出乎意料地，已發現在聯萘部分之7及7'位上攜帶一或兩個液晶原單元之式I聯萘衍生物不顯示申請專利當時技術水平之化合物的缺點或者至少極大地減輕缺點之程度。 因此，本發明之一目標為對掌性式I化合物
其中 L
11
、L
21
各相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、SCN、SF
5
、具有至多25個C原子之直鏈或分支鏈烷基(其可未經取代，經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個不相鄰CH
2
基團亦可在各種情況下彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR
0
-、-CO-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-CºC-以O及/或S原子彼此不直接鍵連之方式置換)、可聚合基團或視情況經L
31
或可聚合基團單取代或多取代之具有至多20個C原子之環烷基或芳基， R
0
為H或具有1至4個C原子之烷基， M
1
及M
2
中之一者為–Z
31
-A
31
-(Z
32
-A
32
)
m
-R
31
且另一者為R
41
或A
41
或M
1
及M
2
兩者均相同或不同地為–Z
31
-A
31
-(Z
32
-A
32
)
m
-R
31
，或者
U
1
及U
2
各相同或不同地表示-CH
2
-、-CF
2
-、-O-、-S-、-CO-或-CS-， V
1
及V
2
各相同或不同地表示單鍵或-(CH
2
)
n
-，其中至多三個不相鄰CH
2
基團可由-O-及/或-S-置換， Z
11
、Z
12
、Z
21
、Z
22
、Z
31
及Z
32
各相同或不同地表示-O-、-S-、-CO-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-CO-NR
0
-、-NR
0
-CO-、-OCH
2
-、-CH
2
O-、-SCH
2
-、-CH
2
S-、-CF
2
O-、-OCF
2
-、-CF
2
S-、-SCF
2
-、-CH
2
CH
2
-、-CF
2
CH
2
-、-CH
2
CF
2
-、-CF
2
CF
2
-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CºC-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或單鍵， A
11
、A
12
、A
21
、A
22
、A
31
、A
32
及A
41
各相同或不同地表示1,4-伸苯基(並且其中之一或多個CH基團可由N置換)、1,4-伸環己基(並且其中之一或多個不相鄰CH
2
基團可由O及/或S置換)、1,3-二氧戊環-4,5-二基、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環[2,2,2]伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基，所有此等基團均可未經取代、經L
31
單取代或多取代， L
31
各相同或不同地表示鹵素或氰基、硝基或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl取代， R
11
、R
21
、R
31
及R
41
各相同或不同地表示H、F、Cl、Br、I、CN、SCN、SF
5
、具有至多25個C原子之直鏈或分支鏈烷基(其可未經取代，經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個不相鄰CH
2
基團亦可在各種情況下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-NR
0
-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-S-C(O)-、-CO-S-、-CH=CH-或-CºC-以O及/或S原子彼此不直接鍵連之方式置換)或可聚合基團。 m為0、1或2。 m1、m2各相同或不同地為0、1、2或3，且 n為1至7之整數， r1、r2各相同或不同地表示0、1、2、3、4或5，且 s表示0或1。 本發明之另一目標為一種含有至少一種式I化合物之液晶混合物。 本發明之另一目標為一種包含至少一種式I化合物之可聚合液晶混合物。 本發明之另一目標為一種具有扭轉結構之直鏈或交聯之各向異性聚合物，其可自包含一或多種式I化合物之可聚合液晶混合物獲得。 本發明之另一目標為式I化合物或液晶混合物或包含其等之各向異性聚合物膜於液晶顯示器(諸如藍相、STN、TN、AMD-TN、溫度補償、鐵電、客體-主體、相變或表面穩定化或聚合物穩定化膽固醇型結構(SSCT、PSCT)顯示器)、主動或被動光學元件(如偏振器、補償器、配向層、濾色器或全像元件)、黏著劑、具有各向異性機械性質之合成樹脂、化妝品及醫藥組合物、診斷學、液晶顏料、裝飾及安全應用、非線性光學器件、光學資訊存儲中或作為對掌性摻雜劑之用途。 本發明之又另一目標為一種包括包含至少一種對掌性式I化合物之液晶混合物之液晶顯示器。 本發明對掌性化合物具有若干優點 •其等呈現高HTP， •其等呈現在液晶混合物中之良好溶解度， •其等呈現寬液晶相或極佳液晶原性質， •當本發明化合物作為對掌性摻雜劑用於液晶混合物中時，由於其等之高溶解度，可使用更高含量之摻雜劑以產生高扭轉(=短螺距)， •在需要高含量之摻雜劑的情況中，由於本發明摻雜劑之液晶原特性，主體混合物之液晶相將受到較少負面影響， •由於其等之高HTP，需要更少含量之本發明摻雜劑來達成高螺距，且藉此該混合物之液晶性質將受到較少負面影響， •易於製備對映體純的本發明對掌性化合物， •兩種對映體均易於獲得。 本發明對掌性化合物為液晶原或甚至液晶，即其等可例如在與其他化合物之混合物中引發或增強中間相行為或甚至其等本身呈現一或多個中間相。本發明化合物亦可僅在與其他化合物之混合物中，或者，在當(共)聚合時在可聚合物化合物中之情況下顯示中間相行為。液晶原性本發明對掌性化合物尤佳。 尤佳者為式I化合物，其中： -U
1
及U
2
中之至少一者，極佳地U
1
及U
2
兩者均為O。 -V
1
及V
2
為(CH
2
)
n
，其中n為1、2、3或4，極佳地V
1
及V
2
中之一者為CH
2
且另一者為CH
2
或(CH
2
)
2
。 -V
1
及V
2
中之一者為CH
2
且另一者為單鍵。 -V
1
及V
2
兩者均為單鍵。 -Z
21
、Z
22
、Z
31
及Z
32
較佳相同或不同地為-C(O)O-、-OC(O)-、-OCH
2
-、-CH
2
O-、-CF
2
O-、-OCF
2
-、-CH
2
CH
2
-、-CF
2
CF
2
-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CºC-或單鍵， -Z
31
及Z
32
中之至少一者為-CF
2
O-、-OCF
2
-、-CH
2
CH
2
-或-CF
2
CF
2
-。此等化合物具有特別高的在液晶混合物中之溶解度。 -Z
31
為單鍵。 -Z
31
表示-CH
2
-CH
2
-。 -Z
11
及Z
21
表示-CºC-、-CH
2
=CH
2
-、CF
2
=CF
2
或單鍵。 -Z
11
及Z
21
中之至少一者為-CºC-。此等化合物係特別適用於需要高雙折射率材料之用途。 -
且m為0或1，特定言之0，極佳地m為0且A
31
為單鍵。 -M
1
為R
41
或A
41
，特定言之H或F，且M
2
為–Z
31
-A
31
-(Z
32
-A
32
)
m
-R
31
，其中m為0或1。 -r
1
及r
2
係相同。 -r
1
及r
2
為1。 -r
1
及r
2
為0。 -s表示0。 -s表示1。 -R
11
、R
21
、L
11
及L
21
中之至少一者，較佳一或兩者表示或包括可聚合基團。 -R
31
為可聚合基團。 -R
11
、R
21
及R
31
各相同或不同地表示具有1至12個C原子之直鏈烷基(其中一或多個H原子可由F或CN置換，一或多個不相鄰CH
2
基團亦可在各種情況下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-N(CH
3
)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-CºC-以氧原子彼此不直接鍵連之方式置換)，極佳具有1至12個C原子之烷基或烷氧基。 -R
