CN104797687B - 液晶组合物和使用其的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶显示元件中使用的液晶组合物。本发明所要解决的课题是，提供一种适合于液晶显示元件的液晶组合物，所述液晶组合物不会使介电常数各向异性、体积粘度、向列相上限温度、旋转粘度γ1、电压保持率等作为液晶显示元件的各项特性和显示元件的烧屏特性恶化、难以产生制造时的滴痕、实现了ODF工序中稳定的液晶材料排出量、具有低温下良好的溶解性，同时还提供使用了该液晶组合物的液晶显示元件。本发明涉及介电常数各向异性为负的液晶组合物和使用了该液晶组合物的液晶显示元件，所述液晶组合物含有式(I)所表示的化合物，含有1种或2种以上的通式(II?1)所表示的化合物，含有1种或2种以上的通式(II?2)所表示的化合物。

Description

液晶组合物和使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及作为液晶显示装置等的构成部件有用的液晶组合物和液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件被应用于以时钟、计算器为首的各种测定设备、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代表性方式有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、使用了TFT(薄膜晶体管)的VA(垂直取向)型、IPS(平面转换)型等。这些液晶显示元件中使用的液晶组合物需要对水分、空气、热、光等外界因素稳定，此外，在以室温为中心尽可能宽的温度范围内显示液晶相，粘性低且驱动电压低。进而，为了针对各显示元件将介电常数各向异性(Δε)或和折射率各向异性(Δn)等设为最适的值，液晶组合物由数种至数十种化合物构成。
垂直取向型显示器使用Δε为负的液晶组合物，广泛用于液晶TV等。另一方面，在全部驱动方式中均要求低电压驱动、高速响应、宽工作温度范围。即，需要Δε为正且绝对值大、粘度(η)小、向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)高。此外，由于Δn与单元间隙(d)之积即Δn×d的设定，需要根据单元间隙将液晶组合物的Δn调节至适当的范围。而且在将液晶显示元件应用于电视等时重视高速响应性，因此要求γ1小的液晶组合物。
以往，为了构成γ1小的液晶组合物，一般使用具有二烷基双环己烷骨架的化合物(参照专利文献1)。然而，双环己烷系化合物虽然降低γ1的效果好，但一般而言蒸气压高，烷基链长度短的化合物这种倾向特别明显。此外，还有Tni低的倾向，因此，实际上，烷基双环己烷系化合物多使用侧链长度的合计为碳原子数7以上的化合物，未对侧链长度短的化合物进行充分的研究。
另一方面，随着液晶显示元件的用途的扩大，可以预见其使用方法、制造方法也会有大的变化，为了应对这种情况，需要对以往已知的基本物性值以外的特性进行优化。即，随着使用液晶组合物的液晶显示元件广泛使用VA(垂直取向)型、IPS(平面转换)型等，其大小也变为实际使用50型以上的超大型尺寸的显示元件。伴随基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板的注入方法也由以往的真空注入法转变为滴注(ODF：OneDropFill)法成为注入方法的主流(参照专利文献2)，将液晶组合物滴加至基板时的滴痕导致显示品质降低的问题也凸显出来。进而，出于液晶显示元件中的液晶材料的预倾角的生成、高速响应性的目的，开发了PS液晶显示元件(polymerstabilized、聚合物稳定化)、PSA液晶显示元件(polymersustainedalignment、聚合物维持取向)(参照专利文献3)，该问题成了更大的问题。即，这些显示元件具有在液晶组合物中添加单体并使组合物中的单体固化的特征。有源矩阵用液晶组合物需要维持高电压保持率，因而能够使用的化合物被特定，化合物中具有酯键的化合物的使用受到限制。PSA液晶显示元件中使用的单体主要有丙烯酸酯系，通常为化合物中具有酯键的化合物，这样的化合物通常不作为有源矩阵用液晶化合物使用(参照专利文献3)。这样的异物会诱发滴痕的产生，因显示不良导致的液晶显示元件的良品率的恶化成了问题。此外，在液晶组合物中添加抗氧化剂、光吸收剂等添加物时良品率的恶化也成了问题。
这里，滴痕定义为在黑色显示时滴加液晶组合物的痕迹浮现白色的现象。
为了抑制滴痕，公开了下述方法：利用混合于液晶组合物中的聚合性化合物的聚合在液晶相中形成聚合物层，从而抑制由于与取向控制膜的关系而产生的滴痕(专利文献4)。然而，该方法存在添加于液晶中的聚合性化合物引起的显示烧屏的问题，对于滴痕的抑制，其效果也不充分，需要开发维持了作为液晶显示元件的基本特性但难以发生烧屏、滴痕的液晶显示元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-505235号公报
专利文献2：日本特开平6-235925号公报
专利文献3：日本特开2002-357830号公报
专利文献4：日本特开2006-58755号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种液晶组合物和使用了该液晶组合物的液晶显示元件，所述液晶组合物不会使介电常数各向异性、粘度、向列相上限温度、低温下的向列相稳定性、γ1等作为液晶显示元件的各项特性和显示元件的烧屏特性恶化，难以产生制造时的滴痕、实现ODF工序中稳定的液晶材料排出量，适合于液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题，对最适于通过滴注法制作液晶显示元件的各种液晶组合物的构成进行了研究，发现通过将特定的液晶化合物以特定的混合比例进行使用，能够抑制液晶显示元件中的滴痕产生，从而完成了本申请发明。
本申请发明提供一种介电常数各向异性为负的液晶组合物和使用了该液晶组合物的液晶显示元件，所述液晶组合物含有式(I)所表示的化合物，含有2种以上的通式(II)所表示的化合物，且含有1种或2种以上的通式(II)所表示的化合物中n1为0的化合物，含有1种或2种以上的通式(II)所表示的化合物中n1为1的化合物。
[化1]
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中1个以上的氢原子可被氟原子取代，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中的亚甲基在氧原子不连续结合的情况下可被氧原子取代，在羰基不连续结合的情况下可被羰基取代，n1表示0或1。)
发明的效果
本发明的液晶显示元件具有高速响应性优异、烧屏产生少的特征，具有由其制造引起的滴痕产生少的特征，因而在液晶TV、显示器等显示元件中是有用的。
附图说明
图1为本发明的液晶显示元件的构造的一个例子。
图2为反交错型薄膜晶体管的构成例。
符号说明
1偏振光板
2基板
3透明电极或有源元件所带的透明电极
4取向膜
5液晶
11栅电极
12阳极氧化皮膜
13栅极绝缘层
14透明电极
15漏电极
16欧姆接触层
17半导体层
18保护膜
19a源电极1
19b源电极2
100基板
101保护层
具体实施方式
如上所述，滴痕产生的过程目前尚不清楚，可是，和液晶化合物中的杂质与取向膜的相互作用、层析现象等相关的可能性高。液晶化合物中的杂质受到化合物的制造工艺的较大影响，即便仅仅是侧链的碳原子数不同，化合物的制造方法也未必相同。即，液晶化合物通过精细的制造工艺来制造，因此其成本在化工产品中较高，强烈需要提高制造效率。因此，存在为了使用稍便宜的原料，即便侧链的碳原子数仅一个之差也完全由另一种原料进行制造的效率更高的情况。因此，液晶原体的制造工艺有时根据各原体的不同而不同，即便工艺相同，大部分情况下原料也不同，其结果是，大多在各原体中混入有不同的杂质。可是，即使是极微量的杂质也可能导致滴痕产生，仅通过原体的精制来抑制滴痕产生是有局限性的。
而另一方面，广泛使用的液晶原体的制造方法在制造工艺确立后具有各原体分别确定为一定的倾向。即使在分析技术已经发展的现在，要完全清楚混入了何种杂质也并非易事，需要在各原体混入有确定的杂质的前提下进行组合物的设计。本申请发明人等对液晶原体的杂质与滴痕的关系进行了研究，结果凭经验获知，组合物中存在即使含有也难以产生滴痕的杂质和容易产生滴痕的杂质。因此，为了抑制滴痕的产生，将特定的化合物按特定的混合比例进行使用是重要的，尤其是明确了难以产生滴痕的组合物的存在。以下记载的优选实施方式是鉴于前述观点被发现的。
