여 얻어진 잔류물을, 헥산/아세트산에틸 = 8/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-19 를 3.5 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, 중간체 IMDBT-19 를 3.8 g, 4-피롤리디노피리딘 0.6 g, 피리딘 22 ml 및 디클로로메탄 54 ml 를 넣고 빙냉하였다. 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 2.6 ml 를 디클로로메탄 8 ml 에 용해한 용액을 1 ∼ 3 ℃에서 1 시간 동안 적가한 후, 동일 온도에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료후, 디클로로메탄 80 ml 및 물 50 ml 를 첨가하여 추출하고, 유기층을 분액·물세정한 후 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을, 헥산/아세트산에틸 = 5/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-20 을 4.4 g 얻었다. 얻어진 IMDBT-20 의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 이하에 나타낸다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, 중간체 IMDBT-20 을 3.0 g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.2 g, 트리에틸아민 1.5 ml 및 디메틸포름아미드 29 ml 를 넣고 45 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 트리메틸실릴아세틸렌 2 ml 를 적가하여 동일 온도에서 4 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후 디에틸에테르 50 ml, 물 20 ml 첨가하여 추출하고, 유기층을 분액·물세정한 후 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을, 헥산/아세트산에틸 = 20/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 첨가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의한 분리를 행하여, IMDBT-21 을 2.60 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, 중간체 IMDBT-21 을 2.60 g, 탄산칼륨 0.3 g, 메탄올 70 ml 및 테트라히드로푸란 35 ml 를 넣고 실온에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 아세트산에틸을 첨가하여 여과에 의해 무기물을 제거하고, 다시 아세트산에틸로 세정하였다. 여과물 및 여과세정액을 감압 농축한 후, 헥산/아세트산에틸=20/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적하는 IMDBT-22 를 1.57 g 얻었다. 얻어진 IMDBT-22 의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정결과 및 이상의 반응식을 이하에 나타낸다.

실시예 2-3

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, 제조예 2-3 에서 조제한 IMDBT-15 를 1.90 g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.07 g, 트리에틸아민 0.7 ml 및 디메틸포름아미드 14 ml 를 넣고 60 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 동일 온도에서 디메틸포름아미드 4 ml 에 제조예 2-4 에서 조제한 IMDBT-22 를 1.60 g 용해한 용액을 8 시간 동안 적가하여 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료후, 디에틸에테르 20 ml 및 물 10 ml 를 첨가하여 유기층으로 추출하였다. 유기층을 10 ml 의 물로 2 회 세정한 후 농축하여 얻어진 잔류물을, 헥산/클로로포름 = 10/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 첨가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적하는 화합물 DBT1125 를 120 mg 얻었다. 얻어진 DBT1125 의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정결과 및 이상의 반응식을 이하에 나타낸다.

상기 화합물 DBT1125 의 상계열을 실시예 2-1 과 동일하게 평가한 결과, 226 ℃ 미만에서 결정상을 나타내고, 226 ℃ 부터 액정상을 나타냈다. 다시 300 ℃ 까지 더 승온한 결과, 상변화는 관찰되지 않았다. 따라서, 이 화합물은 액정성 화합물임을 알 수 있었다.

또, 화합물 DBT1125 를 네마틱 조성물 MJ931381 (메르크 재팬사 제조) 에 5 중량% 첨가하여 굴절율 이방성 Δn 을 측정하고, 이로부터 화합물의 Δn 을 농도에 대해 외삽하였다. 그 결과, 화합물의 Δn 은 0.63 으로 매우 큰 것이었다. Δn 은 아베 굴절계로 측정하였다. 측정온도 20 ℃, 측정파장 589 nm 으로 행하였다.

DBT1125 에 대해, 이하에 나타내는 파트로 이론적으로 분리, 분자궤도법에 의해 HOMO 의 에너지차 ΔE 및 분극율 이방성 Δα를 계산한 결과, 하기와 같은 값이었다.

ΔE = E_DBT1125-1 - (E_DBT1125-2 + E_DBT1125-3) / 2 = 0.78 (eV)

Δα= 950 (A.U.)

