CN105102585A - 液晶组合物和使用其的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的课题在于提供一种液晶组合物和使用其的液晶显示元件，上述液晶组合物不使介电常数各向异性、粘度、向列相上限温度、低温下的向列相稳定性、γ1等作为液晶显示元件的各特性和显示元件的烧结特性恶化，不易产生制造时的滴痕，适于实现ODF工序中的稳定的液晶材料的流出量的液晶显示元件。本发明提供一种液晶组合物，同时提供使用该液晶组合物的液晶显示元件，上述液晶组合物含有20质量％～50质量％的由式(I)表示的化合物、含有5质量％～50质量％的由通式(II)表示的化合物、含有1种以上由通式(III)表示的化合物。

Description

液晶组合物和使用其的液晶显示元件
技术领域
本申请发明涉及作为液晶显示装置等的构成部件有用的液晶组合物和液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件用于以钟表、台式电子计算机为代表的各种测定设备、汽车用面板、文字处理机、电子记事本、打印机、计算机、电视机、钟表、广告显示板等。作为液晶显示方式，代表性的有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、使用了TFT(薄膜晶体管)的VA(垂直取向)型、IPS(平面转换)型等。要求用于这些液晶显示元件的液晶组合物对水分、空气、热、光等外界因素稳定，另外，要求在以室温为中心尽可能宽的温度范围显示液晶相，为低粘性且驱动电压低。进而，对于各个显示元件，为了使介电常数各向异性(Δε)、折射率各向异性(Δn)等为最适值，液晶组合物由几种至几十种化合物构成。
在垂直取向型显示器中使用Δε为负的液晶组合物，广泛应用于液晶TV等。另一方面，在所有驱动方式中，要求低电压驱动、高速响应、宽工作温度范围。即，要求Δε为负且绝对值大、粘度(η)小、向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)高。另外，需要根据Δn与单元间隙(d)的乘积即Δn×d的设定，将液晶组合物的Δn与单元间隙相适地调节至适当的范围。此外，在将液晶显示元件应用于电视机等时重视高速响应性，因此要求γ1小的液晶组合物。
以往，为了构成γ1小的液晶组合物，一般使用具有二烷基二环己烷骨架的化合物(参照专利文献1)。但是，虽然二环己烷系化合物在降低γ1上效果好，但是一般存在蒸气压高的问题，烷基链长度短的化合物的该趋势特别显著。另外，还存在Tni低的趋势，因此烷基二环己烷系化合物多使用侧链长度的合计为碳原子数7以上的化合物，实际情况是对侧链长度短的化合物没有进行充分的研究。
还已知使用侧链长度短的二烷基二环己烷系化合物的液晶组合物(参照专利文献2)，但作为介电常数各向异性为负的化合物多使用具有三个环结构的化合物，并使用具有二氟乙烯骨架的化合物来取得作为整体的物性的平衡。但是，在该组合物中使用的二氟乙烯骨架存在对光稳定性低的问题，希望开发不使用这类化合物的液晶组合物。
另一方面，液晶显示元件的用途扩大，其使用方法、制造方法也出现了很大变化。为了应对这些变化，要求使除以往已知的基本物性值以外的特性最优化。即，使用液晶组合物的液晶显示元件已广泛使用VA(垂直取向)型、IPS(平面转换)型等，其大小为50寸以上的超大型尺寸的显示元件也已达到实用化的使用。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板注入的注入方法也从以往的真空注入法变为滴注(ODF：OneDropFill)法，滴注法已成为注入方法的主流(参照专利文献2)，向基板滴加液晶组合物时的滴痕导致显示品质降低的问题已经显露出来。进而，以液晶显示元件中的液晶材料的预倾角的生成所引起的高速响应性为目的，开发出PS液晶显示元件(polymerstabilized，聚合物稳定化)、PSA液晶显示元件(polymersustainedalignment，聚合物维持取向)(参照专利文献4)，该问题成为更大的问题。即，这些显示元件具有在液晶组合物中添加单体而使组合物中的单体固化的特征。有源矩阵用液晶组合物由于需要维持高的电压保持率而特定可使用的化合物，在化合物中具有酯键的化合物的使用受到限制。在PSA液晶显示元件中使用的单体以丙烯酸酯系为主，一般是在化合物中具有酯键的单体，通常不使用这样的化合物作为有源矩阵用液晶化合物(参照专利文献4)。这样的异物诱发滴痕的产生，由显示不良引起的液晶显示元件的成品率的恶化成为问题。另外，在液晶组合物中添加抗氧化剂、光吸收剂等添加物时成品率的恶化也成为问题。