本发明的液晶组合物中，含有式(I)所表示的化合物作为第一成分，作为式(I)所表示的化合物在液晶组合物中的含有率，作为下限值，优选为3质量％，更优选为5质量％，进一步优选为7质量％，特别优选为10质量％，最优选为15质量％，作为上限值，优选为35质量％，优选为30质量％，更优选为25质量％，进一步优选为20质量％，更具体而言，当重视响应速度时，优选含有15～35质量％，更优选含有15～30质量％，当更重视驱动电压时，优选含有10质量％～15质量％。
作为第二成分，含有通式(II)所表示的化合物中n1表示0和1的化合物各1种以上，作为通式(II)所表示的化合物在液晶组合物中的含有率，作为下限值，优选为27质量％，更优选为25质量％，进一步优选为30质量％，作为上限值，优选为40质量％，更优选为35质量％，进一步优选为32质量％。
通式(II)中，R1优选表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，优选表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，更优选表示碳原子数1～8的烷基，进一步优选表示碳原子数2～5的烷基，特别优选表示碳原子数2或3的烷基，优选为直链。
通式(II)中，R2优选表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，优选表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选表示碳原子数1～4的烷氧基，优选为直链，特别优选表示碳原子数2或3的烷氧基，最优选表示碳原子数2的烷氧基。
当重视显示元件的响应速度改善时，优选为烯基，当重视电压保持率等可靠性时，优选为烷基。作为烯基，优选为下面记载的式(i)～式(iv)所表示的结构，当本申请发明的液晶组合物含有反应性单体时，优选为式(ii)和式(iv)所表示的结构，更优选为式(ii)所表示的结构。
[化2]
(式中，在右端结合于环结构。)
通式(II)所表示的化合物中，n1表示1的化合物优选为通式(II-1)所表示的化合物，
[化3]
(式中，R1表示与通式(I)中的R1相同的意思。)具体而言，优选为下面记载的式(II-1a)至(II-1d)所表示的化合物，优选为式(II-1a)或式(II-1b)所表示的化合物。
[化4]
通式(II)所表示的化合物中，当使用2种以上的n1表示1的化合物时，优选组合使用式(II-1a)和式(II-1b)所表示的化合物，在通式(II)所表示的化合物中，式(II-1a)和式(II-1b)所表示的化合物的含量优选为n1表示1的化合物的含量中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
作为通式(II-1)所表示的化合物的含有率，作为下限值，优选为3质量％，更优选为5质量％，进一步优选为10质量％，进一步优选为15质量％。作为上限值，优选为30质量％，更优选为25质量％，进一步优选为20质量％。
通式(II)所表示的化合物中，n1表示0的化合物优选为通式(II-2)所表示的化合物，具体而言，优选为下面记载的式(II-2a)至(II-2d)所表示的化合物，优选为式(II-2a)或式(II-2b)所表示的化合物。
[化5]
(式中R1表示与通式(I)中的R1相同的意思，R2a表示碳原子数3的烷基或碳原子数2的烷氧基。)
[化6]
作为通式(II-2)所表示的化合物的含有率，作为下限值，优选为3质量％，更优选为5质量％，进一步优选为6质量％，特别优选为8质量％。作为上限值，优选为25质量％，更优选为20质量％，进一步优选为15质量％。
本申请发明的液晶组合物优选含有通式(III)所表示的化合物作为第三成分。
[化7]
(式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中1个以上的氢原子可被氟原子取代，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中的亚甲基在氧原子不连续结合的情况下可被氧原子取代，在羰基不连续结合的情况下可被羰基取代，A1表示1,4-亚环己基或四氢吡喃-2,5-二基。)
当含有通式(III)所表示的化合物时，优选含有3～30质量％，更优选含有3～25质量％，进一步优选含有5～20质量％，特别优选含有8～15质量％。
通式(III)中，R3表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，优选表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基，更优选表示碳原子数1～8的烷基，更优选表示碳原子数3～5的烷基，进一步优选表示碳原子数3或5的烷基，优选为直链。
通式(III)中，R4优选表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，优选表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选表示碳原子数3～5的烷基或碳原子数2～4的烷氧基，更优选表示碳原子数3或5的烷基或碳原子数2或4的烷氧基，进一步优选表示碳原子数2或4的烷氧基，优选为直链。
当重视显示元件的响应速度改善时，优选为烯基，当重视电压保持率等可靠性时，优选为烷基。作为烯基，优选为下面记载的式(i)～式(iv)所表示的结构，当本申请发明的液晶组合物含有反应性单体时，优选为式(ii)和式(iv)所表示的结构，更优选为式(ii)所表示的结构。
[化8]
(式中，在右端结合于环结构。)
通式(III)所表示的化合物可以仅使用1种，优选使用2种以上，优选使用3种以上。当使用2种以上的通式(III)所表示的化合物时，优选组合使用R3表示碳原子数3～5的烷基、R4表示碳原子数2～4的烷氧基的通式(III)的化合物，当与其他通式(III)所表示的化合物组合使用时，R3表示碳原子数3～5的烷基、R4表示碳原子数2～4的烷氧基的通式(III)的化合物的含量优选为通式(III)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
通式(III)所表示的化合物具体而言优选为下面记载的式(III-1)～式(III-8)所表示的化合物，更优选为式(III-1)～式(III-4)所表示的化合物，进一步优选为式(III-1)和式(III-3)所表示的化合物。
[化9]
本申请发明的液晶组合物优选含有通式(IV)所表示的化合物作为第四成分。
[化10]
(式中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中1个以上的氢原子可被氟原子取代，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中的亚甲基在氧原子不连续结合的情况下可被氧原子取代，在羰基不连续结合的情况下可被羰基取代。)
当含有通式(IV)所表示的化合物时，优选含有2～30质量％，更优选含有2～20质量％，进一步优选含有7～15质量％。
通式(IV)中，R5优选表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，优选表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，更优选表示碳原子数1～8的烷基，进一步优选表示碳原子数2～5的烷基，特别优选表示碳原子数3～5的烷基，优选为直链。通式(III)中，R6优选表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，优选表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选表示碳原子数1～4的烷氧基，特别优选表示碳原子数2或3的烷氧基，优选为直链。
当重视显示元件的响应速度改善时，优选为烯基，当重视电压保持率等可靠性时，优选为烷基。作为烯基，优选为下面记载的式(i)～式(iv)所表示的结构，当本申请发明的液晶组合物含有反应性单体时，优选为式(ii)和式(iv)所表示的结构，更优选为式(ii)所表示的结构。
[化11]
(式中，在右端结合于环结构。)
通式(IV)所表示的化合物具体而言优选为下面记载的式(IV-1)～(IV-6)所表示的化合物，更优选为式(IV-1)～式(IV-4)所表示的化合物，进一步优选为式(IV-1)～式(IV-3)所表示的化合物，特别优选为式(IV-1)和式(IV-3)所表示的化合物。
[化12]