11
及R
21
表示H。 -R
31
為(CH
2
)
f
-OH，其中f為0或1至12之整數。 -L
11
、L
21
及R
41
係選自H、F及具有1至12個C原子之直鏈烷基(其中一或多個H原子可由F或CN置換，一或多個不相鄰CH
2
基團亦可在各種情況下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-N(CH
3
)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-CºC-以氧原子彼此不直接鍵連之方式置換)，且極佳地為H、F及具有1至12個C原子之烷基或烷氧基。 -L
11
及L
12
為芳基，較佳苯基，其未經取代或經單取代或多取代，較佳在4位上經L單取代。 -L
31
為F、Cl、CN或視情況氟化之具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基。 -L
31
為F、Cl、CN、NO
2
、CH
3
、C
2
H
5
、OCH
3
、OC
2
H
5
、COCH
3
、COC
2
H
5
、CF
3
、CHF
2
、CH
2
F、OCF
3
、OCHF
2
、OCH
2
F或OC
2
F
5
。 -A
41
為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，其視情況經至多5個，極佳1、2或3個F或Cl原子或CN、NO
2
、其中之一或多個H原子可由F或Cl取代之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基具有1至4個C原子取代。 -A
31
及A
32
係選自未經取代或經至多4個基團L
31
取代之1,4-伸苯基及反式-1,4-伸環己基。 -液晶原基團–Z
31
-A
31
-(Z
32
-A
32
)
m
併入一個、二個或三個五員或六員環。 -液晶原基團–Z
31
-A
31
-(Z
32
-A
32
)
m
為聯環己基、聯苯基、苯基環己基、環己基苯基或聯苯基環己基，其中苯環視情況經一或二個F原子取代。 -A
11
及A
21
均表示單鍵。 -A
11
及A
21
均表示2,6-萘二基且R
11
及R
12
表示H。 -A
11
、A
12
、A
21
及A
22
係選自未經取代或經至多4個基團L
11
取代之1,4-伸苯基及反式-1,4-伸環己基。 -A
11
及A
12
較佳為未經取代或經至多4個基團L
11
取代之芳族環，較佳1,4-伸苯基。 -m為0。 -m為1。 其他較佳的係化合物，其中液晶原基團包括至少一個衍生自經一或二個基團L
11
，較佳於3及/或5位上，更佳於2及/或3位上取代之1,4-伸苯基之基團且L為F、Cl、CH
3
、OCH
3
、CF
3
、CHF
2
、CH
2
F、OCF
3
、OCHF
2
、OCH
2
F或CN。 L
31
較佳為F、Cl、CN、NO
2
、CH
3
、C
2
H
5
、OCH
3
、OC
2
H
5
、COCH
3
、COC
2
H
5
、CF
3
、CHF
2
、CH
2
F、OCF
3
、OCHF
2
、OCH
2
F、OC
2
F
5
，特定言之F、Cl、CN、CH
3
、CHF
2
、C
2
H
5
、OCH
3
、OCHF
2
、CF
3
及OCF
3
，最佳F、CH
3
、CF
3
、OCH
3
、OCHF
2
及OCF
3
。 若式I中之L
11
、L
21
、L
31
、R
11
、R
21
、R
31
或R
41
為烷基或烷氧基，此可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子且因此較佳為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外還可為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。 氧雜烷基(即，其中之一個CH
2
基團由-O-置換)較佳為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)，2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-、或4-氧雜戊基，2-、3-、4-、或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-、或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。 鹵素較佳為F或Cl。 式I中L
11
、L
21
、L
31
、R
11
、R
21
、R
31
或R
41
可為極性或非極性基團。在極性基團的情況中，其係選自CN、OH、SF
5
、鹵素、OCH
3
、SCN、COR
5
、COOR
5
或具有1至4個C原子之單、寡或多氟化烷基或烷氧基。R
5
為具有1至4個，較佳1至3個C原子之視情況經氟化的烷基。尤佳極性基團係選自F、Cl、CN、OCH
3
、COCH
3
、COC
2
H
5
、COOCH
3
、COOC
2
H
5
、CF
3
、CHF
2
、CH
2
F、OCF
3
、OCHF
2
、OCH
2
F、C
2
F
5
及OC
2
F
5
，特定言之F、Cl、CN、CF
3
、OCHF
2
及OCF
3
。在非極性基團的情況中，其較佳為具有至多15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烷氧基。 式I中L
11
、L
21
、L
31
、R
11
、R
21
、R
31
或R
41
可為非對掌性或對掌性基團。在對掌性基團的情況中，其較佳係選自式II：
II 其中 Q
1
為具有1至9個C原子之伸烷基或伸烷基-氧基或單鍵， Q
2
為具有1至10個C原子之烷基或烷氧基，其可未經取代，經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個不相鄰CH
2
基團亦可在各種情況下彼此獨立地由-CºC-、-O-、-S-、-NH-、-N(CH
3
)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-以氧原子彼此不直接鍵連之方式置換， Q
3
為F、Cl、Br、CN或如Q
2
所定義但是與Q
2
不同之烷基或烷氧基。 若式II中Q
1
為伸烷基-氧基，則O原子較佳與對掌性C原子相鄰。 較佳之式II對掌性基團為2-烷基、2-烷氧基、2-甲基烷基、2-甲基烷氧基、2-氟烷基、2-氟烷氧基、2-(2-乙炔)-烷基、2-(2-乙炔)-烷氧基、1,1,1-三氟-2-烷基及1,1,1-三氟-2-烷氧基。 特別佳的對掌性基團為(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特定言之2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳對掌性基團為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。 此外，含有非對掌性分支鏈基團L
11
、L
21
、L
31
、R
11
、R
21
、R
31
或R
41
之式I化合物有時可具重要性，此係由於(例如)發生結晶之傾向降低。此類分支鏈基團通常不含超過一個之鏈分支。較佳非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。 在包含可聚合基團之化合物的情況中，其較佳選自式P-Sp-X，其中 P為CH
2
=CW
1
-COO-、
、
、CH
2
=CW
2
-O-、CH
3
-CH=CH-O-、HO-CW
2
W
3
-、HS-CW
2
W
3
-、HW
2
N-、HO-CW
2
W
3
-NH-、CH
2
=CW
1
-CO-NH-、CH
2
=CH-(COO)
k1
-Phe-(O)
k2
-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-或W
4
W
5
W
6
Si Sp為具有1至25個C原子之間隔基團或單鍵， X為-O-、-S-、-OCH
2
-、-CH
2
O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NR
0
-、-NR
0
-CO-、-OCH
2
-、-CH
2
O-、-SCH
