KR20180067591A - 키랄 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I의 키랄 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서, 파라미터들은 청구항 1에 기재된 의미를 갖는다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 액정 혼합물; 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 중합성 혼합물을 중합시켜 수득가능한, 키랄 선형 또는 가교결합형 액정 중합체; 액정 디스플레이, 능동 및 수동 광학 요소, 접착제, 이방성 기계적 특성을 갖는 합성 수지, 화장료 및 약학 조성물, 진단 제품, 액정 안료에서의, 또는 장식 및 보안 적용례, 비선형 광학 제품, 광학 정보 저장 장치용, 또는 키랄 도판트로서의, 화학식 I의 키랄 화합물 및 이로부터 수득된 혼합물 및 중합체의 용도; 및 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 혼합물을 포함하는 액정 디스플레이에 관한 것이다.
상기 식에서, 파라미터들은 청구항 1에 기재된 의미를 갖는다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 액정 혼합물; 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 중합성 혼합물을 중합시켜 수득가능한, 키랄 선형 또는 가교결합형 액정 중합체; 액정 디스플레이, 능동 및 수동 광학 요소, 접착제, 이방성 기계적 특성을 갖는 합성 수지, 화장료 및 약학 조성물, 진단 제품, 액정 안료에서의, 또는 장식 및 보안 적용례, 비선형 광학 제품, 광학 정보 저장 장치용, 또는 키랄 도판트로서의, 화학식 I의 키랄 화합물 및 이로부터 수득된 혼합물 및 중합체의 용도; 및 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 혼합물을 포함하는 액정 디스플레이에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 키랄 화합물; 상기 키랄 화합물을 함유하는 액정 혼합물; 상기 키랄 화합물 및 액정 혼합물로부터 수득된 중합체; 및 액정 디스플레이, 능동 또는 수동 광학 요소, 예컨대 편광자, 보상기, 정렬 층, 컬러 필터 또는 홀로그래픽 요소에서, 접착제, 이방성 기계적 성질을 지닌 합성 수지, 화장료 또는 약학 조성물, 진단 제품, 액정 안료에서, 장식 및 보안 적용례용, 비선형 광학 제품, 광학 정보 저장 장치에서, 또는 키랄 도판트로서의, 상기 키랄 화합물, 이로부터 수득된 액정 혼합물 및 중합체의 용도에 관한 것이다.
키랄 화합물은, 예를 들어 액정 디스플레이에 사용되는 액정 혼합물에서 나선형 비틀림(twist)을 유도하거나 증강시키는 도판트로서 사용될 수 있다. 가장 실용적인 용도에 충분한, 제 1 근사치에서의 분자 나선의 피치 (p)는 식 (1)에 따라 액정 호스트 혼합물에서 키랄 도판트의 농도 c에 반비례한다:
비례 인자는 키랄 도판트의 나선형 비틀림 파워(HTP)이다.
많은 적용례에서 비틀림 상을 갖는 LC 혼합물을 갖는 것이 바람직하다. 특히 이들은, 예컨대 본 발명에 따른 콜레스테릭 화합물을 단독으로 또는 추가 키랄 도판트와 조합하여 적절하게 선택하여, 예컨대 블루 상 디스플레이, 상-변화 디스플레이, 게스트-호스트 디스플레이, 수동 및 능동 매트릭스 TN 및 STN 디스플레이, 예컨대 AMD-TN, 강유전성 디스플레이 및 콜레스테릭 디스플레이, 예컨대 SSCT(표면 안정화된 콜레스테릭 텍스쳐) 또는 PSCT(중합체 안정화된 콜레스테릭 텍스쳐) 디스플레이, 및 온도 보상된 특성을 갖는 디스플레이이다. 이러한 적용례에서, 원하는 피치를 유도하는데 필요한 도판트의 양을 감소시키기 위해 높은 HTP를 갖는 키랄 도판트를 이용할 수 있는 것이 유리하다.
일부 적용례에서, 강한 나선형 비틀림을 나타내어 짧은 피치 길이를 나타내는 LC 혼합물을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, SSCT 또는 PSCT와 같은 콜레스테릭 디스플레이를 선택적으로 반사시키는데 사용되는 액정 혼합물에서, 피치는 콜레스테릭 헬릭스에 의해 반사된 파장의 최대 값이 가시광 범위 내에 있도록 선택되어야한다.
또 다른 예는, 작동될 때 광학 등방성 블루 상의 전기 광학 디스플레이 및 메소젠성 광 변조 매질이 WO 2004/046805에 기술되어 있다. 액정 블루 상은 3 차원 입방 결함 구조이며, 이의 특성 주기는 외부 장(field)으로 제어할 수 있는 반사를 일으키는 가시 광선 파장의 순서이다. 분명히, 높은 양의 유전적 중성 키랄 도판트는 혼합물의 극성을 낮추고, 따라서 작동 전압을 증가시킨다. 반사 파장이 UV 범위에 있는 블루 상 액정 디스플레이는 매우 높은 HTP를 갖는 키랄 도판트를 필요로 한다.
또 다른 가능한 적용례는 콜레스테릭(cholesteric) 광대역 편광자 또는 지연 필름과 같은 광학 요소용 키랄 액정 상을 갖는 중합체 필름이다.
식 (1)로부터 알 수 있는 바와 같이, 짧은 피치는 높은 양의 도판트를 사용하거나 높은 HTP를 갖는 도판트를 사용함으로써 달성될 수 있다.
키랄 화합물은 예를 들어 WO 95/16007, WO 98/00428 및 GB 2 328 207 A에 개시되어 있다.
그러나, 종래 기술의 키랄 도판트는 종종 HTP의 낮은 값을 나타내어 높은 양의 도판트가 필요하다. 이는, 키랄 도판트가 순수한 거울상 이성질체로서만 사용될 수 있고 따라서 비싸고 합성하기 어렵기 때문에 단점이다.
또한, 종래 기술의 키랄 도판트를 다량으로 사용하는 경우, 이는 액정 호스트 혼합물의 특성, 예를 들어, 등명점, 유전 이방성 Δε, 점도, 구동 전압 또는 스위칭 시간에 종종 부정적 영향을 미친다.
선행 기술의 키랄 화합물의 또 다른 단점은, 이들이 종종 액정 호스트 혼합물에 낮은 용해도를 나타내고, 이는 저온에서 바람직하지 않은 결정화를 초래한다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 전형적으로 2 종 이상의 상이한 키랄 도판트가 호스트 혼합물에 첨가되어야 한다. 이는, 다른 도판트들이 그들의 비틀림의 온도 계수가 서로를 보상하도록 선택되어야 하기 때문에, 비용 상승을 암시하고, 또한 혼합물의 온도 보상을 위한 추가적인 노력을 필요로 한다.
예컨대 SSCT 또는 블루 상 적용례용 LC 혼합물에서 사용되는 키랄 도판트의 부류는 WO 02/094895에 개시된 광학 활성 비놀(BINOL), 예컨대 하기 화합물(R-5011, 다름슈타트 소재의 메르크 카게아아)로부터 유도된다:
유사한 화합물이 EP 1 326 854 B1에 개시되어 있다. 이 화합물은 특히 중합체 안정화된 블루 상 액정 혼합물에 사용되어 왔다. WO 20014/053204 A1, EP 2 708 587 A1, WO2013156113A1, EP 2568032 B1 및 WO 2012 163470 A1에 개시되어 있으며, 전형적으로 약 4 %의 매우 높은 농도의 키랄 도판트가 디스플레이에 적합한 블루 상 액정 혼합물을 달성하는데 필요하다.
결과적으로, 합성이 용이하고, 소량으로 사용될 수 있고, 실질적으로 온도-독립적 반사 파장을 제공하기 위해 콜레스테릭 피치의 개선된 온도 안정성을 나타내고, 높은 HTP를 갖는 키랄 화합물에 대한 상당한 요구가 있고, 액정 호스트 혼합물의 특성에 영향을 미치지 않고 호스트 혼합물에서 양호한 용해도를 나타낸다.
본 발명은 이러한 특성을 갖지만, 상기 논의된 종래 기술의 키랄 도판트의 단점을 갖지 않는 키랄 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전문가가 이용할 수 있는 도판트로서 사용될 수 있는 키랄 화합물의 풀을 확장시키는 것이다.
놀랍게도, 바이나프틸 잔기의 7 및 7' 위치에 1 또는 2 개의 메소젠성 단위를 갖는 화학식 I의 바이나프틸 유도체는 당업계의 화합물의 단점을 나타내지 않거나 적어도 훨씬 낮은 정도로 나타낸다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 하기 화학식 I의 키랄 화합물이다:
상기 식에서,
L11, 및 L21은 각각, 동일하거나 상이하게, F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF5, 탄소수 25 이하의 직쇄 또는 분지형 알킬[이때, 이는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -CO-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수도 있다], 중합성 기, 또는 임의적으로 L31 또는 중합성 기로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 20 이하의 사이클로알킬 또는 아릴을 나타내고,
R0은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
M1 및 M2 중 하나는 -Z31-A31-(Z32-A32)m-R31이며 다른 것은 R41 또는 A41이거나, M1 및 M2는 둘다, 동일하거나 상이하게, -Z31-A31-(Z32-A32)m-R31이거나, 또는
U1 및 U2는 각각, 동일하거나 상이하게, -CH2-, -CF2-, -O-, -S-, -CO- 또는 -CS-를 나타내고,
V1 및 V2는 각각, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, 또는 -(CH2)n-을 나타내고, 이때 3개 이하의 비인접 CH2-기는 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고,
Z11, Z12, Z21, Z22, Z31 및 Z32는 각각, 동일하거나 상이하게, -O-, -S-, -CO-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-C(O)O-, -OC(O)-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
A11, A12, A21, A22, A31, A32, 및 A41은 각각, 동일하거나 상이하게, 1,4-페닐렌(이때, 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음), 1,4-사이클로헥실렌(이때, 1 또는 2개의 비인접 CH2 기는 O 및/또는 S로 대체될 수 있음), 1,3-다이옥솔란-4,5-다이일, 1,4-사이클로헥센일렌, 1,4-바이사이클로[2,2,2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일을 나타내고, 이들 기는 모두 L31로 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있고,
L31은 각각, 동일하거나 상이하게, 할로겐 또는 시아노, 니트로, 탄소수 1 내지 7의 알킬, 알콕시, 알킬카본일 또는 알콕시카본일 기를 나타내고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있고,
R11, R21, R31 및 R41은 각각, 동일하거나 상이하게, H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, OH, SF5, 탄소수 25 이하의 직쇄 또는 분지형 알킬[이는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있고, 또한 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -S-C(O)-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있다], 또는 중합성 기를 나타내고,
m은 0, 1 또는 2이고,
m1, 및 m2는 각각, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3이고,
n은 1 내지 7의 정수이고,
r1, 및 r2는 각각, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내고,
s는 0 또는 1이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유하는 액정 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 중합성 액정 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 중합성 액정 혼합물로부터 수득가능한 비틀린 구조를 갖는 선형 또는 가교결합형 이방성 중합체이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 액정 디스플레이, 예컨대 블루 상, STN, TN, AMD-TN, 온도 보상, 강유전성, 게스트-호스트, 상 변화 또는 표면 안정화된 또는 중합체 안정화된 콜레스테릭 텍스처(SSCT, PSCT) 디스플레이에서; 능동 또는 수동 광학 요소, 예컨대 편광자, 보상기, 정렬 층, 컬러 필터 또는 홀로그래픽 요소에서; 접착제, 이방성 기계적 성질을 지닌 합성 수지, 화장료 또는 약학 조성물, 진단 제품, 액정 안료에서; 장식 및 보안 적용례용; 비선형 광학 제품, 광학 정보 저장 장치에서; 또는 키랄 도판트로서의, 화학식 I의 화합물 또는 이를 포함하는 액정 혼합물 또는 이방성 중합체 필름의 용도이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 액정 혼합물을 포함하는 액정 디스플레이이다.