실시예 2-4

실시예 2-1 및 2-2 에서 조제한, DBT1115 및 DBT1116 을 각각 6.9 중량% 및 2.6 중량% 와, 화학식 6 로 나타내는 화합물로서의 이하에 나타내는 화학식 6a, 6b, 및 6c 의 화합물을 각각 30 중량%, 21.4 중량% 및 7.1 중량% 와, 화학식 7 으로 나타내는 화합물로서의 이하에 나타내는 화학식 7a 및 7b 의 화합물을 각각 8.2 중량% 및 5.8 중량% 와, 화학식 8 로 나타내는 화합물로서의 이하에 나타내는 화학식 8a 및 8b 의 화합물을 각각 13.7 중량% 및 4.3 중량% 로 혼합하여, 액정 조성물 M-1 을 조제하였다.

M-1 의 상계열을 실시예 2-1 과 동일하게 측정한 결과, 7 ∼ 195 ℃ 의 범위에서 네마틱상을 나타냄을 알 수 있었다. 또, M-1 을, 평행배향처리를 실시한 정각(頂角)이 약 1.6 도인 유리제 셀에 주입하여, Handbook of liquid crystals, vol.2A, p129 (D.Demus 등 편집, WILEY-VCH Verlag GmbH) 기재의 Hollow prism 법으로, 헬륨네온레이저를 광원으로 하여 굴절율 이방성을 측정한 결과, 0.43 (20 ℃, 632.8 nm) 으로 매우 큰 값을 나타냈다.

실시예 2-5

실시예 2-1 및 2-2 에서 조제한, DBT1115 및 DBT1116 을 각각 2.2 중량% 및 5.9 중량% 와, 화학식 6 으로 나타내는 화합물로서의 이하에 나타내는 화학식 6a, 6c, 6d 및 6e 의 화합물을 각각 20.2 중량%, 6.5 중량%, 21.9 중량% 및 13.5 중량% 와, 화학식 7 로 나타내는 화합물로서의 이하에 나타내는 화학식 7a 및 7b 의 화합물을 각각 8.3 중량% 및 6.0 중량% 와, 화학식 8 로 나타내는 화합물로서의 이하에 나타내는 화학식 8a 및 8b의 화합물을 각각 12.0 중량% 및 3.6 중량%를 혼합하여, 액정성 조성물 M-2 를 조제하였다.

상기 조성물 M-2 의 상계열을 평가한 결과, 실온에서 네마틱상을 나타내고, 175 ℃ 에서 네마틱상으로부터 등방상으로 전이하였다. 또, 실시예 2-4 의 방법으로 조성물 M-2 의 굴절율 이방성을 측정한 결과, M-2 의 굴절율 이방성은 632.8 nm 에서 0.46, 543.5 nm 에서 0.51 로 매우 큰 것이었다.