2
-、-CH
2
S-、-CH=CH-COO-、-OOC-CH=CH-或單鍵， W
1
為H、Cl、CN、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特定言之H、Cl或CH
3
， W
2
及W
3
彼此獨立地為H或具有1至5個C原子之烷基，特定言之甲基、乙基或正丙基， W
4
、W
5
及W
6
彼此獨立地為Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基， Phe為1,4-伸苯基， k1及k2彼此獨立地為0或1，且 R
0
為H或具有1至4個C原子之烷基。 P較佳為乙烯基、丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、丙烯基醚基團或環氧基，尤佳係丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。 在另一較佳實施例中，P為包括兩個或更多個反應性部分之分支鏈基團，如(例如)選自-OC(O-CR
0
(CH
2
-OCO-CW=CH
2
)
2
及-OCO-C(CH
2
-OCO-CW=CH
2
)
3
之基團，其中W為H、Cl或CH
3
且R為H或具有1至4個C原子之烷基，較佳H或甲基。 就間隔基團Sp而言，可使用熟習此項技術者已知用於此目的之所有基團。間隔基團Sp較佳為具有1至20個C原子，特定言之1至12個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基，此外，其中一或多個不相鄰CH
2
基團可由-O-、-S-、-NH-、-N(CH
3
)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-CºC-置換。 典型間隔基團為(例如)-(CH
2
)
p
-、-(CH
2
CH
2
O)
r
-CH
2
CH
2
-、-CH
2
CH
2
-S-CH
2
CH
2
-或-CH
2
CH
2
-NH-CH
2
CH
2
-，其中p為2至12之整數且r為1至3之整數。 較佳的間隔基團為(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧伸乙基、亞甲基氧伸丁基、伸乙基-硫伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。 尤佳的間隔基團為本發明對掌性式I化合物，其中Sp-X表示具有2至6個C原子之伸烷基或伸烷基-氧基。直鏈基團係尤佳。 在本發明之另一較佳實施例中，該等對掌性化合物包含至少一個係式IV對掌性基團之間隔基團Sp：
III 其中 Q
1
為具有1至10個C原子之伸烷基或伸烷基-氧基或單鍵， Q
2
為與Q
1
不同之具有1至10個C原子之伸烷基或伸烷基-氧基或單鍵，且 Q
3
為鹵素、氰基或與Q
2
不同之具有1至4個C原子之烷基或烷氧基。 若式IV中之Q
1
為伸烷基-氧基，則O原子較佳與對掌性C原子相鄰。 特別佳的式I化合物為下式之彼等：
其中該等參數具有上文所指示之含義且較佳地， A
11
、A
12
、A
21
、A
22
各相同或不同地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基，所有此等基團均可未經取代、經L
31
單取代或多取代。 R
11
、R
21
、R
31
及R
41
各相同或不同地表示H、F、Cl、CN、具有至多7個C原子之直鏈或分支鏈烷基(其可未經取代，經F、Cl或CN單取代或多取代，一或多個不相鄰CH
2
基團亦可在各種情況下彼此獨立地由-O-、-CO-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OCO-O-、-SC(O)-、-C(O)S-、-CH=CH-或-CºC-以-O-及/或-S-原子彼此不直接鍵連之方式置換)或可聚合基團。 Z
11
、Z
12
、Z
21
、Z
22
各相同或不同地表示-O-、-CO-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-OCH
2
-、-CH
2
O-、-CF
2
O-、-OCF
2
-、-CH
2
CH
2
-、-CF
2
CH
2
-、-CH
2
CF
2
-、-CF
2
CF
2
-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CºC-或單鍵， Z
31
各相同或不同地表示-O-、-OC(O)-、-OCH
2
-、-CH
2
CH
2
-、-CF
2
CH
2
-、-CH
2
CF
2
-、-CF
2
CF
2
-或單鍵， m1、m2各相同或不同地為0、1、2或3，且 r1、r2、s1各相同或不同地表示0、1或2， s表示0或1， L
11
、L
21
、L
31
各相同或不同地表示F、Cl或具有1至7個C原子之烷基或烷氧基，其中一或多個H原子可由F或Cl取代。 特別佳的式I-1至I-6化合物為以下子式：
其中R
11
、R
21
及R
31
較佳表示H或具有1至7個C原子之烷基。 可藉由已知方法或類似於已知方法合成本發明對掌性化合物。特定言之，其等可按照或類似於以下反應圖所描述般製得。用於製備本發明化合物之其他方法可取自實例。 較佳關鍵中間體為光學活性7,7'-二溴-2,2'-二羥基-1,1'-聯萘(
1
)，其可根據於M. Bandin等人，
Eur. J. Org. Chem. 2000
, 491-497中所描述之方法以光學活性形式合成。化合物
1
較佳遵循標準程序(反應圖1)藉由使用合適烷基二鹵化物或磺酸酯烷基化來轉化為環醚(
3
)
反應圖 1 a) DMF，K
2
CO
3
，Δ；X' = Br、OTs、OMs 二溴化物
3
可隨後使用文獻中所描述之標準反應轉化為各種衍生物。較佳方法為稱為(例如)鈴木(Suzuki)、根岸(Negishi)、熊田(Kumada)或邵納蓋西拉(Sonogashira)偶合之經過渡金屬催化之轉化以引入取代基或液晶原基團，如於反應圖2中所例示之鈴木及邵納蓋西拉偶合。 根據取代基或試劑之性質，如反應圖1中所顯示，首先使聯萘之溴化物(例如，化合物
3
，反應圖2)反應並隨後進行閉環反應係有利的。 於反應圖1及2中所顯示之該等合成排他地提供其中之液晶原基部分R
11
-(A
12
Z
12
)
m1
A
11
-係相同之產物，即式I中之R
21
-(A
22
Z
22
)
m2
A
21
-與R
11
-(A
12
Z
12
)
m1
A
11
-相同。 反應圖2
其中式I中之R
11
-(A
12
Z
12
)
m1
A
11
-與R
21
-(A
22
Z
22
)
m2
A
21
-不同之化合物之合成係示於反應圖3中。此處，起始自7-溴-2-萘酚來進行上文所示之偶合反應以獲得萘酚
6a
及
6b
，隨後類似於上文所引用之用於製備
3
之公開步驟將其氧化偶合，以獲得聯萘酚
7
。根據文獻中之步驟，
7
之外消旋物之解析亦係可能。或者，使用對掌性催化劑，萘酚
6a
及
6b
之直接對映體選擇性氧化偶合係可能的，如Q.-X. Guo等人，
J. Am. Chem. Soc. 2007
,
129
, 13927-13938所公開。最後，遵循反應圖1中所示之程序使化合物
7
反應以獲得式(I)化合物。 反應圖3
對於其中式I中之R
21
-(A
22
Z
22
)
m2
A
21
-與R
11
-(A
12
Z
12
)
m1
A
11
-相同之化合物而言，反應圖3中所示之合成亦係較佳。使用Cu-TMEDA之氧化偶合(例如，自6a/6b獲得7)之較佳方法係公開於M. Noji等人，Tetrahedron Lett.
1994
,
35
, 7983–7984中。 作為化合物
1
之前驅體，7-溴-2-萘酚係比較昂貴的，本發明化合物之合成較佳起始自7-甲氧基-2-萘酚，其亦可經氧化偶合而獲得聯萘酚(反應圖4)。 反應圖4
可使用熟習此項技術者所知之對掌性胺或酸，藉由對掌性HPLC或藉由非對映異構鹽或酯之結晶來解析外消旋BINOL
12
。 一替代性類似途徑例示於反應圖5中。 反應圖5
使用文獻中所述之標準轉化且如反應圖6中之實例所例示，化合物
15
之合成途徑亦係通常可適用於醚、酯及二氟甲醚之合成。 反應圖6
在另一較佳實施例中，式I化合物係使用M. Zhang及G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc.