본 발명의 키랄 화합물은 하기와 같은 몇 가지 장점을 갖는다:
- 이는 높은 HTP를 나타내고,
- 이는 액정 혼합물에서 우수한 용해도를 나타내고,
- 이는 넓은 액정 상 또는 우수한 메소젠성 특성을 나타내고,
- 본 발명의 화합물이 액정 혼합물에서 키랄 도판트로서 사용되는 경우, 높은 용해도로 인해 보다 많은 양의 도판트가 높은 비틀림(= 짧은 피치)을 생성하는데 사용될 수 있고,
- 높은 양의 도판트가 필요한 경우, 본 발명의 도판트의 메소젠성 특성으로 인해 호스트 혼합물의 액정 상은 부정적 영향을 덜 받고,
- 높은 HTP로 인하여, 더 낮은 양의 본 발명의 도판트가 높은 피치를 달성하기 위해서 필요하므로, 혼합물의 액정 특성이 부정적 영향을 덜 받고,
- 거울상 이성질체적으로 순수한 본 발명의 키랄 화합물은 제조가 용이하고,
- 두 거울상 이성질체를 쉽게 입수할 수 있다.
본 발명의 키랄 화합물은 메소젠성 또는 심지어 액정질일 수 있으며, 즉 이들은 다른 화합물과 혼합된 상태에서 메조상 거동을 유도하거나 증강시킬 수 있거나, 심지어는 하나 이상의 메조상 자체를 나타낼 수 있다. 본 발명의 화합물은 다른 화합물과의 혼합물에서만, 또는 중합성 화합물의 경우 (공)중합될 때만 메조상 거동을 나타낼 수도 있다. 본 발명의 메소젠성 키랄 화합물이 특히 바람직하다.
하기 정의의 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다:
- U1 및 U2 중 하나 이상, 매우 바람직하게는 U1 및 U2 둘다 O이다.
- V1 및 V2 는 (CH2)n이며, 이때 n은 1, 2, 3 또는 4이고, 매우 바람직하게는 V1 및 V2 하나는 CH2이고, 다른 것은 CH2 또는 (CH2)2이다.
- V1 및 V2 중 하나는 CH2이고, 다른 것은 단일 결합이다.
- V1 및 V2는 둘다 단일 결합이다.
- Z21, Z22, Z31 및 Z32는 바람직하게는, 동일하거나 상이하게, -C(O)O-, -OC(O)-, -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 단일 결합이다.
- Z31 및 Z32 중 하나 이상은 -CF2O-, -OCF2- ,-CH2CH2- 또는 -CF2CF2-이다. 이들 화합물은 액정 혼합물에서 특히 높은 용해도를 갖는다.
- Z31은 단일 결합이다.
- Z31은 -CH2-CH2-를 나타낸다.
- Z11 및 Z21은 -C≡C-, -CH2=CH2-, CF2=CF2, 또는 단일 결합을 나타낸다.
- Z11 및 Z21 중 하나 이상은 -C≡C-이다. 이들 화합물은 높은 복굴절성 물질이 필요한 용도에 특히 적합하다.
- 
는 
또는
이고, m은 0 또는 1, 특히 0이고, 매우 바람직하게는 m은 0이고, A31은 단일 결합이다.
- M1은 R41 또는 A41, 특히 H 또는 F이고, M2는 -Z31-A31-(Z32-A32)m-R31이고, 이때 m은 0 또는 1이다.
- r1 및 r2는 동일하다.
- r1 및 r2는 1이다.
- r1 및 r2는 0이다.
- s는 0을 나타낸다.
- s는 1을 나타낸다.
- R11, R21 L11 및 L21 중 하나 이상, 바람직하게는 1 또는 2개는 중합성 기를 나타내거나 포함한다.
- R31은 중합성 기이다.
- R11, R21 및 R31은 각각, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬을 나타내고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 또는 CN으로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우에 서로 독립적으로, 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알콕시이다.
- R11 및 R21은 H를 나타낸다.
- R31은 (CH2)f-OH이고, 이때 f는 0 또는 1 내지 12의 정수이다.
- L11, L21 및 R41은 H, F 및 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 또는 CN으로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우에 서로 독립적으로, 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 매우 바람직하게는 H, F, 및 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알콕시이다.
- L11, 및 L12는 일치환 또는 다치환되거나 비치환되는, 바람직하게는 4-위치에서 L로 일치환된 아릴, 바람직하게는 페닐이다.
- L31은 F, Cl, CN 또는 임의적으로 플루오르화된 탄소수 1 내지 7의 알킬, 알콕시, 알킬카본일 또는 알콕시카본일이다.
- L31은 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, CF3, CHF2, CH2F, OCF3 OCHF2, OCH2F 또는 OC2F5이다.
- A41은, 5개 이하, 매우 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 F 또는 Cl 원자로 임의적으로 치환되는 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌; 또는 CN, NO2, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알콕시, 알킬카본일 또는 알콕시카본일 기[이때 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있다]이다.
- A31 및 A32는 4 개 이하의 기 L31로 치환되거나 비치환된 1,4-페닐렌 및 트랜스-1,4-사이클로헥실렌으로부터 선택된다.
- 메소젠성 기 -Z31-A31-(Z32-A32)m는 1, 2 또는 3개의 5- 또는 6-원 고리를 통합한다.
- 메소젠성 기 -Z31-A31-(Z32-A32)m는 바이사이클로헥실, 바이페닐, 페닐사이클로헥실, 사이클로헥실페닐 또는 바이페닐사이클로헥실이고, 이때 상기 페닐 고리는 1 또는 2개의 F 원자로 임의적으로 치환된다.
- A11 및 A21은 둘다 단일 결합을 나타낸다.
- A11 및 A21은 둘다 2,6-나프탈렌다이일을 나타내고, R11 및 R12 는 H를 나타낸다.
- A11, A12 , A21 및 A22는 4 개 이하의 기 L11로 치환되거나 비치환된 1,4-페닐렌 및 트랜스-1,4-사이클로헥실렌으로부터 선택된다.
- A11 및 A12는 4 개 이하의 기 L11로 치환되거나 비치환된 바람직하게는 방향족 고리, 바람직하게는 1,4-페닐렌이다.
- m은 0이다.
- m은 1이다.
메소젠성 기가 바람직하게는 3- 및/또는 5-위치, 더욱 바람직하게는 2- 및/또는 3-위치에서 1 또는 2개 이하의 기 L31로 치환되거나 비치환된 1,4-페닐렌으로부터 유도된 하나 이상의 기를 포함하고, L은 F, Cl, CH3, OCH3, CF3, CHF2, CH2F, OCF3 OCHF2, OCH2F 또는 CN인 화합물이 더욱 바람직하다.
L31은 바람직하게는 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, CF3, CHF2, CH2F, OCF3 OCHF2, OCH2F, OC2F5, 특히 F, Cl, CN, CH3, CHF2, C2H5, OCH3, OCHF2, CF3 및 OCF3이고, 가장 바람직하게는 F, CH3, CF3, OCH3, OCHF2 및 OCF3이다.
화학식 I의 L11, L21, L31, R11, R21, R31 또는 R41이 알킬 또는 알콕시 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는, 예컨대 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 또는 옥톡시, 또는 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.
옥사알킬, 즉 하나의 CH2 가 -O-로 대체된 알킬은, 바람직하게는, 예컨대 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-옥사부틸(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다.
화학식 I에서의 L11, L21, L31, R11, R21, R31 또는 R41은 극성 또는 비극성 기일 수 있다. 극성 기의 경우, 이는 CN, OH, SF5, 할로겐, OCH3, SCN, COR5, COOR5 또는 탄소수 1 내지 4의 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화된 알킬 또는 알콕시 기로부터 선택된다. R5는 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3의 임의적으로 플루오르화된 알킬이다. 특히 바람직한 극성 기는 F, Cl, CN, OCH3, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, CHF2, CH2F, OCF3, OCHF2, OCH2F, C2F5 및 OC2F5, 특히 F, Cl, CN, CF3, OCHF2 및 OCF3으로부터 선택된다. 비극성 기의 경우, 이는 탄소수 15 이하의 알킬 또는 탄소수 2 내지 15의 알콕시이다.