当使用4种以上的通式(IV)所表示的化合物时，优选组合使用式(IV-1)至式(IV-4)所表示的化合物，式(IV-1)至式(IV-4)所表示的化合物的含量优选为通式(IV)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
当使用3种通式(IV)所表示的化合物时，优选组合使用式(IV-1)至式(IV-3)所表示的化合物，式(IV-1)至式(IV-3)所表示的化合物的含量优选为通式(IV)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
当使用2种通式(IV)所表示的化合物时，优选组合使用式(IV-1)和式(IV-3)所表示的化合物，式(IV-1)和式(IV-3)所表示的化合物的含量优选为通式(IV)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
本申请发明的液晶组合物优选含有通式(V)所表示的化合物作为第五成分。
[化13]
(式中，R7和R8各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中1个以上的氢原子可被氟原子取代，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中的亚甲基在氧原子不连续结合的情况下可被氧原子取代，在羰基不连续结合的情况下可被羰基取代，
A表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基，当A表示1,4-亚苯基时，该1,4-亚苯基中1个以上的氢原子可被氟取代，
Z1表示单键、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-或CF2O-，
n为0或1，
X1～X6各自独立地表示氢原子、或氟原子，X1～X6中的至少两个表示氟原子。)
当含有通式(V)所表示的化合物时，优选含有2～25质量％，更优选含有3～20质量％，进一步优选含有4～15质量％。
通式(V)中，R7和R8各自独立地优选表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，优选表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，更优选表示碳原子数1～8的烷基，进一步优选表示碳原子数2～5的烷基，特别优选表示碳原子数3～5的烷基，最优选R1和R2的碳原子数各不相同，优选为直链。
当重视显示元件的响应速度改善时，优选为烯基，当重视电压保持率等可靠性时，优选为烷基。作为烯基，优选为下面记载的式(i)～式(iv)所表示的结构，当本申请发明的液晶组合物含有反应性单体时，优选为式(ii)和式(iv)所表示的结构，更优选为式(ii)所表示的结构。
[化14]
(式中，在右端结合于环结构。)
通式(V)中，X1～X6各自独立地优选表示氢原子或氟原子，优选1个～5个表示氟原子，更优选1个～4个表示氟原子，更优选1个～3个表示氟原子，进一步优选1个～2个表示氟原子，最优选2个表示氟原子。
这种情况下，当氟原子为1个时，优选X3～X6中的任一个表示氟原子，更优选X3或X4表示氟原子。当氟原子为两个时，优选X3～X6中的任意两个表示氟原子，更优选X3和X4表示氟原子或X5和X6表示氟原子，进一步优选X3和X4表示氟原子。当氟原子为3个以上时，优选至少X3和X4表示氟原子或至少X5和X6表示氟原子，更优选至少X3和X4表示氟原子。
通式(V)中，A2优选表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基，当重视使用该液晶组合物制作的显示元件和液晶显示器的响应速度时，优选表示1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基，更优选表示1,4-亚苯基。当重视驱动电压时，优选表示1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基，更优选表示四氢吡喃-2,5-二基。当重视工作温度范围时、即需要高的工作温度范围时，优选表示1,4-亚环己基或四氢吡喃-2,5-二基，更优选表示1,4-亚环己基。表示1,4-亚苯基时，苯环中1个以上的氢原子可被氟原子取代，优选为无取代、1取代或2取代，2取代时，优选表示2,3-二氟苯。
通式(V)中，Z1表示单键、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-或-CF2O-，优选表示单键、-OCF2-或-CF2O-，更优选表示单键。
通式(V)中，n表示0或1，当重视响应速度时，优选表示0，当重视工作温度范围时，即需要高的工作温度范围时，优选表示1。
通式(V)所表示的化合物具体而言，优选为下面记载的通式(V-1)～(V-15)所表示的化合物，更优选为式(V-1)、式(V-3)～式(V-9)和式(V-12)～式(V-15)，进一步优选为式(V-1)、式(V-3)、式(V-5)、式(V-6)、式(V-9)、式(V-12)和式(V-15)，特别优选为式(V-1)、式(V-5)、式(V-6)，最优选为式(V-5)。
[化15]
(式中，R7表示与通式(V)中的R7相同的意思，R8表示与通式(V)中的R8相同的意思。)
当使用通式(V)所表示的化合物时，优选使用式(V-5)所表示的化合物，式(V-5)所表示的化合物的含量优选为通式(V)所表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
通式(V)中的R7和R8各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，优选表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，更优选表示碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，进一步优选表示碳原子数2～5的烷基，优选为直链，当R7和R8均为烷基时，优选各自的碳原子数不同。
进一步详细而言，优选R7表示丙基且R8表示乙基的化合物或R7表示丁基且R8表示乙基的化合物。
本发明的液晶组合物能够使用宽范围的向列相-各向同性液体相转变温度(TNI)，优选为60～120℃，更优选为70～100℃，特别优选为70～90℃。
本发明中的液晶组合物以式(I)和通式(II)的化合物为必需成分，作为更优选的方式，可以含有通式(III)～通式(V)所表示的化合物。这种情况下，含量优选为下面记载的含量。
当含有式(I)、通式(II)和通式(III)所表示的化合物时，这些化合物的合计含量优选为35质量％～80质量％，更优选为40～70质量％，进一步优选为45～70质量％，特别优选为50质量％～65质量％。
当含有式(I)、通式(II)和通式(IV)所表示的化合物时，这些化合物的合计含量优选为40～80质量％，更优选为45～75质量％，进一步优选为50质量％～70质量％，特别优选为55～65质量％。
当含有式(I)、通式(II)和通式(VI)所表示的化合物时，这些化合物的合计含量优选为55～95质量％，更优选为60～90质量％，进一步优选为65质量％～85质量％，特别优选为70～80质量％。
当含有式(I)、通式(II)、通式(III)和通式(IV)所表示的化合物时，这些化合物的合计含量优选为50～95质量％，更优选为55～90质量％，进一步优选为60～80质量％，特别优选为65～75质量％。
当含有式(I)、通式(II)、通式(IV)和通式(VI)所表示的化合物时，这些化合物的合计含量优选为70～99质量％，更优选为75～97质量％，进一步优选为80～96质量％，特别优选为85～95质量％。
当含有式(I)、通式(II)、通式(III)、通式(IV)和通式(VI)所表示的化合物时，这些化合物的合计含量优选为85～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。
当含有式(I)和通式(II)～通式(VI)所表示的全部化合物时，这些化合物的合计含量优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％，进一步优选为97～100质量％，特别优选为98～100质量％。
构成本发明中的液晶组合物的各化合物中，1个分子内具有2个以上的氟原子数的化合物、具体而言通式(II)、通式(III)、通式(VI)和具有两个以上的氟原子的通式(V)所表示的化合物所占的比例优选为液晶组合物中的40～70质量％，更优选为45～65质量％，进一步优选为50～60质量％，进一步详细而言，当重视响应速度时，优选为50质量％～60质量％，当重视驱动电压时，优选为40～50质量％。
