CN104529723A - 一种1-烷氧基氟代苯类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种1-烷氧基氟代苯类化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将氟代苯酚及无机碱反应生成氟代苯酚的碱金属盐；(2)滴加卤代烷烃，生成1-烷氧基氟代苯及盐。本发明方法工艺简单，操作方便，所得产品纯度高，收率高，且环境污染小，适合工业化大生产。

Description

一种1-烷氧基氟代苯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1-烷氧基氟代苯类化合物的制备方法。
背景技术
1-烷氧基氟代苯类化合物是一类应用广泛的化合物，广泛用于液晶材料，医药及农药中间体等，如2,3-二氟苯乙醚，2,3-二氟本丁醚是用于电脑、手机、电视等显示面板液晶材料的重要中间体。
中国专利CN102584546A报道了2,3,4-三氟硝基苯与乙醇和氢氧化钾溶液反应，得到醚化物，再通过加氢、重氮化脱氨基、精馏等步骤得到2,3—二氟苯乙醚的合成方法。该专利是合成2,3-二氟烷氧基苯类化合物的传统方法，只是优化了还原和重氮化的方法，降低了废水量。但是仍然脱离不了醚化过程产生的二醚化杂质以及重氮化过程产生大量废水的缺点。
有文献报道，以2,3-二氟苯酚为原料，在丙酮或者丁酮中，碳酸钾作缚酸剂，与碘乙烷回流反应，得到2,3-二氟苯乙醚。该路线用到昂贵的碘乙烷，不适合工业化大生产，且溶剂损耗较大。另有文献报道，以2,3-二氟苯酚为原料，在DMF，碳酸钾作缚酸剂，与硫酸二乙酯进行回流反应，得到2,3-二氟苯乙醚。该路线用到有毒的硫酸二乙酯，存在较大的安全隐患，且DMF的回收困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单，操作方便，所得产品纯度高，收率高，且环境污染小，适合工业化大生产的1-烷氧基氟代苯类化合物的制备方法。
为此，本发明提供了一种制备式I所示的1-烷氧基氟代苯化合物的方法，
其中，X为氟或氢，R为C1-C5的烃基；
所述方法包括如下步骤：
(1)将式II所示的氟代苯酚与无机碱在溶剂中反应，生成式III所示的氟代苯酚碱金属盐；
(2)将氟代苯酚碱金属盐与卤代烷烃反应生成式I所示的1-烷氧基氟代苯及盐。
在本发明的一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
(3)通过过滤、水洗除去生成的盐，有机层回收溶剂，最后通过蒸馏或重结晶的方式得到所需的1-烷氧基氟代苯。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(1)中使用的无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠的一种或多种混合物，优选为氢氧化钾或氢氧化钠；无机碱与氟代苯酚的摩尔比为3:1-1:1，优选为1.5:1。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(1)的反应在溶剂中进行，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷或正庚烷，优选为甲苯或者二甲苯；步骤(1)升温至回流进行反应。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(2)在催化剂和助催化剂的存在下进行，所述催化剂为选自四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵等的季铵盐或者冠醚，催化剂与氟代苯酚的摩尔比为0.01-0.1:1，优选为0.02:1；助催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺和二甲基亚砜，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一个优选实施方案中，其特征在于步骤(1)通过分水器回流除去生成的水。
本发明所提供的1-烷氧基氟代苯类化合物的制备方法工艺简单，操作方便，所得产品纯度高，收率高，成本低且环境污染小，为工业化大生产提供了有利条件。
附图说明
图1：2,3-二氟苯乙醚的1H NMR分析图谱。
图2：2,3-二氟苯丙醚的1H NMR分析图谱。