화학식 I에서 L11, L21, L31, R11, R21, R31 또는 R41은 비키랄 또는 키랄 기일 수 있다. 키랄 기의 경우 이는 바람직하게는 하기 화학식 II의 화합물로부터 선택된다:
상기 식에서,
Q1은 탄소수 1 내지 9의 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기 또는 단일 결합이고,
Q2는 F, Cl, Br 또는 CN으로 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 알콕시 기이고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우에 서로 독립적으로, 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- 또는 -CO-S-로 대체될 수 있고,
Q3은 F, Cl, Br, CN 또는 Q2 에 대해 정의된 바와 같지만 Q2와는 상이한 알킬 또는 알콕시 기이다.
화학식 II의 Q1이 알킬렌옥시 기인 경우, O 원자는 바람직하게는 키랄 C 원자에 인접한다.
화학식 II의 바람직한 키랄 기는 2-알킬, 2-알콕시, 2-메틸알킬, 2-메틸알콕시, 2-플루오로알킬, 2-플루오로알콕시, 2-(2-에틴)-알킬, 2-(2- 에틴)-알콕시, 1,1,1-트라이플루오로-2-알킬 및 1,1,1-트라이플루오로-2-알콕시이다.
특히 바람직한 키랄 기는 예컨대 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카본일, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로르프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
또한, 때때로, 비키랄 분지형 기 L11, L21, L31, R11, R21, R31 또는 R41을 함유하는 화학식 I의 화합물은, 예컨대 결정화 경향의 감소 때문에 중요하다. 이런 유형의 분지형 기는 일반적으로 하나 초과의 분지를 함유하지 않는다. 바람직한 비키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸(=메틸프로필), 이소펜틸(=3-메틸부틸), 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
중합성 기를 포함하는 화합물의 경우, 이는 바람직하게는 화학식 P-Sp-X의 화합물로부터 선택되고, 이때
P는 CH2=CW1-COO-, 
, CH2=CW2-O-, CH3-CH=CH-O-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 또는 W4W5W6Si이고,
Sp는 탄소수 1 내지 25의 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
X는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
W1은 H, Cl, CN, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3이고,
W2 및 W3은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고,
W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카본일알킬이고,
Phe는 1,4-페닐렌이고,
k1 및 k2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
R0은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
P는 바람직하게는 비닐 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 프로펜일 에터 기 또는 에폭시 기, 특히 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서 P는 2개 이상의 반응성 잔기를 포함하는 분지형 기, 예컨대 -OC(O-CR0(CH2-OCO-CW=CH2)2 및 -OCO-C(CH-2-OCO-CW=CH2)3(이때 W는 H, Cl 또는 CH3이고, R은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸이다.
스페이서 기 Sp에서, 당업자에게 이 목적으로 공지된 모든 기가 사용될 수 있다. 스페이서 기 Sp는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌 기이고, 이때 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있다.
전형적 스페이서 기는 예컨대 -(CH2)p-, -(CH2CH2O)r -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2-이고, 이때 p는 2 내지 12의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이다.
바람직한 스페이서 기는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로펜일렌 및 부텐일렌이다.
Sp-X가 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 또는 알킬렌옥시를 나타내는 본 발명의 화학식 I의 키랄 화합물이 특히 바람직하다. 직쇄 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 키랄 화합물은, 하기 화학식 IV의 키랄 기인 스페이서 기 Sp를 하나 이상 포함한다:
상기 식에서,
Q1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기 또는 단일 결합이고,
Q2는, Q1과는 상이한 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기 또는 단일 결합이고,
Q3은, 할로겐, 시아노 기, 또는 Q1과는 상이한 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 기이다.
화학식 IV의 Q1은 알킬렌옥시 기이고, O 원자는 바람직하게는 키랄 C 원자에 인접한다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 화학식의 화합물들이다:
상기 식에서,
파라미터들은 전술된 의미를 갖고, 바람직하게는
A11, A12, A21, 및 A22는 각각, 동일하거나 상이하게, 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 나프탈렌-2,6-다이일을 나타내고, 이들 기는 모두 L31로 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있고,
R11, R21, R31 및 R41은 각각, 동일하거나 상이하게, H, F, Cl, CN, 탄소수 7 이하의 직쇄 또는 분지형 알킬[이는 F, Cl, 또는 CN으로 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우에 서로 독립적으로, -O- 및/또는 -S- 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CO-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OCO-O-, -SC(O)-, -C(O)S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있다], 또는 중합성 기를 나타내고,
Z11, Z12, Z21, 및 Z22는, 각각, 동일하거나 상이하게, -O-, -CO-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 단일 결합을 나타내고,
Z31은 각각, 동일하거나 상이하게, -O-, -OC(O)-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2- 또는 단일 결합을 나타내고,
m1, 및 m2는 각각, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3이고,
r1, r2, 및 s1은 각각, 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2를 나타내고,
s는 0 또는 1을 나타내고,
L11, L21, 및 L31은 각각, 동일하거나 상이하게, F, Cl, 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있다.
특히 바람직한 화학식 I-1 내지 I-6의 화합물은 하기 하위화학식을 갖는다:
상기 식에서,
R11, R21 및 R31은 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬을 나타낸다.
본 발명에 따른 키랄 화합물은 공지의 방법에 의해 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 특히, 이는 하기 반응식들에 기재된 바와 같이 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 또한 본 발명의 화합물의 제조 방법은 실시예로부터 얻을 수 있다.
바람직한 중요한 중간체는 광학 활성 7,7'-다이브로모-2,2'-다이하이드록시-1,1'-바이나프틸(1)이고, 이는 문헌[M. Bandin et al., Eur. J. Org. Chem. 2000, 491-497]에 기재된 방법에 따라 광학 활성 형태로 합성될 수 있다. 화합물 1은 바람직하게는, 표준 절차(반응식 1)를 따라 적합한 알킬 다이할로게나이드 또는 설포네이트에 의한 알킬화에 의해 환형 에터(3)로 전환된다.
반응식 1
a) DMF, K2CO3, Δ; X' = Br, OTs, OMs
이어서 다이브로마이드 3는 문헌에 기술된 표준 반응을 이용하여 매우 다양한 유도체로 전환될 수 있다. 바람직한 방법은, 반응식 2에서 스즈키 및 소노가쉬라 커플링에 의해 예시되는 바와 같이, 치환기 또는 메소젠성 기의 도입을 위한, 예컨대 스즈키, 네기쉬, 쿠마다 또는 소노가쉬라 커플링으로 공지된 전이 금속 촉매반응형 전환이다.
치환기 또는 반응물의 성질에 좌우되어, 먼저 바이나프틸(예컨대 화합물 3, 반응식 2)의 브로마이드를 반응시킨 후 반응식 1에 도시된 바와 같이 폐환을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
반응식 1 및 2에 도시된 합성은 오로지, 메소젠성 잔기 R11-(A12Z12)m1A11-이 동일한 생성물(즉, 화학식 I의 R21-(A22Z22)m2A21-가 R11-(A12Z12)m1A11-와 동일)을 제공한다.
반응식 2
화학식 I의 R11-(A12Z12)m1A11-이 R21-(A22Z22)m2A21-와 상이한 화합물의 합성이 반응식 3에 도시된다. 여기서, 상기 도시된 커플링 반응은 7-브로모-2-나프톨로부터 출발하여 수행되어 나프톨 6a 및 6b를 수득하고, 이를 3의 제조에서 기재된 공개된 절차와 유사하게 산화적 커플링시켜 바이나프톨 7을 수득한다. 7의 라세미체의 분리는 또한 상기 문헌의 절차에 따라 가능하다. 다르게는, 문헌[Q.-X. Guo et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13927-13938]에 공개된 바와 같이 키랄 촉매를 사용한 나프톨 6a 및 6b의 직접 거울상선택적 산화적 커플링이 가능하다. 최종적으로, 이어서 화합물 7은 반응식 1에 도시된 절차에 따라 반응되어 화학식 I의 화합물을 수득한다.
반응식 3
반응식 3에 도시된 합성은 또한, 화학식 I의 R21-(A22Z22)m2A21-이 R11-(A12Z12)m1A11-와 동일한 화합물에 바람직하다.
Cu-TMEDA를 사용한 산화적 커플링(예컨대 6a/6b에서 7을 수득함)에 바람직한 방법은 문헌[M. Noji et al., Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7983 - 7984]에 공개되어 있다.
화합물 1의 전구체인 7-브로모-2-나프톨이 비교적 비싸기 때문에, 본 발명에 따른 화합물의 합성은 바람직하게는, 산화적으로 커플링되어 바이나프톨을 수득할 수 있는 7-메톡시-2-나프톨로부터 출발한다(반응식 4).
반응식 4
라세미 비놀(BINOL) 12은 키랄 HPLC에 의해 또는 당업자에게 공지된 키랄 아민 또는 산을 사용한 부분입체이성질체 염 또는 에스터의 결정화에 의해 분리될 수 있다
대안적이며 유사한 경로가 반응식 5에 예시되어 있다.
반응식 5
화합물 15로의 합성 경로는 또한, 문헌에 기재된 표준 전환법을 이용하고 반응식 6에 예로서 예시된 바와 같이 에터, 에스터 및 다이플루오로메틸 에터의 합성에 일반적으로 적용가능하다.
반응식 6
또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 문헌[M. Zhang and G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4852-4857]에 기재된 방법을 이용하여 비놀 유도체의 아세탈화에 의해 제조될 수 있다. 이 전환은 반응식 7에 예시되어 있다. 비치환된 아세탈은 바람직하게는 다이요오도메탄을 사용하여 합성된다(반응식 8; 또한, 예컨대 문헌[A. Minatti, K. H. Dotz, Tetrahedron: Asymmetry 16 (2005) 3256-3267] 참조).
반응식 7
a) 1. CH2Cl2, cat Me3SiOTf; -78℃ -> RT; 2. 피리딘
반응식 8
본 발명의 또 다른 목적은 화학식 I의 화합물의 합성을 위한 중간체이다.
본 발명의 또 다른 목적은 존재하는 기가 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같이 정의된, 반응식 8의 화학식 22의 화합물을, 알킬화 또는 아세탈화에 의해 화학식 I의 화합물로 전환시키는 방법이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 반응식 1에 기재된 절차에 따라 에터화에 의해 화합물 7(반응식 3)으로부터 제조된다.