本申请发明的液晶组合物可以更进一步含有选自通式(VI-a)至通式(VI-e)所表示的化合物组的化合物。
[化16]
(式中，R91至R9a各自独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基或碳原子数2至10的烯基，通式(VI-a)中，R91表示碳原子数3的烷基、R92表示碳原子数2的烷基的化合物除外。)
当含有选自通式(VI-a)至通式(VI-e)所表示的化合物组的化合物时，优选含有1种～10种，特别优选含有1种～8种，特别优选含有1种～5种，也优选含有2种以上的化合物，此时的含量优选为5～40质量％，进一步优选为5～35质量％，特别优选为7～30质量％。
R91至R9a各自独立地优选表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烷氧基，更优选表示碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烷氧基，当表示烯基时，优选为下面记载的式(i)～式(iv)所表示的结构，当本申请发明的液晶组合物含有反应性单体时，优选为式(ii)和式(iv)所表示的结构，更优选为式(ii)所表示的结构。
[化17]
(式中，在右端结合于环结构。)
此外，R91和R92可以相同也可以不同，优选表示不同的取代基。
从这些方面而言，式(VI-a)至式(VI-e)所表示的化合物更具体而言优选下面记载的化合物。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
其中，优选式(VI-a1)、式(VI-a2)、式(VI-a3)、式(VI-a-4)、式(VI-a5)、式(VI-a-6)、式(VI-b2)、式(VI-b6)、式(VI-c2)、式(II-c4)、式(VI-c5)、式(VI-d1)～式(VI-d4)和式(VI-e2)所表示的化合物。
虽然通式(VI)所表示的化合物与式(I)所表示的化合物在介电常数各向异性大体为0这一点上是相同的，但式(I)所表示的化合物与通式(VI)所表示的化合物的比例在液晶组合物中的式(I)所表示的化合物与通式(VI)所表示的化合物的合计含量之中，式(I)所表示的化合物的含量优选为30～75质量％，更优选为35～70质量％，特别优选为30～65质量％。此外，式(I)与通式(VI)的合计含量在组合物整体的含量之中优选含有10～70质量％，更优选含有15～65质量％，更优选含有20～60质量％，进一步优选含有25～55质量％，特别优选含有30～50质量％。
本申请中的1,4-环己基优选为反式-1,4-环己基。
本发明中的液晶组合物以式(I)和通式(II)所表示的化合物为必需成分，可以进一步含有通式(III)～通式(V)和通式(VI-a)～通式(VI-e)所表示的化合物。关于液晶组合物中含有的式(I)、通式(II)～通式(V)和通式(VI-a)～通式(VI-d)所表示的化合物的合计含量，作为下限值，优选为60质量％，优选为65质量％，优选为70质量％，优选为75质量％，优选为80质量％，优选为85质量％，优选为90质量％，优选为92质量％，优选为95质量％，优选为98质量％，优选为99质量％，作为上限值，优选为100质量％，优选为99.5质量％。
优选增加分子内的环结构全部为六元环的化合物的含量，相对于前述组合物的总质量，优选将分子内的环结构全部为六元环的化合物的含量设为80质量％以上，更优选设为90质量％以上，进一步优选设为95质量％以上，最优选实质上仅由分子内的环结构全部为六元环的化合物来构成液晶组合物。为了抑制液晶组合物的氧化导致的劣化，优选减少具有亚环己烯基作为环结构的化合物的含量，相对于前述组合物的总质量，优选将具有亚环己烯基的化合物的含量设为10质量％以下，更优选设为5质量％以下，进一步优选实质上不含。当重视粘度的改善和Tni的改善时，优选减少分子内具有氢原子可被卤素取代的2-甲苯-1,4-二基的化合物的含量，相对于前述组合物的总质量，优选将前述分子内具有2-甲苯-1,4-二基的化合物的含量设为10质量％以下，更优选设为5质量％以下，进一步优选实质上不含。当重视液晶组合物的可靠性和长期稳定性时，相对于前述组合物的总质量，优选将具有羰基的化合物的含量设为5质量％以下，更优选设为3质量％以下，进一步优选设为1质量％以下，最优选实质上不含。本发明中的液晶组合物的介电常数各向异性Δε的值在25℃时优选为-2.0至-6.0，更优选为-2.5至-5.0，特别优选为-2.5至-4.0，进一步详细而言，当重视响应速度时，优选为-2.5～-3.4，当重视驱动电压时，优选为-3.4～-4.0。
本发明中的液晶组合物的折射率各向异性Δn的值在25℃时优选为0.08至0.13，更优选为0.09至0.12。进一步详细而言，当对应于薄的单元间隙时，优选为0.10至0.12，当对应于厚的单元间隙时，优选为0.08至0.10。
本发明中的液晶组合物的旋转粘度(γ1)优选为150以下，更优选为130以下，特别优选为120以下。
本发明中的液晶组合物中，优选作为旋转粘度与折射率各向异性的函数的Z显示特定的值。
[数1]
Z＝γ1/Δn2
(式中，γ1表示旋转粘度，Δn表示折射率各向异性。)
Z优选为13000以下，更优选为12000以下，特别优选为11000以下。
本发明的液晶组合物在用于有源矩阵显示元件时，需要具有1012(Ω·m)以上的电阻率，优选为1013(Ω·m)，更优选为1014(Ω·m)以上。
除了上述化合物以外，根据用途，本发明的液晶组合物中还可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合性单体等，当寻求液晶组合物的化学稳定性时，优选其分子内不具有氯原子，当寻求液晶组合物对紫外线等光的稳定性时，优选其分子内没有萘环等所代表的共轭长度长且在紫外区域存在吸收峰的缩合环等。
作为聚合性单体，优选通式(VII)所表示的二官能单体，
[化25]
(式中，X7和X8各自独立地表示氢原子或甲基，
Sp1和Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-(式中，s表示2至7的整数，氧原子结合于芳香环。)，
Z2表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1＝CY2-(式中，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或氢原子。)、-C≡C-或单键，
B表示1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键，式中的全部1,4-亚苯基中任意的氢原子可被氟原子取代。)。
X7和X8均表示氢原子的二丙烯酸酯衍生物、均具有甲基的二甲基丙烯酸酯衍生物均优选，也优选一方表示氢原子另一方表示甲基的化合物。这些化合物的聚合速度以二丙烯酸酯衍生物为最快，二甲基丙烯酸酯衍生物慢，非对称化合物居于两者之间，可以根据其用途使用优选的方式。PSA显示元件中，特别优选为二甲基丙烯酸酯衍生物。
Sp1和Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-，PSA显示元件中，优选至少一方为单键，优选均表示单键的化合物或一方表示单键另一方表示碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-的方式。此时优选为1～4的烷基，s优选为1～4。
Z1优选为-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，更优选为-COO-、-OCO-或单键，特别优选为单键。
B表示任意的氢原子可被氟原子取代的1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键，优选1,4-亚苯基或单键。当C表示单键以外的环结构时，Z2也优选单键以外的连接基团，当C为单键时，Z1优选为单键。
从这些方面而言，通式(VII)中，Sp1和Sp2之间的环结构具体而言优选下面记载的结构。
通式(VII)中，当C表示单键、环结构由两个环形成时，优选表示下面的式(VIIa-1)至式(VIIa-5)，更优选表示式(VIIa-1)至式(VIIa-3)，特别优选表示式(VIIa-1)。
[化26]
(式中，两端结合于Sp1或Sp2。)
含有这些骨架的聚合性化合物聚合后的取向约束力在PSA型液晶显示元件中是最适的，可获得良好的取向状态，因而显示不均被抑制或完全不发生。
由上所述，作为聚合性单体，特别优选为通式(VII-1)～通式(VII-4)，其中，最优选为通式(VII-2)。
[化27]
(式中，Sp2表示碳原子数2至5的亚烷基。)