1994
, 116, 4852-4857所描述之方法，藉由BINOL衍生物之縮醛化而製得。此轉化係例示於反應圖7中。較佳使用二碘甲烷合成未經取代之縮醛(反應圖8；亦可參見例如A. Minatti, K. H. Dötz, Tetrahedron: Asymmetry 16 (
2005
) 3256–3267) 反應圖7
a) 1. CH
2
Cl
2
，cat Me
3
SiOTf；-78℃ ® RT；2. 吡啶 反應圖8
本發明之另一目標為用於合成式I化合物之中間體。 本發明之又一目標為一種方法，其中反應圖8之式
22
化合物(其中存在之基團係如上文針對式I所指示般定義)藉由烷基化或縮醛化轉化為式I化合物。 在一較佳實施例中，式I化合物係根據反應圖1中所述之程序自化合物
7
藉由醚化製得(反應圖3)。 對掌性式I化合物可於用於呈現液晶矩陣之螺旋扭轉分子結構之顯示器(如，例如，藍相顯示器，較佳含聚合物穩定化藍相液晶；主動或被動矩陣型TN顯示器、STN、相變、客體-主體、鐵電或如SSCT(表面穩定化膽固醇型結構)或PSCT(表面穩定化膽固醇結構)之膽固醇型顯示器)的液晶混合物中使用。 因此，本發明之另一目標為一種液晶混合物，特定言之對掌性層列型或膽固醇型液晶混合物，其包含至少一種對掌性式I化合物。特別佳膽固醇型混合物在室溫下呈現藍相。 本發明之又一目標為包括含有至少一種對掌性式I化合物之液晶介質之液晶顯示器。 對掌性式I化合物之特徵在於高HTP值。此特徵使藉由僅使用低含量之對掌性式I化合物來製備具有高螺旋扭轉(即低螺距)或用於藍相之雙扭轉結構之液晶混合物成為可能。此係相當大的優點，因為經常觀察到，添加高含量的對掌性摻雜劑至液晶混合物負面地影響其液晶相行為及光電性質，諸如介電各向異性、黏度或澄清點。因此，藉由在液晶混合物或顯示器中使用對掌性式I化合物，與先前技術摻雜劑相比，其性質僅在較小的程度上改變，導致(例如)顯示器之更低臨限電壓及更快轉換時間。 對掌性式I化合物之另一特徵在於在液晶主體混合物中之高溶解度。減少非所欲之在低溫下之自發結晶，且可加寬混合物之操作溫度範圍。可因此避免使用常常添加用來避免結晶之第二摻雜劑。 因此本發明之一特別佳實施例係關於一種僅包含一種為式I化合物之對掌性化合物的液晶混合物及一種包括此混合物之顯示器。 當添加至液晶主體混合物時，對掌性式I化合物亦顯示低溫度相關之HTP。其等因此適於用作用於具有低溫度相關之螺距之液晶混合物及顯示器的對掌性摻雜劑。 本發明液晶混合物較佳包含0.1至20重量%，特定言之1至15重量%且極佳2至10重量%之對掌性式I化合物。其較佳包含1、2或3種對掌性式I化合物。 式I化合物尤其適合於用於WO 2004/046805中所揭示之顯示器之藍相液晶混合物中使用。 已發現，當在聚合物穩定化藍相液晶介質中使用對掌性式I化合物作為摻雜劑時，對於藍相顯示器而言，其等在向列主體混合物中呈現良好溶解度且引發具有低溫度相關之螺旋螺距及反射波長之高螺旋扭轉。具有低溫度相關之反射波長之藍相混合物可甚至藉由僅使用一種對掌性式I摻雜劑，較佳以低含量來獲得。此為相當大之優點，對比需要高含量之摻雜劑且常常需要使用兩種或更多種具有相反之溫度相關之螺旋扭轉(例如，一種具有正溫度相關且一種具有負溫度相關)的摻雜劑以獲得反射波長之良好溫度補償的先前技術。 因此，本發明之一特別佳實施例係關於一種呈現藍相，特定言之用於藍相顯示器，特別佳聚合物穩定化藍相顯示器的液晶介質，其以較佳15%或更少，特定言之10%或更少，極佳5%或更少之含量包括一種為式I化合物之對掌性摻雜劑。 對於上述應用而言，液晶混合物較佳含有含至少一種對掌性式I化合物之對掌性組分及包含一或多種向列或向列原基化合物之向列組分。 較佳地，液晶混合物由2至25種，較佳3至15種化合物組成，其中之至少一者為對掌性式I化合物。形成向列組分之其他化合物較佳為選自向列或向列原基物質之低分子量液晶化合物，例如選自已知類別之氧化偶氮苯、苯亞甲基苯胺、聯苯、聯三苯、苯甲酸苯酯或環己酯、環己烷羧酸之苯酯或環己酯、環己基苯甲酸之苯酯或環己酯、環己基環己烷羧酸之苯酯或環己酯、苯甲酸、環己烷羧酸及環己基環己烷羧酸之環己基苯酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己烯、環己基環己基環己烯、1,4-雙-環己基苯、4,4'-雙-環己基聯苯、苯基或環己基嘧啶、苯基或環己基吡啶、苯基或環己基噠嗪、苯基或環己基二噁烷、苯基或環己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯基-乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)-乙烷、1-環己基-2-聯苯基-乙烷、1-苯基-2-環己基-苯乙烷、視情況鹵化之二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯基乙炔、經取代之肉桂酸基其他類別之向列或向列原基物質。在此等化合物中之1,4-伸苯基亦可經側向單或二氟化。 此較佳實施例之液晶混合物係基於此類型之對掌性化合物。 可能作為此等液晶混合物之組分之最重要的化合物之特徵可為下式 R'-L'-G'-E-R'' (IV) 其中可為相同或不同之L'及E係在各種情況中彼此獨立地為來自由以下基團所形成之基團的二價基團：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-B-Phe-及-B-Cyc-及其鏡像，其中Phe為未經取代或經氟取代之1,4-伸苯基，Cyc為反式-1,4-伸環己基或1,4-伸環己烯基，Pyr為嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio為1,3-二噁烷-2,5-二基且B為2-(反式-1,4-環己基)乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基。 在此等化合物中之G'係選自以下二價基團： -CH=CH-、-N(O)N-、-CH=CY-、-CH=N(O)-、-CºC-、-CH
2
-CH
2
-、-CO-O-、-CH
2
-O-、-CF
2
-O-、-CO-S-、-CH
2
-S-、-CH=N-、-COO-Phe-COO-單鍵，其中Y為鹵素，較佳氯或-CN。 R'及R''在各種情況中彼此獨立地為具有1至18個，較佳3至12個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烷醯氧基、烷氧基羰基或烷氧羰氧基，或者R'及R''中之一者為F、CF
3
、OCF
3