화학식 I의 키랄 화합물은, 액정 매트릭스의 나선형으로 비틀린 분자 구조를 나타내는 디스플레이, 예컨대, 바람직하게는 중합체 안정화된 블루 상 액정을 함유하는 블루 상 디스플레이; 능동 또는 수동 매트릭스 유형의 TN 디스플레이, STN, 상-변화, 게스트-호스트, 강유전성 또는 콜레스테릭 디스플레이, 예컨대 SSCT(표면 안정화된 콜레스테릭 텍스쳐) 또는 PSCT(중합체 안정화된 콜레 스테릭 텍스쳐)용 액정 혼합물에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 화학식 I의 하나 이상의 키랄 화합물을 포함하는 액정 혼합물, 특히 키랄 스멕틱 또는 콜레스테릭 액정 혼합물이다. 특히 바람직한 콜레스테릭 혼합물은 실온에서 블루 상을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물을 함유하는 액정 매질을 포함하는 액정 디스플레이이다.
화학식 I의 키랄 화합물은 높은 HTP 값을 특징으로한다. 이는 화학식 I의 키랄 화합물을 소량만 사용함으로써, 블루 상에서 높은 나선형 비틀림, 즉 낮은 피치 및 이중 뒤틀림 구조 특징을 갖는 액정 혼합물을 제조할 수 있게 한다. 이것은 상당한 이점인데, 액정 혼합물에 높은 양의 키랄 도판트를 첨가하면, 액정 상 거동 및 전기광학적 특성, 예컨대 유전 이방성, 점도 또는 등명점에 부정적인 영향을 미치는 경우가 종종 관찰되기 때문이다. 따라서, 액정 혼합물 또는 디스플레이에 화학식 I의 키랄 화합물을 사용함으로써, 종래 기술의 도판트와 비교하여, 그의 특성이 단지 약간만 변경되어, 예를 들어 디스플레이의 낮은 임계 전압 및 보다 빠른 스위칭 시간을 제공한다.
화학식 I의 키랄 화합물은 액정 호스트 혼합물에서의 높은 용해도를 특징으로 한다. 저온에서 원하지 않는 자발적인 결정화가 감소되고, 혼합물의 작동 온도 범위가 넓어질 수 있다. 따라서 결정화를 피하기 위해 종종 첨가되는 제 2 도판트의 사용을 피할 수 있다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태는, 화학식 I의 화합물인 하나의 키랄 화합물만을 포함하는 액정 혼합물 및 상기 혼합물을 포함하는 디스플레이에 관한 것이다.
화학식 I의 키랄 화합물은 또한, 액정 호스트 혼합물에 첨가될 때에 HTP의 낮은 온도 의존성을 나타낸다. 따라서, 이들은 피치의 저온 의존성을 갖는 액정 혼합물 및 디스플레이용 키랄 도판트로서 유용하다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은, 바람직하게는 화학식 I의 키랄 화합물을 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량%로 포함한다. 바람직하게는 이는 1, 2 또는 3 개의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함한다.
화학식 I의 화합물은 WO 2004/046805에 개시된 디스플레이용 블루 상 액정 혼합물에 사용하기에 특히 적합하다.
블루 상 디스플레이용 안정한 블루 상 액정 매질에서 도판트로서 화학식 I의 키랄 화합물을 사용하는 경우, 이들은 네마틱 호스트 혼합물에서 양호한 용해도를 나타내며, 나선형 피치 및 반사 파장의 낮은 온도 의존성을 갖는 높은 나선형 비틀림을 유도한다는 것이 밝혀졌다. 반사 파장의 온도 의존성이 낮은 블루 상 혼합물은, 화학식 I에 따른 단지 하나의 키랄 도판트를, 바람직하게는 소량으로 사용하는 경우조차에서도 달성될 수 있다. 이는, 높은 양의 도판트가 필요하고, 나선형 비틀림의 반대 온도 의존성을 갖는 2 개 이상의 도판트(예를 들어, 양의 온도 의존성을 갖는 하나 및 음의 온도 의존성을 갖는 하나)를 필요로 하는 선행 기술에 비해 상당히 유리하다.
따라서, 특히 바람직한 본 발명의 실시양태는, 블루 상 디스플레이, 특히 바람직하게는 중합체 안정화된 블루 상 디스플레이에 사용하기 위해 블루 상을 나타내며 화학식 I의 화합물인 하나의 키랄 도판트를 바람직하게는 15 % 이하, 특히 10 % 이하, 매우 바람직하게는 5 % 이하의 양으로 포함하는 액정 매질에 관한 것이다.
상기 기재된 적용례에서, 액정 혼합물은 바람직하게는 화학식 I의 하나 이상의 키랄 화합물을 함유하는 키랄 성분 및 하나 이상의 네마틱 또는 네마토제닉 화합물을 포함하는 네마틱 성분을 함유한다.
바람직하게는 액정 혼합물은 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15 종의 화합물로 이루어지고, 이들 중 하나 이상은 화학식 I의 키랄 화합물이다. 네마틱 성분을 형성하는 다른 화합물은 바람직하게는, 예컨대 공지의 부류의 아족시벤젠, 벤질리덴-아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 벤조산, 사이클로헥산카복실산 및 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실-바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥센, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스-사이클로헥실벤젠, 4,4'-비스-사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리다진, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥산, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐-에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)-에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐-에탄, 1-페닐2-사이클로헥실-페닐에탄, 임의적으로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란, 치환된 신남산의 네마틱 또는 네마토제닉 물질 및 추가 부류의 네마틱 또는 네마토제닉 물질로부터 선택되는 저분자량 액정 화합물이다. 이들 화합물의 1,4-페닐렌 기는 또한 측부에서 모노- 또는 다이플루오르화될 수 있다.
이런 바람직한 실시양태의 액정 혼합물은 이런 유형의 비키랄 화합물에 기초한다.
이런 액정 혼합물의 성분으로서 가능한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식을 특징으로 할 수 있다:
R'-L'-G'-E-R''
(IV)
상기 식에서,
동일하거나 상이할 수 있는 L' 및 E는, 각각의 경우에, 서로 독립적으로, -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -B-Phe- 및 -B-Cyc- 및 이들의 거울상 이미지에 의해 형성된 기로부터의 2가 라디칼이고, 이때 Phe는 비치환되거나 불소-치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥센일렌이고, Pyr는 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일이고, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일이고, B는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일 또는 1,3-다이옥산-2,5-다이일이다.
이들 화합물의 G'는 하기 2가 기 -CH=CH-, -N(O)N-, -CH=CY-, -CH=N(O)-, -C≡C-, -CH2-CH2-, -CO-O-, -CH2-O-, -CF2-O-, -CO-S-, -CH2-S-, -CH=N-, -COO-Phe-COO- 또는 단일 결합으로부터 선택되며, 이때 Y는 할로겐, 바람직하게는 염소, 또는 -CN이다.
R' 및 R''은, 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 3 내지 12의 알킬, 알켄일, 알콕시, 알켄일옥시, 알칸오일옥시, 알콕시카본일 또는 알콕시카본일옥시이거나, 또는 다르게는 R' 및 R'' 중 하나는 F, CF3, OCF3, Cl, NCS 또는 CN이다.
이들 화합물 대부분에서 R' 및 R''은, 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 상이한 쇄 길이를 갖는 알킬, 알켄일 또는 알콕시이고, 이때 네마틱 매질의 C 원자의 합은 일반적으로 2 내지 9, 바람직하게는 2 내지 7이다.
블루 상 디스플레이에 특히 바람직한 액정 혼합물은 종래 기술로부터 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2015/101405 A1, WO 2014/053204 A1, WO 2014/169985 A1, EP 2 708 587 A1, WO 2013156113 A1, WO 2013034219 A1, EP 2568032 B1 및 WO 2012 163470 A1에 개시되어 있다. 바람직한 메소젠성 화합물은 하기 표 D에 예시되어 있다.
또한, 화학식 I의 화합물은 또한 콜레스테릭 디스플레이, 특히 SSCT 또는 PSCT 디스플레이용 콜레스테릭 액정 혼합물에 사용하기에 특히 적합하다. 콜레스테릭 디스플레이는 예를 들어 WO 92/19695, WO 93/23496, US 5,453,863 또는 US 5,493,430에 기재되어 있다.
이들 많은 화합물 또는 이들의 혼합물은 상업적으로 입수가능하다. 이들 화합물 모두는 공지되어 있거나, 그 자체로 공지된 방법에 의해, 문헌(예컨대, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기재된 바와 같이, 공지되어 있고 반응에 적합한 반응 조건 하에 정확하게 수행되어 제조될 수 있다. 그 자체로 공지되어 있지만 본원에서 언급되지 않은 변이체의 사용도 또한 본원에서 가능하다.
화학식 I의 중합성 화합물 또는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 중합성 액정 혼합물은, 예를 들어 PSCT(중합체 안정화된 콜레스테릭 텍스쳐)와 같은 중합체 안정화된 액정 디스플레이에 사용될 수 있는 중합성 혼합물 및 예를 들어 산란 형 디스플레이에 사용될 수 있는 이방성 중합체 겔의 제조에 유용하다. 이방성 중합체 겔 및 이를 포함하는 디스플레이는 예를 들어 DE 195 04 224 및 GB 2 279 659에 개시되어 있다.
화학식 I의 키랄 화합물 및 이를 포함하는 중합성 액정 혼합물은, 균일한 평면 배향을 갖는 나선형으로 뒤틀린 분자 구조를 갖는[즉, 나선형 축은 필름의 평면에 수직으로 배향된다] 이방성 중합체 필름의 제조에 특히 유용하다.
예를 들어, 배향된 콜레스테릭 중합체 필름은 예를 들어 EP 0 606 940에 기재된 바와 같은 넓은 파장대역 반사 편광자로서, 컬러 필터로서, 보안 마킹용, 또는 장식용 또는 보안용 액정 안료의 제조용으로 사용될 수 있다.
이방성 중합체 겔 또는 배향된 중합체 필름의 제조를 위해, 액정 혼합물은 화학식 I의 화합물 또는 부가 중합성 메소젠성 또는 액정 화합물일 수 있는 하나 이상의 중합성 화합물을 포함해야 한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 중합성 액정 혼합물이다.