在本发明的液晶组合物中添加单体时，即使在不存在聚合引发剂时也会进行聚合，但也可以为了促进聚合而含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。此外，为了提高保存稳定性，可以添加稳定剂。作为能够使用的稳定剂，可以列举例如对苯二酚类、对苯二酚单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、邻苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘基胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。
本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物在液晶显示元件中是有用的，尤其在有源矩阵驱动用液晶显示元件中是有用的，可用于PSA模式、PSVA模式、VA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件。
本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物通过其中所含的聚合性化合物利用紫外线照射发生聚合而被赋予液晶取向能力，用于利用液晶组合物的双折射对光的透过光量进行控制的液晶显示元件。作为液晶显示元件，在AM-LCD(有源矩阵液晶显示元件)、TN(向列液晶显示元件)、STN-LCD(超扭曲向列液晶显示元件)、OCB-LCD和IPS-LCD(平面转换液晶显示元件)中是有用的，在AM-LCD中尤其有用，可用于透过型或反射型的液晶显示元件。
液晶显示元件中使用的液晶单元的两块基板可以使用玻璃或如塑料那样具有柔软性的透明材料，也可以一方为硅等不透明材料。具有透明电极层的透明基板例如可以通过在玻璃板等透明基板上溅射氧化铟锡(ITO)而获得。
使前述基板以透明电极层为内侧的方式相对。此时，可以介由间隔物来调整基板的间隔。此时，优选以得到的调光层的厚度为1～100μm的方式进行调整。进一步优选为1.5至10μm，当使用偏振光板时，优选以对比度为最大的方式对液晶的折射率各向异性Δn与单元厚度d之积进行调整。此外，当有两块偏振光板时，也可以调整各偏振光板的偏振光轴而使视角、对比度良好。进而，还可以使用用于扩大视角的相位差膜。作为间隔物，可以列举例如玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀材料等。然后，将环氧系热固性组合物等密封剂以设有液晶注入口的形式在该基板上丝网印刷，将该基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。
在两块基板间夹持含有聚合性化合物的液晶组合物的方法可以使用通常的真空注入法或ODF法等，真空注入法虽然不产生滴痕，但存在注入后残留的问题，本申请发明中，可适合用于使用ODF法制造的显示元件。
作为使聚合性化合物聚合的方法，为了获得液晶良好的取向性能，期望适当的聚合速度，因而优选通过单独或并用或依次照射紫外线或电子射线等活性能量射线而使之聚合的方法。当使用紫外线时，既可以使用偏振光光源，又可以使用非偏振光光源。此外，当以将含有聚合性化合物的液晶组合物夹持于两块基板间的状态进行聚合时，必须至少照射面侧的基板对活性能量射线具有适当的透明性。此外，也可以使用下述方法：在照射光时，使用掩模仅使特定的部分聚合后，通过改变电场、磁场或温度等条件，使未聚合部分的取向状态发生变化，进一步照射活性能量射线进行聚合。尤其在进行紫外线曝光时，优选一边对含有聚合性化合物的液晶组合物施加交流电场一边进行紫外线曝光。施加的交流电场优选为频率10Hz至10kHz的交流，更优选频率为60Hz至10kHz，电压根据液晶显示元件的期望的预倾角来选择。即，可以通过施加的电压对液晶显示元件的预倾角进行控制。从取向稳定性和对比度的观点出发，在MVA模式的液晶显示元件中，优选将预倾角控制在80度至89.9度。
照射时的温度优选在保持了本发明的液晶组合物的液晶状态的温度范围内。优选在接近室温的温度、即典型而言15～35℃的温度下进行聚合。作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。此外，作为所照射的紫外线的波长，优选照射波长区域不在液晶组合物的吸收波长域的紫外线，优选根据需要对紫外线进行过滤而使用。所照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2～100W/cm2，更优选为2mW/cm2～50W/cm2。所照射的紫外线的能量可以适当调整，优选为10mJ/cm2至500J/cm2，更优选为100mJ/cm2至200J/cm2。当照射紫外线时，还可以改变强度。照射紫外线的时间根据所照射的紫外线强度适当选择，优选为10秒至3600秒，更优选为10秒至600秒。
本发明的液晶显示元件的构成具有如下特征，其为如图1中记载的那样，具有具备由透明导电性材料形成的共通电极的第一基板、具备由透明导电性材料形成的像素电极和对各像素具备的像素电极进行控制的薄膜晶体管的第二基板、以及夹持于前述第一基板和第二基板间的液晶组合物，该液晶组合物中的液晶分子在未施加电压时的取向相对于前述基板大体垂直的液晶显示元件，使用前述本发明的液晶组合物作为该液晶组合物。
滴痕的产生受到所注入的液晶材料的较大影响，即使改变显示元件的构成也无法避免该影响。尤其是液晶显示元件中形成的滤色器、薄膜晶体管等仅有薄的取向膜、透明电极等与液晶组合物隔开的部件，因而通过组合而对滴痕的产生造成影响。
尤其当该薄膜晶体管为反交错型时，由于漏电极以覆盖栅电极的形式形成，因此存在其面积增大的倾向。漏电极由铜、铝、铬、钛、钼、钽等金属材料形成，一般而言，通常的形态是实施钝化处理。可是，一般而言保护膜薄，取向膜也薄，无法阻断离子性物质的可能性高，因此无法避免由金属材料与液晶组合物的相互作用导致的滴痕产生。
本件发明中，能够适用于图2记载的那样薄膜晶体管为反交错型的液晶显示元件，在使用铝布线时是优选的。
使用了本发明的液晶组合物的液晶显示元件是兼顾了高速响应和显示不良的抑制的有用的液晶显示元件，尤其在有源矩阵驱动用液晶显示元件中是有用的，能够适用于VA模式、PSVA模式、PSA模式、IPS模式或ECB模式。
实施例
以下，列举实施例进一步详细地对本发明进行描述，但本发明不限定于这些实施例。此外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”意思是“质量％”。
实施例中，测定的特性如下。
Tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δn：25℃时的折射率各向异性
Δε：25℃时的介电常数各向异性
η：20℃时的粘度(mPa·s)
γ1：25℃时的旋转粘度(mPa·s)
VHR：频率60Hz、施加电压1V的条件下，60℃时的电压保持率(％)
烧屏：
液晶显示元件的烧屏评价是，在显示区域内显示1000小时规定的固定图案后，通过目测对进行全画面均匀显示时的固定图案的残影水平按以下的4级评价进行。
◎无残影
○稍有残影但为可以允许的水平
△有残影且为不能允许的水平
×有残影且相当差
滴痕：
液晶显示装置的滴痕评价是，通过目测对全黑显示时浮现白色的滴痕按以下的4级评价进行。
◎无残影
○稍有残影但为可以允许的水平
△有残影且为不能允许的水平
×有残影且相当差
工艺适应性：
工艺适应性是，在ODF工艺中，使用定容计量泵滴加液晶，每次各滴加50pL，进行100000次，对下面的“0～100次、101～200次、201～300次、····99901～100000次”中每100次所滴加的液晶量的变化按以下的4级进行评价。
◎变化极小(能够稳定地制造液晶显示元件)
○稍有变化但为可以允许的水平
△有变化且为不能允许的水平(由于斑的产生而良品率恶化)
×有变化且相当差(发生液晶泄漏、真空气泡)
低温下的溶解性：
低温下的溶解性评价是，调制液晶组合物后，在2mL的样品瓶中称量1g液晶组合物，在温度控制式试验槽中对其持续施加温度变化，以下面的循环为1个循环“-20℃(保持1小时)→升温(0.1℃/分钟)→0℃(保持1小时)→升温(0.1℃/分钟)→20℃(保持1小时)→降温(-0.1℃/分钟)→0℃(保持1小时)→降温(-0.1℃/分钟)→-20℃”，通过目测观察由液晶组合物的析出物产生，进行以下的4级评价。
◎600小时以上未观察到析出物。
○300小时以上未观察到析出物。
△在150小时以内观察到析出物。
×在75小时以内观察到析出物。
此外，实施例中化合物的记载使用以下的简写。
(侧链)