在此，滴痕定义为显示黑色的情况下滴加液晶组合物的痕迹呈白色浮现的现象。
对于滴痕的抑制，公开了通过利用在液晶组合物中混合的聚合性化合物的聚合而在液晶相中形成聚合物层，从而抑制因与取向控制膜的关系而产生的滴痕的方法(专利文献5)。但是，在该方法中存在由添加于液晶中的聚合性化合物引起的显示烧结的问题，对于滴痕的抑制其效果也不充分，要求开发出维持作为液晶显示元件的基本特性，同时不易产生烧结、滴痕的液晶显示元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2008-505235号公报
专利文献2:日本特开2012-136623号公报
专利文献3:日本特开平6-235925号公报
专利文献4:日本特开2002-357830号公报
专利文献5:日本特开2006-58755号公报
发明内容
本发明要解决的课题在于提供一种液晶组合物和使用其的液晶显示元件，上述液晶组合物不使介电常数各向异性、粘度、向列相上限温度、低温下的向列相稳定性、γ1等作为液晶显示元件的各特性和显示元件的烧结特性恶化，不易产生制造时的滴痕，适于实现ODF工序中的稳定的液晶材料的流出量的液晶显示元件。
另外，本发明的其它课题在于提供通过与特定的抗氧化剂组合而能够减少上述问题的组合物。
本发明人等为了解决上述课题，对最适合于利用滴加法制作液晶显示元件的各种液晶组合物的构成进行研究，发现通过以特定的混合比例使用特定的液晶化合物能够抑制液晶显示元件中的滴痕的产生，从而完成了本申请发明。
本申请发明涉及一种介电常数各向异性为负的液晶组合物和使用该液晶组合物的液晶显示元件以及使用该液晶显示元件的液晶显示器，上述液晶组合物含有20质量％～50质量％的由式(I)表示的化合物，
含有5质量％～50质量％的由式(II)表示的化合物，
含有1种以上由通式(III)表示的化合物，
(式中R1表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，该烷基、烯基、烷氧基或烯氧基中的1个以上的氢原子可以被氟原子取代，该烷基、烯基、烷氧基或烯氧基中的亚甲基只要氧原子不连续键合就可以被氧原子置换，只要羰基不连续键合就可以被羰基置换，
A1和A2各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基，A1或和A2表示1,4-亚苯基时，该1,4-亚苯基中的1个以上的氢原子可以被氟原子取代，
Z1和Z2各自独立地表示单键、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、或CF2O-，
n和m各自独立地表示0、1、2或3，n+m为1～3，在A1、A2、Z1和/或Z2存在多个时，它们可以相同也可以不同。)
本发明的液晶组合物具有高速响应性优异、烧结的产生少的特征，能够减少由其制造引起的滴痕的产生。
对于本发明的液晶组合物，通过与特定的抗氧化剂的组合，能够提供液晶组合物与抗氧化剂的相容性优异的组合物。
对于本发明的液晶组合物，通过与抗氧化剂的组合，具有高速响应性优异、烧结的产生少的特征，能够减少由其制造引起的滴痕的产生。
本发明的液晶显示元件具有高速响应性优异、烧结的产生少的特征，具有由其制造引起的滴痕的产生少的特征，因此对液晶TV、监视器等显示元件有用。
附图说明
图1是本发明的液晶显示元件的结构的一个例子
图2是反向交错型薄膜晶体管的构成例
符号说明
1偏振片
2基板
3透明电极或带有有源元件的透明电极
4取向膜
5液晶
11栅电极
12阳极氧化皮膜
13栅绝缘层
14透明电极
15漏电极
16欧姆接触层
17半导体层
18保护膜
19a源电极1
19b源电极2
100基板
101保护层
具体实施方式