图3：2,3-二氟苯丁醚的1H NMR分析图谱。
图4：3,4-二氟苯乙醚的1H NMR分析图谱。
图5：3,5-二氟苯乙醚的1H NMR分析图谱。
图6：3,4,5-三氟苯乙醚的1H NMR分析图谱。
图7：2,4,6-三氟苯乙醚的1H NMR分析图谱。
具体实施方案
实施例1：2,3-二氟苯乙醚的制备
1000L反应釜中投入氢氧化钠40kg、甲苯500kg、2,3-二氟苯酚100kg，投毕升温至回流通过分水器分水，直到没有水脱出为止，得到2,3-二氟苯酚钠。然后降温至30℃后加入四甲基氯化铵5kg，DMF 5kg，加毕滴加溴乙烷90kg，滴毕升温至回流保温反应至原料消失。合格后降温至30℃，过滤，滤液加入水100kg洗涤二次，分层，有机层为2,3-二氟苯乙醚甲苯溶液。蒸馏回收甲苯，再上塔精馏，得产品2,3-二氟苯乙醚110kg，GC含量＞99.9％，收率91.7％。
所得产物进行1H NMR分析，结果如下：
质谱：m/z:158.05(100.0％),159.05(8.8％)。
元素分析结果：C,60.76；H,5.10；F,24.03；O,10.12。产物分子量为：158.05。
实施例2：2,3-二氟苯丙醚的制备
1000L反应釜中投入氢氧化钾50kg、甲苯500kg、2,3-二氟苯酚100kg，投毕升温至回流通过分水器分水，直到没有水脱出为止，得到2,3-二氟苯酚钾。然后降温至30℃后加入四丁基溴化铵5kg，DMF 5kg，加毕滴加丙基氯70kg，滴毕升温至回流保温反应至原料消失。合格后降温至30℃，过滤，滤液加入水100kg洗涤二次，分层，有机层为2,3-二氟苯丙醚甲苯溶液。蒸馏回收甲苯，再上塔精馏，得产品2,3-二氟苯丙醚120kg，GC含量＞99.9％，收率90.6％。
所得产物进行1H NMR分析，结果如下：
质谱：m/z:172.07(100.0％),173.07(9.8％)。
元素分析结果：C,62.78；H,5.85；F,22.07；O,9.29。产物分子量为：172.07。
实施例3：2,3-二氟苯丁醚的制备
1000L反应釜中投入氢氧化钾50kg、二甲苯500kg、2,3-二氟苯酚100kg，投毕升温至回流通过分水器分水，直到没有水脱出为止，得到2,3-二氟苯酚钾。然后降温至30℃后加入苄基三乙基溴化铵5kg，DMF 5kg，加毕滴加正丁基氯80kg，滴毕升温至回流保温反应至原料消失。合格后降温至30℃，过滤，滤液加入水100kg洗涤二次，分层，有机层为2,3-二氟苯丁醚的二甲苯溶液。蒸馏回收甲苯，再上塔精馏，得产品2,3-二氟苯丁醚130kg，GC含量＞99.9％，收率90.8％。
所得产物进行1H NMR分析，结果如下：
质谱：m/z:186.09(100.0％),187.09(11.0％)。
元素分析结果：C,64.51；H,6.50；F,20.41；O,8.59。产物分子量为：186.09。
实施例4：3,4-二氟苯乙醚的制备
1000L反应釜中投入氢氧化钠40kg、甲苯500kg、3,4-二氟苯酚100kg，投毕升温至回流通过分水器分水，直到没有水脱出为止，得到3,4-二氟苯酚钠。然后降温至30℃后加入四甲基氯化铵5kg，DMF 5kg，加毕滴加溴乙烷90kg，滴毕升温至回流保温反应至原料消失。 合格后降温至30℃，过滤，滤液加入水100kg洗涤二次，分层，有机层为3,4-二氟苯乙醚甲苯溶液。蒸馏回收甲苯，再上塔精馏，得产品3,4-二氟苯乙醚112kg，GC含量＞99.9％，收率92.1％。
所得产物进行1H NMR分析，结果如下：
质谱：m/z:158.05(100.0％),159.06(8.8％)。
元素分析结果：C,60.76；H,5.10；F,24.03；O,10.12。产物分子量为：158.05。
实施例5：3,5-二氟苯乙醚的制备
1000L反应釜中投入氢氧化钠40kg、甲苯500kg、3,5-二氟苯酚100kg，投毕升温至回流通过分水器分水，直到没有水脱出为止，得到3,5-二氟苯酚钠。然后降温至30℃后加入苄基三乙基溴化铵5kg，DMF 5kg，加毕通入溴乙烷90kg，通毕升温至回流保温反应至原料消失。合格后降温至30℃，过滤，滤液加入水100kg洗涤二次，分层，有机层为3,4-二氟苯乙醚甲苯溶液。蒸馏回收甲苯，再上塔精馏，得产品3,5-二氟苯乙醚110kg，GC含量＞99.9％，收率90.7％。
所得产物进行1H NMR分析，结果如下：
质谱：m/z:158.05(100.0％),159.06(8.8％)。