제조예 3-1

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에서, 원료 IMDBT-4 를 44.1 g 및 사염화탄소 441 g 을 넣고 -5 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, 교반하면서 -7 ℃ ∼ -12 ℃ 에서 염소가스로 5 시간 버블링하였다. 그 후 반응 매스를 빙수 1000 g 에 주입하여 5 ℃ 이하에서 40 분간 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 사염화탄소로 세정하였다. 얻어진 결정을 건조시켜 IMDBT-9 를 27.91 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, 빙초산 69.8 g 및 상기에서 조제한 IMDBT-9 를 27.9 g 넣고 10 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, 진한 황산 239.8 g 을 적가하여 -2 ℃ 로 냉각한 후, 70 중량% 질산을 -2 ∼ 8 ℃ 에서 72.0 g 적가하여 5 ℃ 이하에서 2 시간 교반하였다. 반응 매스를 빙수 1200 g 에 부어서 반응을 정지하고 더 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 물로 세정한 후 건조시켰다. 얻어진 건조한 케이크를 에탄올로 세정하여, IMDBT-10 을 31.9 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, IMDBT-10 을 26.98 g 및 빙초산 269.8 g 을 넣었다. 이어서, 진한 염산 158 g 에 SnCl₂·2H₂O 112.7 g 을 용해한 용액을 14 ∼ 18 ℃ 에서 1 시간 동안 적가하여 실온에서 하룻밤 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하고 빙초산/진한 염산 = 1/1 로 세정하였다. 여기에 7 중량% 수산화나트륨 수용액 1100 g 을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 반응물을 추출하였다. 다시 물로 세정한 후 농축하고, 헥산/클로로포름=1/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-11 을 17.31 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하에서 진한 황산 209.3 g 및 NaNO₂ 8.93 g 을 넣고 2 ℃ 로 냉각하였다. 이어서, 상기에서 조제한 IMDBT-11 을 24.0 g 첨가하여 2 ∼ 4 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 교반물을 물 99.8 g 과 함께, 80 ℃ 로 승온한 65 중량% 황산 348.7 g 중에 부어 80 ∼ 85 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각하여 얻어진 반응물을 여과한 후, 아세트산에틸 300 ml 로 6 회 추출하여 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을, 클로로포름을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-12 를 7.11 g 얻었다. 얻어진 IMDBT-12 의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 이하에 나타낸다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, IMDBT-12 를 1.34 g, 탄산칼륨 1.66 g, 8-브로모옥탄올 2.51 g 및 메틸에틸케톤 13.4 g 을 넣고 80 ∼ 85 ℃ 로 승온하였다. 동일 온도에서 5 시간 교반한 후 실온까지 냉각하고, 용매를 감압하 증발시켰다. 얻어진 잔류물을, 헥산/아세트산에틸 = 10/1 을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-23 을 1.57 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, IMDBT-23 을 2.85 g, 트리에틸아민 1.21 g 및 테트라히드로푸란 28.5 g 을 넣고 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각하였다. 동일 온도에서, 테트라히드로푸란 2.0 g 에 염화아세틸 0.94 g 을 용해한 용액을 적가한 후 30 분간 교반하였다. 반응 종료후, 아세트산에틸 100 ml 및 물 50 ml 를 첨가하여 추출하고, 유기층을 분액·물세정한 후 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을, 헥산/아세트산에틸 = 20/1 을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-24 를 2.07 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, IMDBT-24 를 1.63 g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.08 g, 트리페닐포스핀 0.04 g, 요오드화구리 0.04 g, 트리에틸아민 3.67 g 및 디메틸포름아미드 16.3 g 을 넣고 60 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 디메틸포름아미드 1.2 g 에 IM-2 를 1.25 g 용해한 용액을 적가하여 60 ∼ 65 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고 아세트산에틸 100 ml 및 물 100 ml 를 첨가하여 추출하고 유기층을 분액·물세정한 후 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물에 테트라히드로푸란 16.7 g, 메탄올 16.7 g 및 p-톨루엔술폰산 0.10 g 을 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 트리에틸아민 2 ml 를 첨가하여 중화하고 반응을 정지한 후 반응액을 농축하고, 아세트산에틸 200 ml 및 물 100 ml 를 첨가하여 추출하고 유기층을 분액·물세정한 후 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을, 헥산/아세트산에틸 = 5/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-25 를 0.94 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, IMDBT-25 를 2.06 g, 4-피롤리디노피리딘 0.04 g, 피리딘 4.12 g 및 톨루엔 20.6 g 을 넣고 - 2 ℃ 로 냉각하였다. 톨루엔 4.5 g 에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 2.26 g 을 용해한 용액을 -2 ∼ 0 ℃ 에서 적가한 후 실온까지 승온하여 하룻밤 교반하였다. 이어서, 아세트산에틸 100 ml 및 물 50 ml 를 첨가하여 추출하고, 유기층을 분액·물세정한 후 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을, 헥산/클로로포름 = 1/1 을 이 동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-26 을 2.51 g 얻었다. 이상의 반응식을 이하에 나타낸다.