、Cl、NCS或CN。 在大多數此等化合物中，R'及R''在各種情況中彼此獨立地為具有不同鏈長之烷基、烯基或烷氧基，其中向列介質中之C原子之總和通常係在2個與9個之間，較佳在2個與7個之間。 用於藍相顯示器之特別佳液晶混合物係自申請專利當時之技術水平已知且揭示於例如WO 2015/101405 A1、WO 2014/053204 A1、WO 2014/169985 A1、EP 2 708 587 A1、WO 2013156113 A1、WO 2013034219 A1、EP 2568032 B1及WO 2012 163470 A1中。較佳液晶原化合物係例示於下表D中。 此外，式I化合物亦係尤其適用於用於膽固醇型顯示器，特定言之SSCT或PSCT顯示器之膽固醇型液晶混合物。膽固醇型顯示器係描述於例如WO 92/19695、WO 93/23496、US 5,453,863或US 5,493,430中。 許多此等化合物或其混合物係市售。所有此等化合物均為已知或可藉由如文獻(例如，標準著作，諸如Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)中所述本身已知之方法在已知且適用於該等反應之反應條件下精確製得。此處亦可使用本身已知之變體，但並未在此提及。 可聚合式I化合物或包含一或多種式I化合物之可聚合液晶混合物係適用於製備可在(例如)聚合物穩定化液晶顯示器，諸如PSCT(聚合物穩定化膽固醇型結構)中使用之可聚合混合物及可於例如散射類型顯示器中使用之各向異性聚合物凝膠。各向異性聚合物凝膠及包括其等之顯示器係揭示於例如DE 195 04 224及GB 2 279 659中。 對掌性式I化合物或包含其等之可聚合液晶混合物係特別適用於製備具有以均一平面定向之螺旋扭轉分子結構之各向異性聚合物膜(即，其中螺旋軸係以垂直於膜平面定向)。 例如，定向膽固醇型聚合物膜可用作廣波段反射式偏光片如(例如)EP 0 606 940中所描述用作濾色器、用於安全標記或用於製備裝飾或安全用途中之液晶顏料。 對於製備各向異性聚合物凝膠或定向聚合物膜而言，液晶混合物應包含至少一種可為式I化合物或其他可聚合液晶原或液晶化合物之可聚合化合物。 因此，本發明之另一目標為包含至少一種對掌性式I化合物之可聚合液晶混合物。 可作為可聚合液晶混合物之組分使用之合適可聚合液晶原化合物之實例係揭示於例如WO 93/22397；EP 0 261 712；DE 195 04224；WO 95/22586及WO 97/00600中。然而，此等文獻中所揭示之該等化合物僅視作不應限制本發明範圍之實例。 較佳地，可聚合液晶混合物包含至少一種具有一個可聚合官能團之可聚合液晶原化合物及至少一種具有兩個或更多個可聚合官能團之可聚合液晶原化合物。 尤其適用之單反應性對掌性及非對掌性可聚合液晶原化合物之實例係示於以下化合物列表中，然而其等應僅作為例示且不以任何方式限制，而是說明本發明：
其中，P具有上文所給定之一種含義，x為1至12之整數，A
V
及D
V
為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，v為0或1，Y
V
為極性基團，R
V
為非極性烷基或烷氧基，Ter為類萜基如(例如)薄荷基，Chol為膽固基且L
1
及L
2
各獨立地為H、F、Cl、CN、OH、NO
2
或視情況鹵化之具有1至7個C原子之烷基、烷氧基或羰基。 極性基團Y
V
較佳為CN、NO
2
、鹵素、OCH
3
、OCN、SCN、COR
5
、COOR
5
或具有1至4個C原子之單、寡或多氟化烷基或烷氧基。R
5
為具有1至4個，較佳1至3個C原子之視情況經氟化的烷基。特佳地，極性基團Y
V
係選自F、Cl、CN、NO
2
、OCH
3
、COCH
3
、COC
2
H
5
、COOCH
3
、COOC
2
H
5
、CF
3
、C
2
F
5
、OCF
3
、OCHF
2
及OC
2
F
5
，特定言之F、Cl、CN、OCH
3
及OCF
3
。 非極性基團R
V
較佳為具有1或多個，較佳1至15個C原子之烷基或具有2或更多個，較佳2至15個C原子之烷氧基。 適用雙反應性對掌性及非對掌性可聚合液晶原化合物之實例係示於以下化合物列表中，然而其等應僅作為例示且不以任何方式限制，而是說明本發明：
其中P、x、v、D
V
、L
1
及L
2
具有上文所給定之一種含義且y為與x相同或不同之1至12之整數。 根據上文所述之第一較佳實施例之可聚合液晶材料包括一或多種自身無需必須顯示液晶相且自身提供良好平面配向之對掌性摻雜劑，特定言之非可聚合對掌性摻雜劑。 上式V及VI單官能及雙官能可聚合液晶原化合物可藉由本身已知之方法及上文所引用之文獻及(例如)有機化學之標準著作(諸如，例如，Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart)中所描述之方法方法製得。 在本發明之一較佳實施例中，可聚合液晶混合物包含至少一種本發明對掌性化合物、至少一種式Va至Vm單官能化合物及至少一種式VIa至VIe雙官能可聚合化合物。 在另一較佳實施例中，可聚合液晶混合物包含至少一種本發明對掌性化合物及至少兩種式Va至Vm單官能化合物。 本發明之另一目標為一種具有藉由(共)聚合包含至少一種對掌性式I化合物及至少一種較佳選自式Va至Vm及VIa至VIe之可聚合液晶原化合物及/或至少一種可聚合對掌性式I化合物之液晶混合物可獲得的定向對掌性液晶相的各向異性聚合物膜。 為了製備具有以均一定向之對掌性液晶相之各向異性聚合物膜，可將可聚合液晶塗覆至基板上，藉由(例如)曝露至熱或光化輻射中在原位配向並聚合以固定液晶分子之均一定向。配向及固化係在混合物之液晶相中進行。 光化輻射意指用光線(如UV光、IR光或可見光)輻照、用X射線或γ射線輻照或用高能粒子(諸如離子或電子)輻照。可使用(例如)單一UV燈或一組UV燈作為用於光化輻射之源。另一可能用於光化輻射之源為雷射，如(例如)UV雷射、IR雷射或可見光雷射。 例如，當藉由UV光方式聚合時，可使用在UV輻照下分解以產生啟動聚合反應之自由基或離子的光引發劑。 當使用(例如)乙烯基環氧化物反應基固化反應性液晶原時，亦可使用利用陽離子而不是自由基進行光固化之陽離子光引發劑。 可使用(例如)市售Irgacure 651、Irgacure 184、Darocure 1173或Darocure 4205 (全部購自Ciba Geigy AG)作為用於自由基聚合之光引發劑，而在陽離子光聚合反應之情況中可使用市售UVI 6974 (Union Carbide)。 較佳地，包含可聚合對掌性式I化合物及/或式V及VI可聚合液晶原化合物之可聚合液晶混合物額外包括0.01至10重量%，特定言之0.05至8重量%，極佳0.1至5重量%之光引發劑，尤佳UV光引發劑。 聚合反應較佳係在惰性氣體氛圍下，較佳在氮氣氛圍下進行。 可使用例如玻璃或烤瓷薄片(quarz sheet)以及塑膠膜或薄片作為基板。亦可在聚合之前、期間及/或之後將第二基板置於經塗佈之混合物頂部。可在聚合之後移去該等基板或不將彼等移去。當在藉由光化輻射固化之情況中使用兩塊基板時，至少一塊基板必須對於用於聚合之光化輻射透射。 可使用各向同性或雙折射基板。假若在聚合之後不將基板自聚合膜移除，則較佳使用各向同性基板。 較佳地，至少一個基板為塑膠基板諸如例如聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET))膜、聚乙烯醇(PVA)膜、聚碳酸酯(PC)膜或三醋酸纖維素(TAC)膜，尤佳PET膜或TAC膜。可使用(例如)單軸拉伸塑膠膜作為雙折射基板。例如PET膜可以商品名Melinex購自ICI Corp.。 較佳地，可聚合液晶混合物I係呈薄層塗佈於基板上或基板之間，且使其對掌性中間相配向至平面定向，其中分子螺旋軸垂直延伸至該層。 可例如藉由(例如)用刮刀剪切混合物來達成平面定向。亦可將第二基板置於經塗佈之材料頂部。在此情況中，由將兩塊基板放在一起引起之剪切足夠提供良好配向。或者，可施覆配向層(例如摩擦聚醯亞胺層或濺射SiO