중합성 액정 혼합물의 성분으로서 사용될 수 있는 적합한 중합성 메소젠성 화합물의 예는, 예를 들어 WO 93/22397; EP 0 261 712; DE 195 04224; WO 95/22586 및 WO 97/00600에 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 개시된 화합물은 본 발명의 범주를 제한하지 않으며 예로서 단지 간주되어야 한다.
바람직하게는 중합성 액정 혼합물은 하나 이상의 중합성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 메소젠성 화합물 및 2개 이상의 중합성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 메소젠성 화합물을 포함한다.
특히 유용한 일반응성 키랄 및 비키랄 중합성 메소젠성 화합물의 예는 하기 화합물 리스트에 도시되어 있지만, 이는 단지 예시일 뿐이고, 어떠한 식으로도 본 발명을 제한하는 것이 아니라 대신 본 발명을 설명하기 위해 사용되어야 한다:
상기 식에서,
P는 전술된 의미를 갖고,
x는 1 내지 12의 정수이고,
AV 및 DV는 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이고,
v는 0 또는 1이고,
YV는 극성 기이고,
RV는 비극성 알킬 또는 알콕시 기이고,
Ter는 터페노이드 라디칼, 예컨대 멘틸이고,
Chol은 콜레스테릴 기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, OH, NO2 또는 임의적으로 할로겐화된 탄소수 1 내지 7의 알킬, 알콕시 또는 카본일 기이다.
극성 기 YV는 바람직하게는 CN, NO2, 할로겐, OCH3, OCN, SCN, COR5, COOR5 또는 탄소수 1 내지 4의 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화된 알킬 또는 알콕시 기이다. R5는 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3의 임의적으로 플루오르화된 알킬이다. 특히 바람직하게는 극성 기 YV는 F, Cl, CN, NO2, OCH3, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, C2F5, OCF3, OCHF2, 및 OC2F5, 특히 F, Cl, CN, OCH3 및 OCF3으로부터 선택된다.
바람직하게는 비극성 기 RV는 바람직하게는 탄소수 1 이상, 바람직하게는 1 내지 15의 알킬 기 또는 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2 내지 15의 알콕시 기이다.
유용한 이반응성 키랄 및 비키랄 중합성 메소젠성 화합물의 예는 하기 화합물 리스트에 도시되어 있지만, 이는 단지 예시일 뿐이고, 어떠한 식으로도 본 발명을 제한하는 것이 아니라 대신 본 발명을 설명하기 위해 사용되어야 한다:
상기 식에서,
P, x, v, DV, L1 및 L2는 전술된 의미들 중 하나를 갖고,
y는, 1 내지 12의 정수이며, x와 동일하거나 상이하다.
전술한 제 1 바람직한 실시양태에 따른 중합성 액정 물질은 그 자체가 반드시 액정 상을 나타낼 필요는 없고, 우수한 평면 정렬을 그 자신에게 제공하는 하나 이상의 키랄 도판트, 특히 비중합성 키랄 도판트를 포함한다.
상기 화학식 V 및 VI의 일- 및 이-작용성 중합성 메소젠성 화합물은, 그 자체로 공지되어 있고 상기 인용된 문헌 및 예를 들어 유기 화학의 표준 작업, 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기재되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합성 액정 혼합물은 하나 이상의 본 발명의 키랄 화합물, 하나 이상의 화학식 Va 내지 Vm의 일작용성 화합물 및 하나 이상의 화학식 VIa 내지 VIe의 이작용성 중합성 화합물을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합성 액정 혼합물은, 하나 이상의 본 발명의 키랄 화합물 및 적어도 2 개의 화학식 Va 내지 Vm의 일작용성 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 적어도 하나의 화학식 I의 키랄 화합물, 및 바람직하게는 화학식 Va 내지 Vm 및 VIa 내지 VIe의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 중합성 메소젠성 화합물 및 적어도 하나의 화학식 I의 중합성 키랄 화합물을 포함하는 액정 혼합물을 (공)중합시킴으로써 수득할 수 있는 배향된 키랄 액정 상을 갖는 이방성 중합체 필름에 관한 것이다.
균일한 배향을 갖는 키랄 액정 상을 갖는 이방성 중합체 필름을 제조하기 위해, 중합성 액정을 기판 상에 코팅하고, 예를 들어 열 또는 화학 방사선에 노출시킴으로써 동일계에서 정렬 및 중합하여, 액정 분자의 균일한 배향을 고정시킬 수 있다. 정렬 및 경화는 혼합물의 액정 상에서 수행된다.
화학 방사선은, 광, 예컨대 UV 광, IR 광 또는 가시 광선 조사, X-선 또는 감마선 조사 또는 이온 또는 전자와 같은 고 에너지 입자의 조사를 의미한다. 예를 들어, 단일 UV 램프 또는 UV 램프 세트가 화학 방사선의 광원으로서 사용될 수 있다. 화학 방사선을 위한 또 다른 가능한 광원은, 예를 들어 UV 레이저, IR 레이저 또는 가시 광선 레이저와 같은 레이저이다.
예를 들어, UV 광에 의해 중합하는 경우, UV 조사 하에서 분해되어 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성시키는 광개시제가 사용될 수 있다.
또한, 자유 라디칼 대신 양이온으로 광경화하는, 예를 들어 비닐 및 에폭사이드 반응성 기를 갖는 반응성 메소젠을 경화시키는 경우 양이온성 광개시제를 사용할 수 있다.
라디칼 중합을위한 광개시제로서, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 이르가큐어 651, 이르가큐어 184, 다로큐어 1173 또는 다로큐어 4205(모두 시바 가이기 아게)를 사용할 수 있는 반면, 양이온성 광중합의 경우 상업적으로 입수가능한 UVI 6974(유니온 카바이드)가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 I의 중합성 키랄 화합물 및/또는 화학식 V 및 VI의 중합성 메소젠성 화합물을 포함하는 중합성 액정 혼합물은 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.05 내지 8 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 광개시제, 특히 바람직하게는 UV-광개시제를 추가로 포함한다.
중합은 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에, 바람직하게는 질소 분위기 하에 수행된다.
기판으로서, 예를 들어, 유리 또는 석영 시트 및 플라스틱 필름 또는 시트가 사용될 수 있다. 중합 전, 도중 및/또는 후에 코팅된 혼합물의 상부에 제 2 기판을 놓는 것도 가능하다. 상기 기판은 중합 후 제거될 수 있거나 제거되지 않을 수 있다. 화학 방사선에 의한 경화의 경우 두 개의 기판을 사용할 때, 적어도 하나의 기판은 중합에 사용된 화학 방사선에 대해 투과성이어야 한다.
등방성 또는 복굴절성 기판을 사용할 수 있다. 중합 후에 기판이 중합된 필름으로부터 제거되지 않는 경우, 바람직하게는 등방성 기판이 사용된다.
바람직하게는 적어도 하나의 기판은, 플라스틱 기재, 예컨대 폴리에스터, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 트라이아세틸셀룰로오스(TAC)의 필름, 특히 바람직하게는 PET 필름 또는 TAC 필름이다. 복굴절성 기판으로서, 예를 들어, 일축 연신된 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. 예를 들어, PET 필름은 ICI 코포레이션으로부터 상표명 멜리넥스(Melinex)로 상업적으로 입수가능하다.
바람직하게는, 중합성 액정 혼합물 I은 기판 상 또는 기판 사이의 얇은 층으로서 코팅되고, 그의 키랄 메조상 내에서 평면 배향으로 정렬되며, 여기서 분자 나선의 축은 층에 대해 횡 방향으로 연장된다.
평면 배향은, 예를 들어 혼합물을 전단함(예컨대 닥터 블레이드로)으로써 달성 될 수 있다. 또한, 코팅된 물질의 상부에 제 2 기판을 놓는 것이 가능하다. 이 경우, 2 개의 기판을 조립함으로써 야기되는 전단력은 양호한 정렬을 제공하기에 충분하다. 다르게는, 평면 정렬을 유도 또는 증진시키기 위해 적어도 하나의 기판 상부에 정렬 층, 예를 들어 러빙된 폴리이미드 또는 스퍼터링된 SiOx의 층을 적용하거나, 코팅된 혼합물에 전기장 또는 자기장을 인가할 수 있다. 바람직한 방법에서, 평면 정렬은 하나 이상의 표면-활성 화합물을 중합성 혼합물에 첨가함으로써 유도되거나 증진된다.
일부 경우에, 중합성 혼합물의 정렬을 돕는 것뿐만 아니라 중합을 억제 할 수 있는 산소를 배제하기 위해 제 2 기판을 적용하는 것이 유리하다. 다르게는 경화는 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 적절한 광개시제 및 높은 램프 출력을 사용하여 공기 중에서 경화시킬 수도 있다. 양이온성 광개시제를 사용하는 경우 대부분 산소 배제는 종종 필요하지 않지만, 물은 배제되어야 한다.
중합성 메소젠성 화합물의 동일 반응계 중합에 대한 상세한 설명은 문헌[D.J.Broer et al., Makromolekulare Chemie 190, 2255 (1989)]에 기재되어 있다.
이방성 중합체 필름의 제조를 위한 중합성 액정 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 I의 중합성 키랄 화합물을 바람직하게는 0.1 내지 35 중량%, 특히 0.5 내지 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%를 포함한다.
1 내지 3 개의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 중합성 액정 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 혼합물은 하나 이상의 다른 적합한 성분, 예를 들어 촉매, 증감제, 안정화제, 공-반응성 단량체 또는 표면-활성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합성 액정 혼합물은, 예를 들어 조성물의 저장 동안 바람직하지 않은 자발적 중합을 방지하기 위해 사용되는 안정화제를 포함한다. 원칙적으로, 안정화제로서 이 목적을 위해 당업자에게 공지된 모든 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 매우 다양하게 상업적으로 입수가능하다. 안정제의 전형적인 예는 4-에톡시페놀 또는 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)이다.