제조예 3-2

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, 제조예 3-1 에서 조제한 IMDBT-12 를 2.55 g, 탄산칼륨 3.16 g, 6-브로모헥산올 4.14 g 및 메틸에틸케톤 12.8 g 을 넣고 80 ∼ 85 ℃ 로 승온하였다. 동일 온도에서 3 시간 교반한 후 실온까지 냉각하고, 용매를 감압하 증발시켰다. 얻어진 잔류물을, 헥산/아세트산에틸 = 5/1 을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고 다시 아세트산에틸 용매로 재결정하여, IMDBT-27 을 2.20 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, IMDBT-27 을 2.20 g, p-톨루엔술폰산 0.01 g 및 클로로포름 66.0 g 을 넣고 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각하였다. 동일 온도에서 클로로포름 6.0 g 에 디히드로피란 1.96 g 을 용해한 용액을 적가하였다. 동일 온도에서 1 시간 더 교반한 후, 트리에틸아민 0.5 ml 를 첨가하여 중화하여, 반응을 정지하였다. 용매를 감압하 증발시켜 얻어진 잔류물을, 클로로포름에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-28 을 2.53 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, IMDBT-28 을 3.56 g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.18 g, 트리페닐포스핀 0.18 g, 요오드화구리 0.09 g, 트리에틸아민 7.77 g 및 디메틸포름아미드 35.6 g 을 넣고 60 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 디메틸포름아미드 3.1 g 에 트리메틸실릴아세틸렌 1.54 g 을 용해한 용액을 적가하여 60 ∼ 65 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 실온까지 냉각하고 아세트산에틸 100 ml 및 물 50 ml 를 첨가하여 추출하고, 유기층을 분액·물세정한 후 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물 4.37 g 에 테트라히드로푸란 26.2 g, 메탄올 26.2 g 및 탄산칼륨 0.15 g 을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응액을 농축하고, 헥산/클로로포름 = 1/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-29 를 2.48 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, 제조예 3-1 에서 조제한 IMDBT-26 을 1.32 g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.03 g, 트리 에틸아민 0.31 g 및 디메틸포름아미드 13.2 g 을 넣고 60 ℃ 로 승온하였다. 이어서, IMDBT-29 를 1.32 g 용해한 디메틸포름아미드 4.0 g 용액을 적가하여 60 ∼ 65 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이어서, 50 ∼ 55 ℃ 에서 아세트산에틸 100 ml 및 물 50 ml 를 첨가하여 추출하고, 유기층을 분액·물세정한 후 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을, 헥산/클로로포름 = 2/3 에 트리에틸아민 0.1 중량% 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의한 분리를 행하고, 헥산/클로로포름=2/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, IMDBT-30 을 1.10 g 얻었다.

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, IMDBT-30 을 2.20 g, p-톨루엔술폰산 0.16 g, 테트라히드로푸란 66.0 g, 메탄올 63.0 g 및 클로로포름 240 g 을 넣고 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이어서, 트리에틸아민 2.0 g 을 부어 중화하여 반응을 정지하고 감압 농축한 후, 클로로포름에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 분리를 행하고, 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물 1.70 g 을, 질소 분위기하, 교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에 넣고 테트라히드로푸란 204 g 으로 용해하였다. 그 다음, 실온에서 LiAlH₄ 0.17 g 을 첨가하여 실온에서 3 시간 교반한 후, 5 중량% 수산화나트륨 수용액 20 g 을 첨가하여 반응을 정지하고 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을, 클로로포름/아세트산에틸 = 5/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하 여, IMDBT-31 을 1.10 g 얻었다. 이상의 반응식을 이하에 나타낸다.

실시예 3-1

교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소 분위기하, 제조예 3-2 에서 조제한 IMDBT-31 을 0.50 g, 1-메틸-2-피롤리돈 20 g 및 트리에틸아민 0.65 g 을 넣고 실온에서 교반하였다. 이어서, 클로로포름 10 g 에 아크릴산 클로라이드 0.34 g 을 용해한 용액을 적가하여 실온에서 4 시간 교반하였다. 원료의 소실을 TLC 로 확인한 후, 아세트산에틸 100 ml 및 물 100 ml 를 첨가하여 유기층으로 추출하였다. 추출액을 농축한 후 얻어진 고체를, 헥산/클로로포름=2/1 에 트리에틸아민 0.1 중량% 를 첨가한 용액을 이동상으로 하는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적하는 화합물 DBT1124 를 0.39 g 얻었다. 얻어진 DBT1124 의 ¹H-NMR 스펙트럼 측정결과 및 이상의 반응식을 이하에 나타낸다.