x
層)至該等基板中之至少一者頂部，或施加電場或磁場至經塗佈之混合物，以引發或增強平面配向。在一較佳方法中，平面配向係藉由添加一或多種表面活性化合物至可聚合混合物來引發或增強。 在一些情況下，有利的是施覆第二基板，不僅為了幫助可聚合混合物之配向而且為了排除可抑制聚合反應之氧。或者，固化可在惰性氣體氛圍下進行。然而，使用合適光引發劑及高燈功率亦可在空氣中進行固化。當使用陽離子光引發劑時，大多常常無需氧氣排除，但是應排除水。 可聚合液晶原化合物之原位聚合之詳細敘述可參見D.J.Broer等人，Makromolekulare Chemie 190, 2255 (1989)。 用於製備各向異性聚合物膜之可聚合液晶混合物較佳包含0.1至35重量%，特定言之0.5至15重量%且極佳0.5至5重量%之一或多種可聚合對掌性式I化合物。 包含1至3種對掌性式I化合物之可聚合液晶混合物係較佳。 本發明可聚合液晶混合物可額外包含一或多種其他合適組分，諸如(例如)催化劑、敏化劑、穩定劑、共反應單體或表面活性化合物。 在本發明之一較佳實施例中，本發明可聚合液晶混合物包含用於阻止例如在儲存組合物期間之非所欲之自發聚合的穩定劑。原則上就穩定劑而言，可使用所有熟習此項技術者已知用於此目的之化合物。此等化合物係以廣泛變體市售。穩定劑之典型實例為4-乙氧苯酚或丁基化羥基甲苯(BHT)。 為了提高聚合物之交聯度，亦可添加至多20%之具有兩個或更多個可聚合官能團之非液晶原化合物至可聚合組合物或者或另外至多官能可聚合液晶原化合物。 雙官能非液晶原單體之典型實例為具有1至20個C原子之烷基之二丙烯酸烷酯或二甲基丙烯酸烷酯。具有多於兩個可聚合基團之非液晶原單體之典型實例為三甲基丙烯酸三甲基丙酯或四丙烯酸異戊四醇酯。 包含僅具有一個可聚合官能團之本發明組合物之聚合導致直鏈聚合物，而在具有一個以上可聚合官能團之化合物之存在下將獲得交聯聚合物。 對於製備各向異性聚合物凝膠而言，液晶混合物可如上所述在原位聚合，然而在此情況中無需可聚合混合物之配向。 本發明對掌性式I化合物及包含其等之液晶混合物、液晶聚合物或液晶顏料亦係適用於化妝品及醫藥組合物，例如用於如於EP 815 826中所述之彩色粉底或作為如於(例如)DE 196 29 761或EP 1 038 941中所述之用於保護人類皮膚或頭髮，特定言之防UV-A及UV-B輻射之UV濾光器。本發明摻雜劑具有高HTP，因此僅需少量摻雜劑以產出短螺距，從而產生在UV範圍顯示反射且係適合作為UV濾光器之材料。 包含對掌性式I化合物且反射UV光，特定言之波長為200至400 nm之光的液晶混合物、液晶聚合物或液晶顏料為本發明之另一目標。另一目標為化妝品組合物，特定言之用於保護人類皮膚或頭髮之化妝品或醫藥組合物，其包含包含對掌性式I化合物且反射UV光，特定言之在200至440 nm，尤其280至400 nm、200至230 nm (UV-C)及280至330 nm (UV-B)之波長範圍內之光的液晶混合物、液晶聚合物或液晶顏料作為UV濾光器。 在上述及以下實例中，除非另有說明，否則所有溫度均係以未經校正的攝氏度計，且所有份數及百分比均係以重量計。 在上文及下文之化學結構中，所有環己烷、噁烷或二噁烷環較佳具有1,4-反式構型。 在本發明且尤其在以下實例中，藉由縮寫(亦稱為首字母縮寫詞)指示液晶原化合物之結構。在此等首字母縮寫詞中，如下表A至C所使用般縮寫化學式。所有基團C
n
H
2n+1
、C
m
H
2m+1
及C
l
H
2l+1
或C
n
H
2n-1
、C
m
H
2m-1
及C
l
H
2l-1
分別表示各具有n、m或l個碳原子之直鏈烷基或烯基(較佳係1E-烯基)。表A列舉用於該等化合物之核心結構之環單元之代碼，而表B顯示連接基。表C提供針對左手或右手端基之代碼之含義。首字母縮寫詞係由具有可選連接基之環單元之代碼所組成，其後接著第一連字符與左手端基之代碼，及第二連字符與右手端基之代碼。表D顯示說明性化合物結構及其各自的縮寫。
表 A ：環單元 表 B ：連接基 表 C ：端基
其中n及m各表示整數，且三點「…」係此表中其他縮寫之預留位置。 下表顯示說明性結構及其各自的縮寫。顯示此等以說明縮寫規則之含義。其等另外表示較佳使用之化合物。
表 D ：說明性結構
其中n、m及l較佳彼此獨立地表示1至7，較佳2至6之整數。 下表(表E)顯示可作為在本發明液晶原介質中之穩定劑使用之說明性化合物。
表 E
在本發明之一較佳實施例中，該液晶原介質包含選自由來自表E之化合物組成之群之一或多種化合物。 下表(表F)顯示可較佳作為在本發明液晶原介質中之額外對掌性摻雜劑使用之說明性化合物。
表 F
在本發明之一較佳實施例中，該液晶原介質包含選自由來自表F之化合物組成之群之一或多種化合物。 本申請案液晶原介質較佳包括選自由來自上表之化合物組成之群的兩種或更多種(較佳四種或更多種)化合物。 本發明液晶介質較佳包含： -七種或更多種(較佳八種或更多種)化合物，較佳具有三種或更多種(較佳四種或更多種)不同化學式之選自由來自表D之化合物組成之群的化合物。 使用以下縮寫： m.p. 表示熔點 clp. 表示澄清溫度(clearing temperature) Δn 表示在20℃及589 nm下所量測之光學各向異性 n
e
表示在20℃及589 nm下之非常折射率 Δε 表示在20℃下之介電各向異性 ε
װ
表示平行於分子軸方向之介電常數 ε
⊥
表示垂直於分子軸方向之介電常數 Kp 表示澄清點[℃] γ
1
表示旋轉黏度[mPa s] Δλ 表示在給定溫度範圍內(除非另外指出，否則為在-20℃與+70℃之間)之反射波長之最大變差[nm] BINOL 1,1'-聯萘-2-2'-二醇 DMAP 4-(N,N-二甲基胺基)吡啶 Ms 甲磺醯基 MTB 甲基-第三丁基 RT 室溫 THF 四氫呋喃 TMEDA 四甲基乙二胺 Tf 三氟甲磺醯基 Ts 對甲苯磺醯基 液晶主體中之對掌性化合物之螺旋扭轉力HTP的值係根據等式HTP = (p
*
c)
-1
給定，單位為μm
-1