如上所述，产生滴痕的机理目前尚不明确。但是，与液晶化合物中的杂质和取向膜的相互作用、色谱现象等有关的可能性大。液晶化合物中的杂质对化合物的制造工艺造成极大影响，化合物的制造方法即使仅侧链的碳原子数不同也未必相同。即，由于液晶化合物通过精密的制造工艺制造，所以其成本在化工产品中是较高的，强烈要求提高制造效率。因此，为了尽量使用便宜的原料，即使侧链的碳原子数仅有一个不同，有时还是由完全不同种类的原料进行制造更有效率。因此，对于液晶原体的制造工艺，有时根据每个原体而不同，大部分是即使工艺相同，原料也不同，其结果，大多混入根据每个原体而不同的杂质。但是，即使极其微量的杂质也有可能产生滴痕，仅通过原体的精制来抑制滴痕的产生是有限的。
另一方面，对于通用的液晶原体的制造方法，制造工艺确立后有根据每个原体而固定为一定方法的趋势。即使在分析技术发展的现在，完全搞清楚混入了怎样的杂质也是不容易的，需要在混入了根据每个原体而确定的杂质的前提下进行组合物的设计。本申请发明人等对液晶原体的杂质与滴痕的关系进行研究，结果根据经验明确了存在即使在组合物中含有也不易产生滴痕的杂质和容易产生滴痕的杂质。因此，为了抑制滴痕的产生，以特定的混合比例使用特定的化合物是重要的，特别是明确了不易产生滴痕的组合物的存在。从上述观点出发找到以下记载的优选的实施方式。
本发明中的液晶组合物中，作为第一成分的由式(I)表示的化合物在液晶组合物中的含有率，作为下限值优选20质量％，优选25质量％，优选30质量％，优选35质量％，作为上限值优选50质量％，优选45质量％，优选40质量％，优选35质量％。更具体而言，重视响应速度时优选含有30～45质量％，更重视驱动电压时优选含有20～35质量％，更优选含有25～35质量％。
含有3质量％～50质量％的由式(II)表示的化合物，优选含有5～30质量％，更优选含有6～25质量％，进一步优选含有7～20质量％，更优选含有8～19质量％。在其它实施方式中，更优选含有3～25质量％的由式(II)表示的化合物，进一步优选含有3.5～20质量％。
另外，在本发明的组合物中，式(I)和式(II)的总量的下限值按25质量％、27质量％、29质量％、30质量％、32质量％、35质量％、37质量％的顺序优选，式(I)和式(II)的总量的上限值按80质量％、75质量％、73质量％、70质量％、65质量％的顺序优选。
优选为23～70质量％，更优选为25～65质量％，进一步优选为32～68质量％，更进一步优选为35～65质量％，特别优选为37～63质量％。
作为由通式(III)表示的化合物在液晶组合物中的含有率，
作为下限值优选35质量％，优选40质量％，优选45质量％，作为上限值优选70质量％，优选65质量％，优选60质量％，优选含有35～70质量％，优选含有40～65质量％，更优选含有45～60质量％。在通式(III)中，R1和R2在键合的环结构为环己烷或四氢吡喃时优选为烷基或烯基，R1和R2在键合的环结构为苯时优选为烷基、烷氧基或烯基。R1和R2在键合的环结构为环己烷或四氢吡喃时，优选表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基，更优选表示碳原子数1～8的烷基，更优选表示碳原子数3～5的烷基，进一步优选表示碳原子数3或5的烷基，优选为直链。另外，在通式(III)中，R1和R2在键合的环结构为苯时优选表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，优选表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，更优选表示碳原子数3～5的烷基或碳原子数2～4的烷氧基，更优选表示碳原子数3或5的烷基或者碳原子数2或4的烷氧基，进一步优选表示碳原子数2或4的烷氧基，优选为直链。重视改善显示元件的响应速度时优选烯基，重视电压保持率等可靠性时优选烷基。作为烯基，优选由以下记载的式(i)～式(iv)表示的结构，
(式中，在右端与环结构键合。)本申请发明的液晶组合物含有反应性单体时，优选由式(ii)和式(iv)表示的结构，更优选由式(ii)表示的结构。
A1和A2各自独立地优选1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基。
Z1和Z2在重视粘度的降低时各自独立地优选单键，在重视增大Δε的绝对值时优选-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、或CF2O-，优选以氧原子与2,3-二氟苯-1,4-二基连接的方式进行配置。