얻어진 DBT1124 에 대해 이하에 나타내는 파트로 이론적으로 분리하고, 분자궤도법에 의해 HOMO 의 에너지차 ΔE 및 분극율 이방성 Δα를 계산하였다. 결과를 이하에 나타낸다.

ΔE = │E_DBT1124-1 - (E_DBT1124-2 + E_DBT1124-3) / 2│= 0.74 (eV)

Δα= 976 (A.U.)

상기 DBT1124 의 상계열을 편광현미경 관찰에 의해 평가한 결과, 124 ℃ 미만에서 결정상을 나타내고, 124 ℃ 부터 적어도 300 ℃ 까지 네마틱상을 나타냈다. 253 ℃ 를 초과하면 등방상을 나타냈다. 따라서, 이 화합물은 액정성 화합물임을 알 수 있었다.

또, DBT1124 를 네마틱 조성물 MJ931381 (메르크 재팬사 제조) 에 10 중량% 첨가하여 굴절율 이방성 Δn 을 측정하고, 이로부터 화합물의 Δn 을 농도에 대해 외삽하였다. 그 결과, 화합물의 Δn 은 0.41 로 매우 큰 것이었다. Δn 은 아베 굴절계로 측정하였다. 측정온도 20 ℃, 측정파장 589 nm 으로 행하였다.

실시예 3-2

실시예 3-1 에서 조제한 DBT1124 에, 광중합개시제 (상표명「이르가큐어 (IRGACURE) 651」, 찌바가이기샤(CIBA GEIGY AG) 제조) 를 3 중량% 첨가하여, 생성된 혼합물을 셀 갭 약 8 ㎛ 의 투명 유리셀에 주입하였다. 투명 유리셀로는, 2 개의 유리 기판의 표면에 폴리이미드 박막을 도포한 후 러빙처리하고, 러빙방향이 서로 평행해지도록 중첩하여 제작한 셀을 사용하였다. 이어서, 얻어진 셀에 125 ℃ 에서 고압 수은 램프를 사용하여 1600 mJ/㎠ 광을 조사하여, 셀 내의 액정성 단량체를 중합시켰다. 셀을 편광현미경으로 관찰한 결과, 네마틱 배향이 일정하게 고정화된 광학이방체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.

동일한 광중합개시제를 함유하는 액정성 재료를, 상기와 동일한 배향처리를 행한 유리기판을 쐐기(wedge)형으로 조립한 셀에 주입하여 상기와 동일한 조건으로 중합하였다. 이 때, 셀의 쐐기 각도는 약 1.6 도였다. 이 셀을 사용하여 헬륨네온레이저에 의해 "Handbook of Liquid Crystals", Vol.2A, p129 (D.Demus, J.Goodby, G.W.Dray, H.W.Spiess, V.Vill 저, WILEY-VCH-Verlag) 에 기재된 방법으 로 굴절율 이방성을 측정한 결과, 20 ℃ 에서 0.35 로 매우 높은 값을 나타냄을 알 수 있었다.

실시예 3-3

실시예 3-1 에서 조제한 DBT1124 및 화학식 5로 나타내는 화합물로서의 화합물 (5a)를, 각각 65.7 중량% 및 34.3 중량% 로 혼합하여, 액정성 조성물 M-3을 조제하였다. 얻어진 액정성 조성물 M-3 에 광중합개시제 (상표명「이르가큐어 651」, 찌바가이기샤 제조)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 실시예 3-2에서와 동일한 방법으로 투명 유리셀에 주입하여 중합하였다. 셀을 편광현미경으로 관찰한 결과, 네마틱 배향이 일정하게 고정화된 광학이방체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.

또한, 동일한 액정 재료로, 실시예 3-2 에서와 동일한 방법으로 굴절율 이방성을 측정한 결과, 20 ℃에서 0.384 (632.8 nm)로 매우 높은 값을 나타냄을 알 수 있었다.