，其中p為分子螺旋之螺距，單位為μm，且c係以相對值給出之該主體中之對掌性化合物以重量計之濃度(因此，例如1重量%之濃度係對應於0.01之c值)。除非另外指出，否則HTP值係在20℃之溫度下於市售液晶主體混合物MLC-6260 (Merck KGaA, Darmstadt, 德國)中使用科諾楔形晶胞方法(Cano wedge cell method)測定。 以下縮寫係用於說明該等化合物之液晶相行為：C = 結晶；N = 向列；S = 層列；N*、Ch = 對掌性向列或膽固醇型；I = 各向同性。此等符號間之數值指示以攝氏度計之相變溫度。 在本發明中，術語「膽固醇型」及「對掌性向列」係作為同義詞使用。 化學式中C*表示對掌性C原子。「習知處理」意指：若需要則添加水，使用二氯甲烷、乙醚或甲苯萃取混合物，將該等相分離，乾燥並藉由蒸發濃縮有機相，且藉由結晶及/或層析純化產物。 實例 在以下實例中，更詳細地描述本發明而不以任何方式限制本發明。 可藉由以本發明之通用或具體所述反應物及/或操作條件取代在先行進行之實例中所用之彼等來重複實例，獲得相似成功。 1.合成 實例1：12,15-二(萘-2-基)-5-(4-戊基環己基)-5,6-二氫-4H-二萘并 [2,1-f:1',2'-h][1,5]二噁嚀 1.1 7-甲氧基-2-三氟甲磺醯氧基萘
將三乙胺(30 mL)添加至7-甲氧基-2-萘酚(25.0 g，144 mmol)與DMAP (0.70 g，5.7 mmol)含於CH
2
Cl
2
(400 mL)中之混合物中。將黃色反應混合物冷卻至0℃。在此溫度下滴加三氟甲磺酸酐(33 mL，200 mmol)。允許溶液加熱至室溫並攪拌20 h。將所得混合物傾倒至冰水中並用CH
2
Cl
2
萃取。用水(1 x 200 mL)清洗合併之有機層，用NaSO
4
乾燥並在減壓下濃縮。藉由管柱層析(庚烷/甲苯 1:1)純化產物並自庚烷結晶。 1.2 7-甲氧基-2,2'-聯萘
用氮氣沖洗燒瓶並裝入7-甲氧基-2-三氟甲磺醯氧基萘(60.0 g，195.9 mmol)、2-萘硼酸(41.70 g，235.1 mmol)及THF (700 mL)之混合物。隨後添加NaBO
2
·4H
2
O (41.34 g，293.9 mmol)、180 mL水、PdCl
2
(PPh
3
)
2
(2.75 g，3.9 mmol)及2至3滴氫氧化肼。在60℃下攪拌混合物20 h，冷卻至室溫，用水(300 mL)稀釋並用MTB醚(600 mL)萃取。用水(1 x 400 mL)清洗有機相，用NaSO
4
乾燥並在減壓下濃縮。藉由管柱層析(庚烷/甲苯 1:1)純化產物並自庚烷結晶。 1.3 7-羥基-2,2'-聯萘
在5℃下，將BBr
3
(0.75 mL，7.9 mmol)添加至7-甲氧基-2,2'-聯萘(1.50 g，5.2 mmol)含於CH
2
Cl
2
(30 mL)中之溶液。允許溶液加熱至室溫並攪拌20 h。藉由滴加水來分解過量BBr
3
。用水稀釋所得混合物並用CH
2
Cl
2
(100 mL)萃取。使用飽和NaHCO
3
(2 x 50 mL)、水(1 x 50 mL)清洗有機相並用NaSO
4
乾燥。在減壓下移除溶劑並藉由自甲苯結晶來純化產物。 1.4 2,2'-二羥基-7,7'-二萘基-1,1'-聯萘
將7-羥基-2,2'-聯萘(1.00 g，3.7 mmol)添加至CuCl(OH)·TMEDA (20 mg，0.04 mmol)含於CH
2
Cl
2
(40 mL)中之混合物並在室溫下曝露於空氣中攪拌整個混合物20 h。在減壓下移除溶劑並藉由管柱層析(甲苯/乙酸乙酯 9:1)進行純化。自甲苯結晶獲得呈白色固體之2,2'-二羥基-7,7'-二萘基-1,1'-聯萘。 1.5 12,15-二(萘-2-基)-5-(4-戊基環己基)-5,6-二氫-4H-二萘并 [2,1-f:1',2'-h][1,5]二噁嚀
在80℃下攪拌2,2'-二羥基-7,7'-二萘基-1,1'-聯萘(1.50 g，2.48 mmol)及K
2
CO
3
(0.38 g，2.73 mmol)含於30 mL DMF中之混合物。在此溫度下，將1,3-二醇二甲基磺酸2-(4-正戊基環己基)丙酯(1.64 g，2.97 mmol)含於20 mL DMF中之溶液滴加至反應混合物。在80℃下攪拌反應20 h。冷卻至室溫後，將反應混合物傾倒至水中並用MTB醚(100 mL)萃取。用水(1 x 50 mL)清洗有機相並用NaSO
4
乾燥。在減壓下移除溶劑並藉由管柱層析(庚烷/甲苯 1:1)來純化產物。藉由在ChiralPak IA上之對掌性HPLC來分離外消旋產物為對映體。獲得呈無色固體、熔點113℃之12,15-二(萘-2-基)-5-(4-戊基-環己基)-5,6-二氫-4H-二萘并 [2,1-f:1',2'-h][1,5]二噁嚀。 此標準程序(SP-I)亦係用於2,2'-二羥基-7,7'-二萘基-1,1'-聯萘與以下二甲磺酸酯之間之反應以獲得實例2至5。
實例2
非晶型固體。 實例3
非晶型固體。 實例4
熔點246℃。 實例5：2,2'-亞甲二氧基-7,7'-雙-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘 5.1 7-(4-(4-丙基環己基)苯基)萘-2-醇
用氮氣沖洗燒瓶並裝入7-溴-2-萘酚(10.5 g，46.6 mmol)、(4-(4-丙基環己基)苯)硼酸(13.77 g，55.92 mmol)及THF (100 mL)之混合物。隨後添加NaBO
2
·4H
2
O (9.83 g，69.9 mmol)、30 mL水、PdCl
2
(PPh
3
)
2
(1.64 g，2.33 mmol)及2至3滴氫氧化肼。在60℃下攪拌混合物5 h。將混合物冷卻至室溫，用水(250 mL)稀釋，用MTB醚(300 mL)萃取並通過矽藻土墊過濾。用水(1 x 100 mL)清洗有機相，用NaSO
4
乾燥並在減壓下濃縮。藉由自庚烷/乙酸乙酯 10:1結晶來純化產物。 5.2 7,7'-雙(4-(4-丙基環己基)苯基)-[1,1'-聯萘]-2,2'-二醇
將7-(4-(4-丙基環己基)苯基)萘-2-醇(1.00 g，2.9 mmol)添加至CuCl(OH)·TMEDA (14 mg，0.04 mmol)含於CH
2
Cl
2
(50 mL)中之混合物並在室溫下曝露於空氣中攪拌反應4 h。在減壓下移除溶劑並藉由管柱層析(甲苯/乙酸乙酯 95:5)進行純化。自庚烷/乙酸乙酯/甲苯 5:4:1之混合物結晶獲得呈白色固體之7,7'-雙(4-(4-丙基-環己基)苯基)-[1,1'-聯萘]-2,2'-二醇。 5.3 2,2'-亞甲二氧基-7,7'-雙-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘
在80℃下，於氮氣下攪拌7,7'-雙(4-(4-丙基環己基)苯基)-[1,1'-聯萘]-2,2'-二醇(2.00 g，2.90 mmol)、二碘甲烷(2.33 g，8.71 mmol)及K
2
CO
3
(1.73 g，17.42 mmol)含於50 mL DMF中之混合物20 h。冷卻至室溫後，將反應混合物傾倒至水(100 mL)中並用MTB醚(200 mL)萃取。用水(1 x 100 mL)清洗有機相並用NaSO