-n-CnH2n+1碳原子数n的直链状烷基
-On-OCnH2n+1碳原子数n的直链状烷氧基
-V-C＝CH2乙烯基
(环结构)
[化28]
(实施例1)
调制具有如下所示组成的液晶组合物，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例1的液晶组合物，制作图1所示的VA液晶显示元件。该液晶显示元件具有反交错型薄膜晶体管作为有源元件。液晶组合物的注入通过滴注法进行，进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价。
此外，含量左侧的记号为上述化合物简写的记载。
[化29]
实施例1
[表1]
TNI/℃ 75.3
Δn 0.110
no 1.485
Δε -3.3
ε⊥ 6.8
η/mpa·s 17.8
Y1/mpa·s 120
Y1/Δn2 9.9
初始电压保持率/％ 99.9
150℃1h后的电压保持率/％ 99.5
烧屏评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适应性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
可见，实施例1的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用性的75.2℃的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例1记载的液晶组合物，制作图1记载的VA液晶显示元件，通过前述方法，对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价，结果显示极为优异的评价结果。
(比较例1)
调制不含式(I)所表示的化合物且以与实施例1的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的以下所示的液晶组合物，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
此外，含量左侧的记号与实施例1同样为前述化合物简写的记载。
[化30]
比较例1
[表2]
TNI/℃ 75.0
Δn 0.110
no 1.482
Δε -3.3
ε⊥ 6.7
η/mPa·s 20.2
Y1/mpa·s 134
Y1/Δn2 11.1
初始电压保持率/％ 98.5
150℃1h后的电压保持率/％ 97.0
烧屏评价 ×
滴痕评价 ×
工艺适应性评价 Δ
低温下的溶解性评价 ○
不含式(I)所表示的化合物的液晶组合物(比较例1)与含有式(I)所表示的化合物的液晶组合物(实施例1)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但显示出粘度η上升。关于γ1，作为比较例1的值的134mPa.s显示出与作为实施例1的值的121mpa.s相比高的值，以表示液晶显示元件和显示器的实际响应速度的参数即γ1/Δn2的值进行比较，也为较差的结果。比较例1的初始VHR为98.5％，而在150℃高温放置1小时后的VHR为97.0％，与实施例1相比结果差。对工艺适应性进行评价，结果，与实施例1相比，变化为不能允许的水平。对低温下的溶解性进行评价，结果，与实施例1相比更早观察到析出。
(比较例2和3)
调制不含通式(II-1)所表示的化合物且以与实施例1的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计的液晶组合物(比较例2)以及不含通式(II-2)所表示的化合物且以与实施例1的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的以下所示的液晶组合物(比较例3)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
[表3]
不含通式(II-1)所表示的化合物的液晶组合物(比较例2)与含有14质量％的通式(II-1)所表示的化合物的液晶组合物(实施例1)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值，但显示出粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例2的初始VHR为99.1％，而在150℃高温放置1小时后的VHR为97.2％，与实施例1相比结果差。对工艺适应性进行评价，结果，与实施例1相比，变化为不能允许的水平。对低温下的溶解性进行评价，结果，与实施例1相比更早观察到析出。
不含通式(II-2)所表示的化合物的液晶组合物(比较例3)与含有7.5质量％的通式(II-2)所表示的化合物的液晶组合物(实施例1)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值，但显示出粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例2的初始VHR为99.0％，而在150℃高温放置1小时后的VHR为97.3％，与实施例1相比结果差。对工艺适应性进行评价，结果，与实施例1相比，变化为不能允许的水平。对低温下的溶解性进行评价，结果，与实施例1相比更早观察到析出。
(实施例2和3)
调制以与实施例1的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的、具有如下所示组成的液晶组合物，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例2和3的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价，将结果示于同一表中。
[表4]
可见，实施例2和3的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例2和3记载的液晶组合物，制作图1记载的VA液晶显示元件，通过前述方法，对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价，结果，显示优异的评价结果。
(实施例4和5)
调制以与实施例1的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的、具有如下所示组成的液晶组合物，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例4和5的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价，将结果示于同一表中。
[表5]
可见，实施例4和5的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例4和5记载的液晶组合物，制作图1记载的VA液晶显示元件，通过前述方法，对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价，结果，显示优异的评价结果。
(实施例6)
调制以与实施例1的组合物具有同等的液晶相温度范围和同等的折射率各向异性值、具有比实施例1的组合物大的介电常数各向异性的绝对值、即能够应对低电压驱动的方式设计的、具有如下所示组成的液晶组合物，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例6的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价，将结果示于同一表中。
[表6]
实施例6
3CyCy2 20.0％
2CyPhPh5O2 7.0％
3CyPhPh5O2 12.0％
3PhPh5O2 13.0％
3CyPh5O2 10.0％
3CyCyPh5O2 12.0％
3CyCy4 7.0％
3CyCy5 3.0％
3CyCyV1 10.0％
3CyCyPh1 6.0％
TNI/℃ 75.2
Δn 0.100
no 1.482
Δε -3.6
ε⊥ 6.9
η/mPa·s 16.0
Y1/mPa·s 105
Y1/Δn2 10.5
初始电压保持率/％ 99.7
150℃1h后的电压保持率/％ 99.2
烧屏评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适应性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