元素分析结果：C,60.76；H,5.10；F,24.03；O,10.12。产物分子量为：158.05。
实施例6：3,4,5-三氟苯乙醚的制备
1000L反应釜中投入氢氧化钾50kg、二甲苯500kg、3,4,5-三氟苯酚115kg，投毕升温至回流通过分水器分水，直到没有水脱出为止，得到3,4,5-三氟苯酚钾。然后降温至30℃后加入苄基三乙基溴化铵5kg，DMF 5kg，加毕滴加溴乙烷90kg，滴毕升温至回流保温反应至原料消失。合格后降温至30℃，过滤，滤液加入水100kg洗涤二次，分层，有机层为3,4,5-三氟苯乙醚的二甲苯溶液。蒸馏回收甲苯，再上塔精馏，得产品3,4,5-三氟苯乙醚125kg，GC含量＞99.9％，收率92.2％。
所得产物进行1H NMR分析，结果如下：
质谱：m/z:176.04(100.0％),177.05(8.8％)。
元素分析结果：C,54.55；H,4.01；F,32.36；O,9.08。产物分子量为：176.04。
实施例7：2,4,6-三氟苯乙醚的制备
1000L反应釜中投入氢氧化钾50kg、二甲苯500kg、2,4,6-三氟苯酚115kg，投毕升温至回流通过分水器分水，直到没有水脱出为止，得到2,4,6-三氟苯酚钾。然后降温至30℃后加入苄基三乙基溴化铵5kg，DMF 5kg，加毕滴加溴乙烷90kg，滴毕升温至回流保温反应至原料消失。合格后降温至30℃，过滤，滤液加入水100kg洗涤二次，分层，有机层为2,4,6-三氟苯乙醚的二甲苯溶液。蒸馏回收甲苯，再上塔精馏，得产品2,4,6-三氟苯乙醚123kg，GC含量＞99.9％，收率90.8％。
所得产物进行1H NMR分析，结果如下：
质谱：m/z:176.04(100.0％),177.05(8.8％)。
元素分析结果：C,54.55；H,4.01；F,32.36；O,9.08。产物分子量为：176.04。

Claims (8)

1.一种制备式I所示的1-烷氧基氟代苯化合物的方法，
其中，X为氟或氢，R为C1-C5的烃基；
所述方法包括如下步骤：
(1)将式II所示的氟代苯酚与无机碱在溶剂中反应，生成式III所示的氟代苯酚碱金属盐；
(2)将氟代苯酚碱金属盐与卤代烷烃反应生成式I所示的1-烷氧基氟代苯。
2.一种制备式I所示的1-烷氧基氟代苯化合物的方法，
其中，X为氟或氢，R为C1-C5的烃基；
所述方法包括如下步骤：
(1)将式II所示的氟代苯酚与无机碱在溶剂中反应，生成式III所示的氟代苯酚碱金属 盐；
(2)将氟代苯酚碱金属盐与卤代烷烃反应生成式I所示的1-烷氧基氟代苯；
(3)通过过滤、水洗除去生成的盐，有机层回收溶剂，最后通过蒸馏的方式得到所需的1-烷氧基氟代苯。
3.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(1)中使用的无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠的一种或多种混合物，优选氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(1)中无机碱与氟代苯酚的摩尔比为3:1-1:1，优选1.5:1。
5.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(1)使用的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷或正庚烷，优选为甲苯或者二甲苯。
6.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(1)升温至回流进行反应。
7.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(2)在催化剂和助催化剂的存在下进行，所述催化剂为选自四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵等的季铵盐或者冠醚，催化剂与氟代苯酚的摩尔比为0.01-0.1:1，助催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺和二甲基亚砜，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(1)通过分水器回流除去生成的水。
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