또한, 중합체의 가교결합을 증가시키기 위해, 2 개 이상의 중합성 작용기를 갖는 비메소젠성 화합물을, 다작용성 중합성 메소젠성 화합물에 대안적으로 또는 부가적으로, 중합성 조성물에 20 %까지 첨가 할 수 있다.
이작용성 비메소젠성 단량체에 대한 전형적인 예는 1 내지 20 개의 C 원자의 알킬 기를 갖는 알킬다이아크릴레이트 또는 알킬다이메타크릴레이트이다. 2 개 초과의 중합성 기를 갖는 비메소젠성 단량체의 전형적인 예는 트라이메틸프로판트라이메타크릴레이트 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트이다.
단 하나의 중합성 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물의 중합은 선형 중합체를 생성하는 반면, 하나 초과의 중합성 작용기를 갖는 화합물의 존재 하에 가교결합된 중합체가 수득된다.
이방성 중합체 겔의 제조에서, 액정 혼합물은 전술한 바와 같이 동일 반응계에서 중합될 수 있지만, 이 경우 중합성 혼합물의 정렬은 필요하지 않다.
본 발명의 화학식 I의 키랄 화합물 및 이를 포함하는 액정 혼합물, 액정 중합체 또는 액정 안료는, 화장료 및 약학 조성물에서, 예를 들어 EP 815 826에 기재된 바와 같은 착색된 메이크업용으로, 또는 예컨대 DE 196 29 761 또는 EP 1 038 941에 기술된 바와 같이, 인간의 피부 또는 모발의 보호, 특히 UV-A 및 UV-B-선에 대한 보호를 위한 UV-필터로서의 용도에 적합하다. 본 발명의 도판트는 높은 HTP를 가지며, 따라서 단지 소량이 짧은 피치를 생성하기 위해 필요하여, UV 범위에서 반사를 나타내는 물질을 생성하고, UV-필터로서 적합하다.
화학식 I의 키랄 화합물을 포함하고 특히 200 내지 400 nm의 파장의 UV 광을 반사하는 액정 혼합물, 액정 중합체 또는 액정 안료는 본 발명의 또 다른 목적이다. 또 다른 목적은, 화학식 I의 키랄 화합물을 UV-필터로서 포함하는 액정 혼합물, 액정 중합체 또는 액정 안료를 포함하며 특히 200-440nm, 특히 280-400nm, 200-230nm(UV-C) 및 280-330nm(UV-B)의 파장 범위의 UV 광을 반사하는, 화장료 조성물, 특히 사람의 피부 또는 모발을 보호하기 위한 화장료 또는 약학 조성물에 관한 것이다.
상술 및 후술되는 예에서, 달리 지시되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨로 비보정 상태로 기재되고, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
상기 및 이후의 화학 구조에서, 모든 사이클로헥산, 옥산 또는 다이옥산 고리는 바람직하게는 1,4-트랜스- 배열을 갖는다.
본 발명에서 및 특히 하기 실시예에서, 메소젠성 화합물의 구조는 약어(또한 두문자로도 불림)로 기재된다. 이들 두문자에서, 화학식은 하기 표 A 내지 C를 사용하여 약칭된다. 모든 라디칼 CnH2n+1, CmH2m+1 및 ClH2l+1 또는 CnH2n-1, CmH2m-1 및 ClH2l-1은, 각각 n, m 및 l 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알킬렌, 바람직하게는 1E-알켄일을 나타낸다. 표 A는 화합물의 코어 구조의 고리 요소에 대해 사용되는 코드를 열거하고, 표 B는 연결 기를 도시한다. 표 C는 분자의 좌측 또는 우측 말단 기에 대한 코드의 의미를 제공한다. 두문자는 임의적인 연결 기를 갖는 고리 요소에 대한 코드, 이어서 첫번째 하이픈 및 좌측 말단 기에 대한 코드, 및 두번째 하이픈 및 우측 말단 기에 대한 코드로 이루어진다. 표 D는 화합물의 예시적 구조를 이들의 개별적인 약어와 함께 도시한다.
표 A: 고리 요소
표 B: 연결 기
표 C: 말단 기
상기에서, n 및 m은 각각 정수를 나타내고, 3개의 점 "..."은 이 표로부터의 다른 약어에 대한 위치 지정자(place holder)를 나타낸다.
하기 표는 예시적 구조를 이들 각각의 약어와 함께 도시한다. 이들은 약어 규칙의 의미를 예시하기 위해 도시된다. 또한 이들은 바람직하게 사용되는 화합물을 나타낸다.
표 D: 예시적 구조
상기 식에서, n, m 및 l은, 바람직하게는 서로 독립적으로, 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
하기 표 E는, 본 발명에 따른 메소젠성 매질에서 안정화제로서 사용될 수 있는 예시적 화합물을 도시한다.
표 E
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 메소젠성 매질은 표 E로부터의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
하기 표 F는, 본 발명에 따른 메소젠성 매질에서 추가의 키랄 도판트로서 바람직하게 사용될 수 있는 예시적 화합물을 도시한다.
표 F
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 메소젠성 매질은 표 F로부터의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본원에 따른 메소젠성 매질은 바람직하게는 상기 표의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2 종 이상, 바람직하게는 4 종 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는
- 표 D의 화합물의 군으로부터 선택된 7 개 이상, 바람직하게는 8 개 이상의 화합물, 바람직하게는 3 개 이상, 바람직하게는 4 개 이상의 상이한 화학식을 갖는 화합물을 포함한다.
하기의 약어가 사용된다:
m.p.는 융점을 나타낸다.
clp. 등명 온도를 나타낸다.
Δn은 20℃ 및 589 nm에서 측정한 광학 이방성을 나타낸다.
ne는 20℃ 및 589 nm에서의 비정상 굴절률을 나타낸다.
Δε는 20℃에서의 유전 이방성을 나타낸다.
ε∥는 분자 축에 평행한 방향의 유전 상수를 나타낸다.
ε⊥는 분자 축에 수직인 유전 상수를 나타낸다.
Kp는 등명점[℃]을 나타낸다.
γ1은 회전 점도[mPa·s]를 나타낸다.
Δλ는 주어진 온도 범위, 또는 달리 언급되지 않는 한 -20℃ 내지 +70℃ 내에서 반사 파장[nm]의 최대 변화를 나타낸다.
BINOL 1,1'-바이나프틸-2,2'-다이올
DMAP 4-(N,N-다이메틸아미노)피리딘
Ms 메탄설폰일
MTB 메틸-tert-부틸
RT 실내 온도
THF 테트라하이드로퓨란
TMEDA 테트라메틸에틸렌다이아민
Tf 트라이플루오로메탄설폰일
Ts p-톨루엔설폰일
액정 호스트에서의 키랄 화합물의 나선형 비틀림 파워 HTP의 값은 식 HTP = (p*c)-1(㎛-1)에 따라 주어지고, 여기서 p는 분자 나선의 피치(㎛)이고, c는 상대 값으로 주어지는 호스트에서의 키랄 화합물의 중량 기준 농도이다(따라서, 1 중량%의 농도는 0.01의 c 값에 해당). 달리 명시하지 않는 한, HTP 값은 상업적으로 이용가능한 액정 호스트 혼합물 MLC-6260(메르크 카게아아, 독일 다름슈타트)에서 카노(Cano) 웨지 셀 방법을 사용하여 20℃에서 측정하였다.
하기 약어를 사용하여 화합물의 액정 상 거동을 설명한다 : C = 결정질; N = 네마틱; S = 스멕틱; N *, Ch = 키랄성 네마틱 또는 콜레스테릭; I = 등방성. 이들 기호 사이의 숫자는 섭씨 온도의 상 전이 온도를 나타낸다.
본 발명에서 용어 "콜레스테릭" 및 "키랄 네마틱"은 동의어로 사용된다.
화학식의 C*는 키랄 C 원자를 나타낸다. "통상적인 후 처리"는, 필요하다면 물을 첨가하고, 메틸렌 클로라이드, 다이에틸 에터 또는 톨루엔으로 혼합물을 추출하고, 상을 분리하고, 유기 상을 건조시키고, 증발로 농축시키고, 생성물을 결정화 및/또는 크로마토그래피에 의해 정제하는 것을 의미한다.
실시예
하기 실시예에서, 본 발명은 비제한적으로 더욱 상세히 기재된다.
실시예는, 선행 실시예에서 사용된 것들에 대해 일반적으로 또는 구체적으로 기재된 본 발명의 반응물 및/또는 작업 조건을 대체하여 유사한 순서로 반복될 수 있다.
1. 합성
실시예 1: 12,15-다이(나프탈렌-2-일)-5-(4-펜틸사이클로헥실)-5,6-다이하이드로-4H-다이나프토[2,1-f:1',2'-h][1,5]다이옥소닌
1.1 7-메톡시-2-트라이플루오로메탄설폰일옥시 나프탈렌
CH2Cl2(400 mL) 중 7-메톡시-2-나프톨(25.0 g, 144 mmol) 및 DMAP(0.70 g, 5.7 mmol)의 혼합물에 트라이에틸아민(30 mL)을 첨가하였다. 황색 반응 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 이 온도에서 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물(33 mL, 200 mmol)을 적가하였다. 그 용액을 실온으로 가온시키고, 20 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 얼음물에 붓고, CH2Cl2로 추출하였다. 합한 유기층을 물(1 x 200 mL)로 세척하고, NaSO4로 건조시키고, 감압하에 농축시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헵탄/톨루엔 1:1)로 정제하고, 헵탄으로부터 결정화시켰다.
1.2 7-메톡시-2,2'-바이나프틸
플라스크를 질소로 플러싱하고, 7-메톡시-2-트라이플루오로메탄설폰일옥시 나프탈렌(60.0 g, 195.9 mmol), 2-나프틸보론산(41.70 g, 235.1 mmol) 및 THF(700 mL)의 혼합물로 채운다. 이어서, NaBO2·4H2O(41.34 g, 293.9 mmol), 물 180 mL, PdCl2(PPh3)2(2.75 g, 3.9 mmol) 및 하이드라지늄 하이드록사이드 2-3 방울을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 20 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 물(300 mL)로 희석하고, MTB 에터(600 mL)로 추출하였다. 유기 상을 물(1 x 400 mL)로 세척하고, NaSO4로 건조시키고, 감압하에 농축시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헵탄/톨루엔 1:1)로 정제하고 헵탄으로부터 결정화시켰다.