可见，实施例6的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的液晶相温度范围，作为低电压驱动的应对，具有大的介电常数各向异性绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例6记载的液晶组合物，制作图1记载的VA液晶显示元件，通过前述方法，对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价，结果，显示优异的评价结果。
(比较例4和5)
调制不含式(I)所表示的化合物且以与实施例6的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的液晶组合物(比较例4)以及不含通式(II-1)所表示的化合物且以与实施例6的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的液晶组合物(比较例5)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
[表7]
不含通式(I)所表示的化合物的液晶组合物(比较例4)与含有20％的通式(I)所表示的化合物的液晶组合物(实施例6)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值，但显示出粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例3的初始VHR为98.9％，而在150℃高温放置1小时后的VHR为97.3％，与实施例6相比结果较差。对工艺适应性进行评价，结果，与实施例6相比，变化为不能允许的水平。对低温下的溶解性进行评价，结果，与实施例6相比更早观察到析出。
不含通式(II)所表示的化合物的液晶组合物(比较例5)与含有19％的通式(II)所表示的化合物的液晶组合物(实施例6)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值，但显示出粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例3的初始VHR为99.0％，而在150℃高温放置1小时后的VHR为97.4％，与实施例6相比结果较差。对工艺适应性进行评价，结果，与实施例6相比，变化为不能允许的水平。对低温下的溶解性进行评价，结果，与实施例6相比更早观察到析出。
(比较例6)
调制不含通式(II-2)所表示的化合物且以与实施例6的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的液晶组合物(比较例6)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
[表8]
比较例6
3CyCy2 20.0％
2CyPhPh5O2 8.0％
3CyPhPh5O2 12.0％
3CyPh5O2 14.0％
3CyPh5O4 8.0％
3CyCyPh5O2 12.0％
3CyCyPh5O3 3.0％
4CyCyPh5O2 3.0％
3CyCyV1 10.0％
3CyCyPh1 4.5％
5PhPh1 5.5％
TNI/℃ 75.7
Δn 0.100
no 1.482
Δε -3.6
ε⊥ 7.2
η/mPa·s 21.2
Y1/mpa·s 134
Y1/Δn2 13.4
初始电压保持率/％ 98.7
150℃1h后的电压保持率/％ 97.1
烧屏评价 ×
滴痕评价 ×
工艺适应性评价 Δ
低温下的溶解性评价 Δ
不含通式(II-2)所表示的化合物的液晶组合物(比较例6)与含有13％的通式(II-2)所表示的化合物的液晶组合物(实施例6)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值，但显示出粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例3的初始VHR为98.7％，而在150℃高温放置1小时后的VHR为97.1％，与实施例6相比结果较差。对工艺适应性进行评价，结果，与实施例6相比，变化为不能允许的水平。对低温下的溶解性进行评价，结果，与实施例6相比更早观察到析出。
(实施例7和8)
调制以与实施例6的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的、具有如下所示组成的液晶组合物，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例7和8的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价，将结果示于同一表中。
[表9]
可见，实施例7和8的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例7和8记载的液晶组合物，制作图1记载的VA液晶显示元件，通过前述方法，对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价，结果，显示优异的评价结果。
(实施例9和10)
调制以与实施例6～8的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的、具有如下所示组成的液晶组合物，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例9和10的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价，将结果示于同一表中。
[表10]
可见，实施例9和10的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例9和10记载的液晶组合物，制作图1记载的VA液晶显示元件，通过前述方法，对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价，结果，显示优异的评价结果。
(实施例11)
调制以与实施例6～10的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的、具有如下所示组成的液晶组合物，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例11的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价，将结果示于同一表中。
[表11]
实施例11
3CyCy2 23.0％
2CyPhPh5O2 7.0％
3CyPhPh5O2 11.0％
3PhPh5O2 15.0％
3CyPh5O2 8.0％
3CyCyPh5O2 13.0％
3CyCy4 11.0％
3CyCy5 3.0％
3CyCyPh1 9.0％
TNI/℃ 75.5
Δn 0.100
no 1.484
Δε -3.5
ε⊥ 6.9
η/mpa·s 16.5
Y1/mpa·s 108
Y1/Δn2 10.8
初始电压保持率/％ 99.8
150℃1h后的电压保持率/％ 99.4
烧屏评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适应性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
可见，实施例11的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例11记载的液晶组合物，制作图1记载的VA液晶显示元件，通过前述方法，对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价，结果，显示优异的评价结果。
(比较例7和8)
调制不含式(I)所表示的化合物且以与实施例11的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的液晶组合物(比较例7)以及不含通式(II-1)所表示的化合物且以与实施例11的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的液晶组合物(比较例8)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
[表12]
不含通式(I)所表示的化合物的液晶组合物(比较例7)与含有23％的通式(I)所表示的化合物的液晶组合物(实施例11)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值，但显示出粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例3的初始VHR为98.7％，而在150℃高温放置1小时后的VHR为97.1％，与实施例11相比结果较差。对工艺适应性进行评价，结果，与实施例11相比，变化为不能允许的水平。对低温下的溶解性进行评价，结果，与实施例11相比更早观察到析出。