4
乾燥。在減壓下移除溶劑並藉由管柱層析(甲苯)來純化產物。藉由在ChiralCel OD-H上之對掌性HPLC來分離外消旋產物至對映體以獲得呈無色晶體、熔點125℃之光學活性2,2'-亞甲二氧基-7,7'-雙-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘。 實例6：5-(4-戊基環己基)-12,15-雙(4-(4-丙基環己基)-苯基)-5,6-二氫-4H-二萘并[2,1-f:1',2'-h][1,5]二噁嚀
使用上述標準程序SP-I自7,7'-雙(4-(4-丙基環己基)苯基)-[1,1'-聯萘]-2,2'-二基(步驟5.2)合成實例6。藉由在ChiralPak AD-H上之對掌性HPLC來分離外消旋產物至對映體。 實例7：2,2'-亞甲二氧基-7,7'-雙-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘 7.1 7-(4-(4-丙基環己基)苯基)萘-2-醇
用氮氣沖洗燒瓶並裝入7-溴-2-萘酚(10.50 g，46.6 mmol)、(4-(4-丙基環己基)苯基)硼酸(13.77 g，55.92 mmol)及THF (100 mL)之混合物。隨後添加NaBO
2
·4H
2
O (9.83 g，69.9 mmol)、30 mL水、PdCl
2
(PPh
3
)
2
(1.64 g，2.33 mmol)及2至3滴氫氧化肼。在60℃下攪拌混合物5 h。將混合物冷卻至室溫，用水(250 mL)稀釋，用MTB醚(300 mL)萃取並通過矽藻土墊過濾。用水(1 x 100 mL)清洗有機相，用NaSO
4
乾燥並在減壓下濃縮。藉由自庚烷/乙酸乙酯(10:1)結晶來純化產物。 7.2 7,7'-雙(4-(4-丙基環己基)苯基)-[1,1'-聯萘]-2,2'-二醇
將7-(4-(4-丙基環己基)苯基)萘-2-醇(1.00 g，2.9 mmol)添加至CuCl(OH)·TMEDA (14 mg，0.04 mmol)含於CH
2
Cl
2
(50 mL)中之混合物並在室溫下開放空氣中攪拌整個混合物4 h。在減壓下移除溶劑並藉由管柱層析(甲苯/乙酸乙酯 95:5)進行純化。自庚烷/乙酸乙酯/甲苯 5:4:1之混合物結晶獲得呈白色固體之7,7'-雙(4-(4-丙基-環己基)苯基)-[1,1'-聯萘]-2,2'-二醇。 7.3 2,2'-亞甲二氧基-7,7'-雙-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘
在80℃下，於氮氣下攪拌7,7'-雙(4-(4-丙基環己基)苯基)-[1,1'-聯萘]-2,2'-二醇(2.00 g，2.90 mmol)、二碘甲烷(2.33 g，8.71 mmol)、K
2
CO
3
(1.73 g，17.42 mmol)及50 mL DMF之混合物20 h。冷卻至室溫後，將反應混合物傾倒至水(100 mL)中並用MTB醚(200 mL)萃取。用水(1 x 100 mL)清洗有機相並用NaSO
4
乾燥。在減壓下移除溶劑並藉由管柱層析(甲苯)來純化產物。自庚烷結晶獲得呈無色固體之2,2'-亞甲二氧基-7,7'-雙-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘。藉由在ChiralCel OD-H上之對掌性HPLC來分離外消旋產物至對映體以獲得呈無色固體、熔點113℃之光學活性2,2'-亞甲二氧基-7,7'-雙-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘。 自7,7'-雙(4-(4-丙基-環己基)苯基)-[1,1'-聯萘]-2,2'-二醇(步驟7.2)且根據上文一般程序SP-I獲得以下實例8、9及10。 實例8
非晶型固體。 實例9
非晶型固體。 實例10
非晶型固體。 類似實例1獲得下式化合物：
類似實例2獲得下式化合物：
類似實例3獲得下式化合物：
類似實例4獲得下式化合物：
類似實例5獲得下式化合物：
類似實例6獲得下式化合物：
類似實例7獲得下式化合物：
類似實例8獲得下式化合物：
類似實例9獲得下式化合物
類似實例10獲得下式化合物：
實例328：2,2'-亞甲二氧基-7-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘 起始物質2,2'-亞甲二氧基-7,7'-二溴[1,1']聯萘係描述於文獻[CAS號263339-97-5]中。 328.1 2,2'-亞甲二氧基-7-溴-7'-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘
將7.00 g (15.3 mmol) 2,2'-亞甲二氧基-7,7'-二溴[1,1']聯萘及4-(4-丙基-環己基)苯硼酸溶於150 ml THF中並在添加3.24 g (23.0 mmol)偏硼酸鈉四水合物、1.08 g (1.54 mmol)雙(三苯基膦)氯化鈀(II)及7 μl水合肼後，在回流下加熱反應過夜。將反應傾倒至水中，用醚萃取水層且用鹽水清洗合併之有機層並經硫酸鈉乾燥。蒸發溶劑並藉由層析純化殘餘物以獲得呈無色固體之2,2'-亞甲二氧基-7-溴-7'-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘。 328.2 2,2'-亞甲二氧基-7-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘
在THF中於鈀-C (5%)催化劑上使2,2'-亞甲二氧基-7-溴-7'-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘氫化直至消耗一當量之氫氣。濾掉催化劑，蒸發濾液並藉由層析純化殘餘物以獲得呈無色晶體、熔點152℃之2,2'-亞甲二氧基-7-[4-(4-丙基-環己基)苯基]-[1,1']聯萘。 2.HTP量測 如下製備用於HTP量測之向列主體N1： 表1
如上所述量測HTP值並列於表2中。 表2
c.s.：對照物質1 [1] 在MLC-6260中量測 [2] 在N1中量測 如表2所示，實例1至10之化合物呈現比來自申請專利當時之技術水平之R-5011顯著更高之HTP值。 3.混合物實例 對照實例1 膽固醇型混合物C1含有96.98%之向列組分N2： 表3：向列主體N2
及3.02%之下式對掌性摻雜劑R-5011
混合物C1顯示λ = 400 nm之反射波長。 混合物實例M1 自上文之向列主體N2及合成實例1之化合物製備膽固醇型混合物M1。 表4：膽固醇型混合物M1
混合物實例M2 自上文之向列主體N2及合成實例6之化合物製備膽固醇型混合物M2。 表5：膽固醇型混合物M2
混合物實例M3 如下製備向列主體N3： 表6：向列主體N3
自上文之向列主體混合物N3及合成實例6之化合物製備藍相混合物M3。 表7：藍相混合物M3