1.3 7-하이드록시-2,2'-바이나프틸
5℃에서 CH2Cl2(30 mL) 중 7-메톡시-2,2'-바이나프틸(1.50 g, 5.2 mmol)의 용액에 BBr3(0.75 mL, 7.9 mmol)을 첨가하였다. 그 용액을 실온으로 가온시키고, 20 시간 동안 교반하였다. 과량의 BBr3를 물을 적가하여 분해시켰다. 생성된 혼합물을 물로 희석시키고, CH2Cl2(100 mL)로 추출하였다. 유기 상을 포화 NaHCO3(2 x 50 mL), 물(1 x 50 mL)로 세척하고, NaSO4로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하고, 생성물을 톨루엔으로부터 결정화에 의해 정제하였다.
1.4 2,2'-다이하이드록시-7,7'-다이나프틸-1,1'-바이나프틸
CH2Cl2(40 mL) 중의 CuCl(OH)·TMEDA(20 mg, 0.04 mmol)의 혼합물에 7-하이드록시-2,2'-바이나프틸(1.00 g, 3.7 mmol)을 첨가하고, 전체를 실온에서 20 시간 동안 공기 노출하에 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/에틸아세테이트 9:1)로 정제하였다. 톨루엔으로부터 결정화하여 2,2'-다이하이드록시-7,7'-다이나프틸-1,1'-바이나프틸을 백색 고체로서 수득하였다.
1.5 12,15-다이(나프탈렌-2-일)-5-(4-펜틸사이클로헥실)-5,6-다이하이드로-4H-다이나프토[2,1-f:1',2'-h][1,5]다이옥소닌
30 mL의 DMF 중 2,2'-다이하이드록시-7,7'-다이나프틸-1,1'-바이나프틸(1.50 g, 2.48 mmol) 및 K2CO3(0.38 g, 2.73 mmol)의 혼합물을 80℃에서 교반하였다. 이 온도에서, 20 mL의 DMF 중 2-(4-n-펜틸사이클로헥실)프로판-1,3-다이올다이토실레이트(1.64 g, 2.97 mmol)의 용액을 반응 혼합물에 적가하였다. 반응물을 80℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, MTB 에터(100 mL)로 추출하였다. 유기 상을 물(1 x 50 mL)로 세척하고, NaSO4로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헵탄/톨루엔 1:1)로 정제하였다. 라세미 생성물을 키랄팩 IA상에서 키랄 HPLC에 의해 거울상 이성질체로 분리하였다. 12,15-다이(나프탈렌-2-일)-5-(4-펜틸-사이클로헥실)-5,6-다이하이드로-4H-다이나프토[2,1-f:1',2'-h][1,5]다이옥소닌을 무색 고체로서 수득하였다. mp. 113℃.
이 표준 절차(SP-I)는 또한 2,2'-다이하이드록시-7,7'-다이나프틸-1,1'-바이나프틸과 하기의 다이토실레이트와의 반응에 사용되어 실시예 2 내지 5를 제공하였다.
실시예 2
비정질 고체.
실시예 3
비정질 고체.
실시예 4
Mp. 246℃.
실시예 5: 2,2'-메틸렌다이옥시-7,7'-비스-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌
5.1 7-(4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)나프탈렌-2-올
플라스크를 질소로 플러싱하고, 7-브로모-2-나프톨(10.5 g, 46.6 mmol), (4-(4-프로필사이클로헥실)벤젠)보론산(13.77 g, 55.92 mmol) 및 THF(100 mL)의 혼합물을 채웠다. 이어서, NaBO2·4H2O(9.83 g, 69.9 mmol), 물 30 ㎖, PdCl2(PPh3)2(1.64 g, 2.33 mmol) 및 하이드라지늄 하이드록사이드 2-3 방울을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물(250 mL)로 희석하고, MTB 에터(300 mL)로 추출하고, 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 유기 상을 물(1 x 100 mL)로 세척하고, NaSO4로 건조시키고, 감압하에 농축시켰다. 생성물을 헵탄/에틸 아세테이트 10:1로부터의 결정화에 의해 정제하였다.
5.2 7,7'-비스(4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)-[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-다이올
CH2Cl2(50 mL) 중 CuCl(OH)·TMEDA(14 mg, 0.04 mmol)의 혼합물에 7-(4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)나프탈렌-2-올(1.00 g, 2.9 mmol)을 첨가하고, 반응물을 실온에서 4 시간 동안 공기 노출하에 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/에틸 아세테이트 95:5)로 정제하였다. 헵탄/에틸 아세테이트/톨루엔 5:4:1의 혼합물로부터 결정화하여 7,7'-비스(4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐)-[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-다이올을 백색 고체로서 수득하였다.
5.3 2,2'-메틸렌다이옥시-7,7'-비스-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌
50 mL 중 7,7'-비스(4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)-[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-다이올(2.00 g, 2.90 mmol), 다이요오도메탄(2.33 g, 8.71 mmol) 및 K2CO3(1.73 g, 17.42 mmol)의 혼합물을 질소하에 80℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물(100 mL)에 붓고, MTB 에터(200 mL)로 추출하였다. 유기 상을 물(1 x 100 mL)로 세척하고, NaSO4로 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거하고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하였다. 라세미 생성물을 키랄셀 OD-H상에서 키랄 HPLC에 의해 거울상 이성질체로 분리하여 광학 활성 2,2'-메틸렌다이옥시-7,7'-비스-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌을 무색 결정으로 수득하였다. m.p 125℃.
실시예 6: 5-(4-펜틸사이클로헥실)-12,15-비스(4-(4-프로필사이클로헥실)- 페닐)-5,6-다이하이드로-4H-다이나프토[2,1-f:1',2'-h][1,5]다이옥소닌
7,7'-비스(4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)-[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-다이올(단계 5.2)로부터 실시예 6을 상기 기재된 표준 절차 SP-I을 사용하여 합성 하였다 . 라세미 생성물을 키랄팩 AD-H상에서 키랄 HPLC에 의해 거울상 이성질체로 분리하였다.
실시예 7: 2,2'-메틸렌다이옥시-7,7'-비스-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌
7.1 7-(4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)나프탈렌-2-올
플라스크를 질소로 플러싱하고, 7-브로모-2-나프톨(10.50 g, 46.6 mmol), (4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)보론산(13.77 g, 55.92 mmol) 및 THF(100 mL)로 채웠다. 이어서, NaBO2·4H2O(9.83 g, 69.9 mmol), 물 30 ㎖, PdCl2(PPh3)2(1.64 g, 2.33 mmol) 및 하이드라지늄 하이드록사이드 2-3 방울을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물(250 mL)로 희석하고, MTB 에터(300 mL)로 추출하고, 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 유기 상을 물(1 x 100 mL)로 세척하고, NaSO4로 건조시키고, 감압하에 농축시켰다. 생성물을 헵탄/에틸 아세테이트(10:1)로부터의 결정화에 의해 정제하였다.
7.2 7,7'-비스(4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)-[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-다이올
CH2Cl2(50 mL) 중 CuCl(OH)/TMEDA(14 mg, 0.04 mmol)의 혼합물에 7-(4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)나프탈렌-2-올(1.00 g, 2.9 mmol)을 첨가하고, 전체를 실온에서 4 시간 동안 개방 공기 중에서 교반한다. 용매를 감압하에 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/에틸 아세테이트 95:5)로 정제하였다. 헵탄/에틸 아세테이트/톨루엔 5:4:1의 혼합물로부터 결정화하여 7,7'-비스(4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐)-[1,1'-바이나프탈렌]다이올을 백색 고체로서 수득하였다.
7.3 2,2'-메틸렌다이옥시-7,7'-비스-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌
7,7'-비스(4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)-[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-다이올(2.00 g, 2.90 mmol), 다이요오도메탄(2.33 g, 8.71 mmol), K2CO3(1.73 g, 17.42 mmol) 및 DMF 50 mL의 혼합물을 질소하에 80℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물(100 mL)에 붓고, MTB 에터(200 mL)로 추출하였다. 유기 상을 물(1 x 100 mL)로 세척하고, NaSO4로 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거하고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하였다. 헵탄으로부터 결정화하여 2,2'-메틸렌다이옥시-7,7'-비스-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌을 무색 고체로서 수득하였다. 라세미 생성물을 키랄셀 OD-H상에서 키랄 HPLC에 의해 거울상 이성질체로 분리하여 광학 활성 2,2'-메틸렌다이옥시-7,7'-비스-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌을 무색 고체로서 수득하였다. mp. 113℃.
7,7'-비스(4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)-[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-다이올(단계 7.2) 및 상기 일반 절차 SP-I에 따라, 하기 실시예 8, 9 및 10을 수득하였다.
실시예 8
비정질 고체.
실시예 9
비정질 고체.
실시예 10
비정질 고체.
실시예 1과 유사하게, 하기 화학식
의 화합물을 수득하였다:
실시예 2와 유사하게, 하기 화학식
의 화합물을 수득하였다:
실시예 3과 유사하게, 하기 화학식
의 화합물을 수득하였다:
실시예 4와 유사하게, 하기 화학식
의 화합물을 수득하였다:
실시예 5와 유사하게, 하기 화학식
의 화합물을 수득하였다:
실시예 6과 유사하게, 하기 화학식
의 화합물을 수득하였다:
실시예 7과 유사하게, 하기 화학식
의 화합물을 수득하였다:
실시예 8과 유사하게, 하기 화학식
의 화합물을 수득하였다:
실시예 9와 유사하게, 하기 화학식
의 화합물을 수득하였다:
실시예 10과 유사하게, 하기 화학식
의 화합물을 수득하였다:
실시예 328: 2,2'-메틸렌다이옥시-7-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌
출발 물질 2,2'-메틸렌다이옥시-7,7'-다이브로모[1,1']바이나프탈렌은 문헌[CAS-No. 263339-97-5]에 기재되어 있다.