큰 굴절율 이방성을 가지며, 다른 액정과 혼합하기 쉽고, 광안정성이 뛰어나며, 자외역의 흡수파장이 실용상 문제없을 정도로 짧은, 페닐아세틸렌 구조를 갖는 신규 화합물, 이를 사용한 액정성 조성물, 중합물, 광학이방체 및 광학 또는 액정 소자, 그리고 페닐아세틸렌 구조를 갖는 신규 화합물의 제조에 유용한 신규 디벤조티오펜 화합물, 그 중간체 및 상기 화합물 또는 중간체의 고선택적 제조법이 제공된다.

Claims

화학식 1 로 나타내는, 페닐아세틸렌 구조를 갖는 화합물로서, 분자궤도법 계산에 의해 얻어지는, 화학식 1a ∼ 1c 으로 나타내는 화학식 1 에서의 각 부분의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 의 에너지차 ΔE 가 하기 조건을 만족하며, 동일한 방법으로 산출한 화학식 1 로 나타내는 분자의 분극율 이방성 Δα가 500 (원자 단위) 이상인, 페닐아세틸렌 구조를 갖는 화합물:

ΔE = E_1-1 - (E_1-2 + E_1-3) / 2 ≥0.3 전자 볼트

(여기서, E_1-1, E_1-2 및 E_1-3 은 각각 화학식 1a, 1b 및 1c 으로 나타내는 화학식 1 에서의 각 부분의 분자궤도법으로 계산한 HOMO 의 에너지값을 나타낸다)

[화학식 1]

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

(식중, A¹ ∼ A⁴ 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; P¹ 및 P² 는 상기 HOMO 에너지와 분극율 이방성의 조건을 만족하는 화학구조를 나타낸다).
제 1 항에 있어서, P¹ 및 P² 중 하나 이상이 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 그의 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
하기 화학식 2 로 나타내는, 페닐아세틸렌 구조를 갖는 화합물:

[화학식 2]

(식중, A⁹ ∼ A¹² 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; P³ 및 P⁴ 는 각각 하기 화학식 2a 또는 2b 를 나타내고, P³ 및 P⁴ 중 하나 이상이 화학식 2a 을 나타내며(여기서, 화학식 2a 중의 A³⁷ ∼ A⁴² 및 식 2b 중의 A⁵ ∼ A⁸ 은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다); R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 시아노기, -SF₅, -NCS, 4-R²³-(시클로알킬)기, 4-R²³-(시클로알케닐)기, R²⁴-(O)q 기 또는 하기 화학식 3 으로 나타내는 기를 나타내고(여기서, R²³ 은 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 치환또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, R²⁴ 는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내며, q 는 0 또는 1 을 나타내고, 화학식 3 중 n 은 0 또는 1 이며, m 은 1 ∼ 20 의 정수이고, B¹ 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다); R¹¹ 및 R¹² 가 모두 화학식 3 으로 나타내는 기인 경우, 화학식 3 의 한 기에서의 n, m 및 B¹ 은 다른 기에서의 것과 동일하거나 상이할 수 있다)

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 3]
제 3 항에 있어서, 화학식 2 에서의 R¹¹ 및 R¹² 중 하나 이상이 화학식 3 으로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 4 항에 있어서, 화학식 2 에서의 A⁹ ∼ A¹² 가 모두 알킬기인 경우, 각 기에서의 탄소수가 2 내지 10 인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항의 화학식 1 로 나타내는 화합물을 하나 이상 함유하는 액정성 조성 물.
제 3 항의 화학식 2 로 나타내는 화합물을 하나 이상 함유하는 액정성 조성물.
제 6 항에 있어서, 하기 화학식 5 ∼ 8 로 나타내는 액정성 화합물을 1 종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성 조성물:

[화학식 5]

(식중, A²⁵ ∼ A³⁶ 은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; B⁴¹ 및 B⁴² 는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내며; p⁴, q⁴, r⁴, s⁴ 및 t⁴ 는 각각 0 또는 1 이고, 단, q⁴=0 인 경우 A²⁹ ∼ A³⁶ 중 하나 이상은 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며; m⁴¹ 및 n⁴¹ 은 각각 0 ∼ 14 의 정수이지만, 단, s⁴ 가 1 일 때 n⁴¹ 은 0 이 아니고, t⁴ 가 1 일 때 m⁴¹ 은 0 이 아니며; W⁴¹ 은 단일결합, -CH₂CH₂- 또는 -C≡C- 를 나타낸다);