不含通式(II-1)所表示的化合物的液晶组合物(比较例8)与含有18％的通式(II-1)所表示的化合物的液晶组合物(实施例11)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值，但显示出粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例6的初始VHR为99.1％，而在150℃高温放置1小时后的VHR为97.6％，与实施例11相比结果较差。对工艺适应性进行评价，结果，与实施例11相比，变化为不能允许的水平。对低温下的溶解性进行评价，结果，与实施例11相比更早观察到析出。
(比较例9)
调制不含通式(II-2)所表示的化合物且以与实施例11的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的液晶组合物(比较例9)，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
[表13]
比较例9
3CyCy2 23.0％
2CyPhPh5O2 7.0％
3CyPhPh5O2 11.0％
3CyPh5O2 15.0％
3CyPh5O4 5.5％
3CyCyPh5O2 13.0％
3CyCyPh5O3 5.0％
4CyCyPh5O2 5.0％
3CyCy4 2.0％
3CyCyPh1 5.0％
5PhPh1 8.5％
TNI/℃ 75.3
Δn 0.100
no 1.484
Δε -3.5
ε⊥ 7.2
η/mPa·s 23.4
Y1/mPa·s 146
Y1/Δn2 14.6
初始电压保持率/％ 99.2
150℃1h后的电压保持率/％ 97.4
烧屏评价 ×
滴痕评价 Δ
工艺适应性评价 Δ
低温下的溶解性评价 ○
不含通式(II-2)所表示的化合物的液晶组合物(比较例9)与含有15质量％的通式(II-2)所表示的化合物的液晶组合物(实施例11)相比，虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值，但显示出粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例3的初始VHR为99.2％，而在150℃高温放置1小时后的VHR为97.4％，与实施例11相比结果较差。对工艺适应性进行评价，结果，与实施例11相比，变化为不能允许的水平。对低温下的溶解性进行评价，结果，与实施例11相比更早观察到析出。
(实施例12和13)
调制以与实施例11的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的、具有如下所示组成的液晶组合物，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例12和13的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价，将结果示于同一表中。
[表14]
可见，实施例12和13的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例12和13记载的液晶组合物，制作图1记载的VA液晶显示元件，通过前述方法，对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价，结果，显示优异的评价结果。
(实施例14和15)
调制以与实施例6～13的组合物具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性值和同等的介电常数各向异性值的方式设计的、具有如下所示组成的液晶组合物，测定其物性值。将其结果示于下面的表中。
使用实施例14和15的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，进行烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性的评价，将结果示于同一表中。
[表15]
可见，实施例14和15的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性绝对值，具有低的粘性和最适的Δn。使用实施例14和15记载的液晶组合物，制作图1记载的VA液晶显示元件，通过前述方法，对烧屏、滴痕、工艺适应性和低温下的溶解性进行评价，结果，显示优异的评价结果。

Claims (10)

1.一种介电常数各向异性为负的液晶组合物，其含有式(I)所表示的化合物，含有2种以上的通式(II)所表示的化合物，含有1种或2种以上的通式(II)所表示的化合物中n1为0的化合物，含有1种或2种以上的通式(II)所表示的化合物中n1为1的化合物，进一步含有通式(III)所表示的化合物，作为通式(II)所表示的化合物中n1为1的化合物，含有1种以上的通式(II-1)所表示的化合物，作为通式(II)所表示的化合物中n1为0的化合物，含有1种以上的通式(II-2)所表示的化合物，
含有12～29质量％的式(I)所表示的化合物，含有11～24质量％的通式(II-1)所表示的化合物，含有7～15质量％的通式(II-2)所表示的化合物，含有6～19质量％的通式(III)所表示的化合物，
[化1]
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，n1表示0或1，
[化2]
式中，R3表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，R4表示碳原子数2～8的烷氧基，A1表示1,4-亚环己基，
[化3]
式中R1表示与通式(II)中的R1相同的意思，
[化4]
式中，R1表示与通式(II)中的R1相同的意思。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有20～40质量％的通式(II)所表示的化合物。
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有通式(IV)所表示的化合物，
[化5]
式中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中1个以上的氢原子可被氟原子取代，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中的亚甲基在氧原子不连续结合的情况下可被氧原子取代，在羰基不连续结合的情况下可被羰基取代。
4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有2～30质量％的权利要求3所述的通式(IV)所表示的化合物。
5.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有式(V)所表示的化合物，
[化6]
式中，R7和R8各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中1个以上的氢原子可被氟原子取代，该烷基、烯基、烷氧基和/或烯氧基中的亚甲基在氧原子不连续结合的情况下可被氧原子取代，在羰基不连续结合的情况下可被羰基取代，
A2表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基，当A2表示1,4-亚苯基时，该1,4-亚苯基中1个以上的氢原子可被氟原子取代，
Z1表示单键、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-或-CF2O-，
n表示0或1，
X1～X6各自独立地表示氢原子或氟原子，X1～X6中的至少1个表示氟原子。
6.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有2～30质量％的权利要求3所述的通式(IV)所表示的化合物，含有2～30质量％的权利要求5所述的通式(V)所表示的化合物。
7.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有反应性单体。
8.一种液晶显示元件，其使用了权利要求1所述的液晶组合物。
9.一种液晶显示元件，其使用了权利要求7所述的液晶组合物。
10.一种液晶显示器，其使用了权利要求8或9所述的液晶显示元件。
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