328.1 2,2'-메틸렌다이옥시-7-브로모-7'-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌
7.00g(15.3mmol) 2,2'-메틸렌다이옥시-7,7'-다이브로모[1,1']바이나프탈렌 및 4-(4-프로필-사이클로헥실)벤젠 보론산을 150ml의 THF에 용해시키고, 3.24g(23.0mmol) 나트륨 메타보레이트-테트라하이드레이트, 1.08g(1.54mmol) 비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐 (II)클로라이드 및 7μl의 하이드라지늄 하이드레이트를 첨가한 후, 반응을 밤새 환류 하에 가열하였다. 반응물을 물에 붓고, 수성 층을 에터로 추출하고, 합친 유기 층을 염수로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 크로마토그래피로 정제하여 2,2'-메틸렌다이옥시-7-브로모-7'-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌을 무색 고체로서 수득하였다.
328.2 2,2'-메틸렌다이옥시-7-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌
2,2'-메틸렌다이옥시-7-브로모-7'-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌을 1 당량의 수소가 소비될 때까지 THF에서 팔라듐-C(5%) 촉매 상에서 수소화시켰다. 촉매를 여과해 내고, 여액을 증발시키고, 잔류물을 크로마토그래피로 정제하여 2,2'-메틸렌다이옥시-7-[4-(4-프로필-사이클로헥실)페닐]-[1,1']바이나프탈렌을 무색 결정으로 수득하였다. m.p. 152℃.
2. HTP 측정
HTP 측정을 위한 네마틱 호스트 N1을 하기와 같이 제조하였다:
HTP 값을 전술된 바와 같이 측정하고, 하기 표에 열거하였다.
c.s.: 비교 물질 1
[1] MLC-6260에서 측정됨
[2] N1에서 측정됨
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 화합물은 종래 기술의 R-5011보다 상당히 높은 HTP 값을 보였다.
3. 혼합물 실시예
비교예 1
콜레스테릭 혼합물 C1은 96.98 %의 하기 표 1의 네마틱 성분 N2 및 3.02 %의 하기 화학식의 키랄 도판트 R-5011
을 함유하였다.
표 1: 네마틱 호스트 N2
혼합물 C1은 λ = 400 nm의 반사 파장을 보였다.
혼합물 실시예 M1
네마틱 호스트 N2 및 합성 실시예 1의 화합물로부터 콜레스테릭 혼합물 M1을 제조하였다.
표 2: 콜레스테릭 혼합물 M1
혼합물 실시예 M2
네마틱 호스트 N2 및 합성 실시예 6의 화합물로부터 콜레스테릭 혼합물 M2를 제조하였다.
표 3: 콜레스테릭 혼합물 M2
혼합물 실시예 M3
네마틱 호스트 N3을 하기와 같이 제조하였다:
표 4: 네마틱 호스트 N3
상기 네마틱 호스트 N3 및 합성 실시예 6의 화합물로부터 블루 상 혼합물 M3을 제조하였다.
표 5: 블루 상 혼합물 M3
Claims (16)
- 하기 화학식 I의 키랄 화합물:
상기 식에서,
L11, 및 L21은 각각, 동일하거나 상이하게, F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF5, 탄소수 25 이하의 직쇄 또는 분지형 알킬[이때, 이는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -CO-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -SC(O)-, -C(O)S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수도 있다], 중합성(polymerizable) 기, 또는 임의적으로 L31 또는 중합성 기로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 20 이하의 사이클로알킬 또는 아릴을 나타내고,
R0은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
M1 및 M2 중 하나는 -Z31-A31-(Z32-A32)m-R31이며 다른 것은 R41 또는 A41이거나, 또는
M1 및 M2는 둘다, 동일하거나 상이하게, -Z31-A31-(Z32-A32)m-R31이거나, 또는
는
또는
이고,
U1 및 U2는 각각, 동일하거나 상이하게, -CH2-, -CF2-, -O-, -S-, -CO- 또는 -CS-를 나타내고,
V1 및 V2는 각각, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, 또는 -(CH2)n-을 나타내고, 이때 3개 이하의 비인접 CH2-기는 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고,
Z11, Z12, Z21, Z22, Z31 및 Z32는 각각, 동일하거나 상이하게, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
A11, A12, A21, A22, A31, A32, 및 A41은 각각, 동일하거나 상이하게, 1,4-페닐렌(이때, 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음), 1,4-사이클로헥실렌(이때, 1 또는 2개의 비인접 CH2 기는 O 및/또는 S로 대체될 수 있음), 1,3-다이옥솔란-4,5-다이일, 1,4-사이클로헥센일렌, 1,4-바이사이클로[2,2,2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일을 나타내고, 이들 기는 모두 L31로 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있고,
L31은 각각, 동일하거나 상이하게, 할로겐 또는 시아노, 니트로, 탄소수 1 내지 7의 알킬, 알콕시, 알킬카본일 또는 알콕시카본일 기를 나타내고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있고,
R11, R21, R31 및 R41은 각각, 동일하거나 상이하게, H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, OH, SF5, 탄소수 25 이하의 직쇄 또는 분지형 알킬[이는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있고, 또한 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -CO-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -SC(O)-, -C(O)S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있다], 또는 중합성 기를 나타내고,
m은 0, 1 또는 2이고,
m1, 및 m2는 각각, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3이고,
n은 1 내지 7의 정수이고,
r1, 및 r2는 각각, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내고,
s는 0 또는 1이다. - 제 1 항에 있어서,
M1이 H를 나타내고, M2가 -Z31-A31-(Z32-A32)m-R31을 나타내고, m이 0 또는 1인, 키랄 화합물. - 제 1 항에 있어서,
이
또는
이고,
m이 0 또는 1인, 키랄 화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 화학식의 화합물의 군으로부터 선택되는 키랄 화합물:
상기 식에서,
A11, A12, A21, 및 A22는 각각, 동일하거나 상이하게, 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 나프탈렌-2,6-다이일을 나타내고, 이들 기는 모두 L31로 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있고,
R11, R21, R31 및 R41은 각각, 동일하거나 상이하게, H, F, Cl, CN, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지형 알킬[이는 F, Cl, 또는 CN으로 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우에 서로 독립적으로, -O- 및/또는 -S- 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CO-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OCO-O-, -SC(O)-, -C(O)S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있다], 또는 중합성 기를 나타내고,
Z11, Z12, Z21 및 Z22는 각각, 동일하거나 상이하게, -O-, -CO-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 단일 결합을 나타내고,
Z31은 각각, 동일하거나 상이하게, -O-, -OC(O)-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2- 또는 단일 결합을 나타내고,
L11, L21, 및 L31은 각각, 동일하거나 상이하게, F, Cl, 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있고,
m1, 및 m2는 각각, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3이고,
r1, r2, 및 s1은 각각, 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2이고,
s는 0 또는 1을 나타낸다. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
R11, R21 및 R31 중 하나 이상은 중합성 기를 나타내거나 포함하는, 키랄 화합물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 혼합물.
- 제 6 항에 있어서,
상기 액정 혼합물이 콜레스테릭 상을 나타내는 것을 특징으로 하는, 액정 혼합물. - 제 6 항에 있어서,
상기 액정 혼합물이 블루 상(Blue Phase)을 나타내는 것을 특징으로 하는, 액정 혼합물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물 및 하나 이상의 중합성 메소젠성 화합물(이는 상기 화학식 I의 화합물 및/또는 추가의 중합성 메소젠성 화합물일 수 있음)을 포함하는 중합성 액정 혼합물.
- 제 9 항에 따른 혼합물을 중합시켜 수득가능한 키랄 선형 또는 가교결합형 액정 중합체.
- 블루 상, STN, TN, AMD-TN, 온도 보상, 강유전성, 게스트-호스트, 상 변화 또는 표면 안정화된 또는 중합체 안정화된 콜레스테릭 텍스처(SSCT, PSCT) 디스플레이 유형의 액정 디스플레이에서; 능동 또는 수동 광학 요소, 예컨대 편광자, 보상기, 정렬 층, 컬러 필터 또는 홀로그래픽 요소에서; 접착제, 이방성 기계적 성질을 지닌 합성 수지, 화장료 또는 약학 조성물, 예컨대 UV 필터, 진단 제품, 액정 안료에서; 장식 및 보안 적용례용; 비선형 광학 제품, 광학 정보 저장 장치에서; 또는 키랄 도판트로서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 키랄 화합물, 액정 혼합물 또는 중합체의 용도.
- 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 액정 혼합물을 포함하는 액정 디스플레이.
- 제 12 항에 있어서,
상기 액정 디스플레이가 중합체 안정화된 블루 상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 디스플레이. - 제 12 항에 있어서,
상기 액정 혼합물이 콜레스테릭이고, 상기 디스플레이가 SSCT 유형의 것인, 액정 디스플레이. - 제 9 항에 따른 중합성 액정 혼합물로부터 수득되는, 컬러 필터, 광역밴드 반사 편광자, 패턴화된 필름 또는 보안 마킹.
- 알킬화 또는 아세틸화에 의해 하기 화학식의 화합물을 화학식 I의 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법:
상기 식에서, 존재하는 기들은 제 1 항에 기재된 바와 같이 정의된다.
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| KR20210042494A (ko) * | 2019-10-10 | 2021-04-20 | 전북대학교산학협력단 | 유연성 및 가공성이 우수한 블랙아이스 표시용 대면적 광학필름 및 롤투롤 연속공정을 이용한 이의 제조방법 |
| WO2022186611A3 (ko) * | 2021-03-03 | 2022-11-24 | 한양대학교 산학협력단 | 선택적 광 반사 디스플레이 및 그의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210042494A (ko) * | 2019-10-10 | 2021-04-20 | 전북대학교산학협력단 | 유연성 및 가공성이 우수한 블랙아이스 표시용 대면적 광학필름 및 롤투롤 연속공정을 이용한 이의 제조방법 |
| WO2022186611A3 (ko) * | 2021-03-03 | 2022-11-24 | 한양대학교 산학협력단 | 선택적 광 반사 디스플레이 및 그의 제조방법 |
| KR20230129364A (ko) * | 2021-03-03 | 2023-09-08 | 한양대학교 산학협력단 | 선택적 광 반사 디스플레이 및 그의 제조방법 |
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