[화학식 6]

(식중, A¹³ ∼ A²⁴ 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, A¹³ ∼A²⁴ 중 하나 이상은 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기며; R³¹ 및 R³² 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 시아노기, -SF₅, -NCS, 4-R³³-(시클로알킬)기, 4-R³³-(시클로알케닐)기 또는 R³⁴-(O)q³¹ 기를 나타내고 (여기서, R³³ 은 수소원자, 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, R³⁴ 는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내며; q³¹ 은 0 또는 1 을 나타낸다));

[화학식 7]

(식중, A²⁵ ∼ A³⁶ 은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고; m 은 0 또는 1 이며; R⁴¹ 은 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고; R⁴² 는 R⁴¹, 불소원자, 시아노기, 4-R⁴³-(시클로알킬)기, 4-R⁴³-(시클로알케닐)기 또는 R⁴⁴-(O)q⁴¹ 기를 나타내며 (여기서, R⁴³ 은 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, R⁴⁴ 는 직쇄 또는 분지의 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내며, q⁴¹ 은 0 또는 1 을 나타낸다));

[화학식 8]

(식중, 고리 A, 고리 B, 고리 C 및 고리 D 는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 4,1-시클로헥세닐렌, 2,5-시클로헥세닐렌, 5,2-시클로헥세닐렌, 3,6-시클로헥세닐렌, 6,3-시클로헥세닐렌, 2,5-피리미딘디일, 5,2-피리미딘디일, 2,5-피리딘디일, 5,2-피리딘디일, 2,5-디옥산디일 또는 5,2-디옥산디일을 나타내고, 고리 A, 고리 B, 고리 C 및 고리 D 상의 하나 이상의 수소원자는 불소원자로 치환 또는 비치환될 수 있으며; R⁵¹ 및 R⁵² 는 각각 수소원자, 불소원자, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐옥시기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐옥시기, 탄소수 2 ∼ 16 의 알콕시알킬기, 탄소수 3 ∼ 16 의 알콕시알케닐기, 하기 화학식 8a 로 나타내는 기, 하기 화학식 8b 로 나타내는 기 또는 하기 화학식 8c 로 나타내는 기를 나타내고 (여기서, 화학식 8a ∼ 8c 중 m⁷ 은 1 ∼ 12 의 정수, n⁷ 은 0 또는 1 을 나타낸다), 이들 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기 중 하나 이상의 메틸렌기는, 산소원자, 황원자 또는 규소원자로 치환될 수 있고, 직쇄 또는 분지일 수 있으며; Z¹, Z² 및 Z³ 은 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -OCH₂-, -CH₂O-, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐렌기 또는 단일결합을 나타내고; b, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, b+c+d ≥1 을 만족한다)

[화학식 8a]

[화학식 8b]

[화학식 8c]
제 7 항에 있어서, 제 8 항의 화학식 5 ∼ 8 로 나타내는 액정성 화합물 중 하나 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성 조성물.
제 2 항에 따른 화합물의 하나 이상을 중합하여 수득되는 중합물.
제 4 항에 따른 화합물의 하나 이상을 중합하여 수득되는 중합물.
제 6 항에 따른 액정성 조성물을 중합하여 수득되는 중합물.
제 7 항에 따른 액정성 조성물을 중합하여 수득되는 중합물.
하기를 함유하는 액정성 조성물:

제 2 항에 따른 화합물, 제 10 항에 따른 중합물 및 제 12 항에 따른 중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과,

제 2 항에 따른 화합물 이외의, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 에폭시 및 비닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 화합물.
하기를 함유하는 액정성 조성물:

제 2 항에 따른 화합물, 제 10 항에 따른 중합물 및 제 12 항에 따른 중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물,

제 2 항에 따른 화합물 이외의, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 에폭시 및 비닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 화합물 및

제 8 항의 화학식 5 ∼ 8 로 나타내는 액정성 화합물 중 하나 이상의 화합물.
제 14 항에 따른 액정성 조성물을 중합하여 수득되는 중합물.
하기를 함유하는 액정성 조성물:

제 4 항에 따른 화합물, 제 11 항에 따른 중합물 및 제 13 항에 따른 중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과,

제 4 항에 따른 화합물 이외의, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 에폭시 및 비닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 화합물.
하기를 함유하는 액정성 조성물:

제 4 항에 따른 화합물, 제 11 항에 따른 중합물 및 제 13 항에 따른 중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물,

제 4 항에 따른 화합물 이외의, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 에폭시 및 비닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 화합물 및

제 8 항의 화학식 5 ∼ 8 로 나타내는 액정성 화합물 중 하나 이상의 화합물.
제 17 항에 따른 액정성 조성물을 중합하여 수득되는 중합물.
제 2 항에 따른 화합물, 제 10 항에 따른 중합물 및 제 12 항에 따른 중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 함유하는 광학이방체.
제 4 항에 따른 화합물, 제 11 항에 따른 중합물 및 제 13 항에 따른 중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 함유하는 광학이방체.
제 2 항에 따른 화합물, 제 10 항에 따른 중합물 및 제 12 항에 따른 중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 구비하는 광학 또는 액정소자.
제 4 항에 따른 화합물, 제 11 항에 따른 중합물 및 제 13 항에 따른 중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 구비하는 광학 또는 액정소자.
하기 화학식 4a 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물:

[화학식 4a]

(식중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X 는 할로겐원자를 나타내고, Y 는 할로겐원자 또는 히드록실기를 나타내며, 단, 상기 A¹ ∼ A⁶ 이 모두 동시에 불소원자인 경우는 제외한다).
하기 화학식 4b 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물:

[화학식 4b]

(식중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 하나 이상의 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X 는 할로겐원자를 나타내며, 단, 상기 A¹ ∼ A⁶ 이 모두 동시에 수소원자인 경우는 제외한다).
하기 화학식 4c 로 나타내는 디벤조티오펜 옥시드 화합물:

[화학식 4c]

(식중, A¹ ∼ A⁶ 및 X 는 제 25 항의 화학식 4b 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다).
하기 화학식 4d 로 나타내는 디벤조티오펜 옥시드 화합물:

[화학식 4d]

(식중, A¹ ∼ A⁶ 및 X 는 제 25 항의 화학식 4b 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다).
제 25 항의 화학식 4b 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물을 디아조화하여 디아조늄염을 수득하는 공정과, 제 24 항의 화학식 4a 중의 Y 에 상응하는 음이온의 존재하에 상기 디아조늄염을 분해하는 공정을 포함하는, 제 24 항에 따른 디벤조티오펜 화합물의 제조법.
제 26 항의 화학식 4c 으로 나타내는 디벤조티오펜 옥시드 화합물을 환원하는 공정을 포함하는, 제 25 항에 따른 디벤조티오펜 화합물의 제조법.
제 27 항의 화학식 4d 로 나타내는 디벤조티오펜 옥시드 화합물을 니트로화하는 공정을 포함하는, 제 26 항에 따른 디벤조티오펜 옥시드 화합물의 제조법.
하기 화학식 4e 로 나타내는 디벤조티오펜 화합물을 산화하는 공정을 포함하는, 제 27 항에 따른 디벤조티오펜 옥시드 화합물의 제조법:

[화학식 4e]

(식중, A¹ ∼ A⁶ 및 X 는 제 25 항의 화학식 4b 와 동일한 의미를 나타낸다).
제 14 항에 따른 액정성 조성물을 함유하는 광학이방체.
제 16 항에 따른 중합물을 함유하는 광학이방체.
제 17 항에 따른 액정성 조성물을 함유하는 광학이방체.
제 19 항에 따른 중합물을 함유하는 광학이방체.
제 14 항에 따른 액정성 조성물을 구비하는 광학 또는 액정소자.
제 16 항에 따른 중합물을 구비하는 광학 또는 액정소자.
제 17 항에 따른 액정성 조성물을 구비하는 광학 또는 액정소자.
제 19 항에 따른 중합물을 구비하는 광학 또는 액정소자.