n+m优选2以下，在重视粘度的降低时优选1，重视Tni时、重视Δn的增大时优选2。由通式(III)表示的化合物优选选自由以下记载的通式(IIIa)和通式(IIIb)表示的化合物组中的至少1种，
(式中，R1a、R2a、R1b和R2b各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，该烷基、烯基、烷氧基或烯氧基中的1个以上的氢原子可以被氟原子取代，该烷基、烯基、烷氧基或烯氧基中的亚甲基只要氧原子不连续键合就可以被氧原子置换，只要羰基不连续键合就可以被羰基置换，
na表示0、1或2，nb表示0、1或2，A1a和A1b各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基，na＝2时，A1a可以相同也可以不同，但至少1个为1,4-亚苯基，nb＝1时，A1b为1,4-亚苯基，nb＝2时，A1b可以相同也可以不同，但至少1个为1,4-亚苯基，通式(IIIa)和通式(IIIb)中的1,4-亚苯基中的1个以上的氢原子可以被氟原子取代。)
由通式(IIIa)表示的化合物优选选自由以下记载的通式(IIIa1)～通式(IIIa3)表示的化合物组中的至少1种以上，更优选2种以上。
(式中，R1a1～R1a3和R2a1～R2a3表示与通式(IIIa)中的R1a和R2a相同的意思。)
由通式(IIIa1)表示的化合物具体而言优选由以下记载的式(IIIa1-1)～式(IIIa1-8)表示的化合物，
更优选由式(IIIa1-1)～式(IIIa-4)表示的化合物，进一步优选由式(IIIa1-1)和式(IIIa1-4)表示的化合物。
由通式(IIIa1)表示的化合物优选含有3～30质量％，更优选含有3～25质量％，进一步优选含有3～20质量％。
使用4种以上的由通式(IIIa1)表示的化合物时，优选组合使用由式(IIIa1-1)～式(IIIa1-4)表示的化合物，式(IIIa1-1)～式(IIIa1-4)表示的化合物的含量优选为由通式(IIIa1)表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
使用3种由通式(IIIa1)表示的化合物时，优选组合使用由式(IIIa1-1)、式(IIIa1-2)和式(IIIa1-4)表示的化合物，由式(IIIa1-1)、式(IIIa1-2)和式(IIIa1-4)表示的化合物的含量优选为由通式(IIIa1)表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
使用2种由通式(IIIa1)表示的化合物时，优选组合使用由式(IIIa1-1)和式(IIIa1-4)表示的化合物，由式(IIIa1-1)和式(IIIa1-4)表示的化合物的含量优选为通式(IIIa1)表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
由通式(IIIa2)表示的化合物具体而言优选由以下记载的式(IIIa2-1)～式(IIIa2-6)表示的化合物，
更优选由式(IIIa2-1)～式(IIIa2-4)表示的化合物，进一步优选由式(IIIa2-1)～式(IIIa2-3)表示的化合物，特别优选由式(IIIa2-1)和式(IIIa2-3)表示的化合物。
使用4种以上由通式(IIIa2)表示的化合物时，优选组合使用由式(IIIa2-1)～式(IIIa2-4)表示的化合物，由式(IIIa2-1)～式(IIIa2-4)表示的化合物的含量优选为由通式(IIIa2)表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
使用3种由通式(IIIa2)表示的化合物时，优选组合使用由式(IIIa2-1)～式(IIIa2-3)表示的化合物，由式(IIIa2-1)～式(IIIa2-3)表示的化合物的含量优选为由通式(IIIa2)表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
使用2种由通式(IIIa2)表示的化合物时，优选组合使用由式(IIIa2-1)和式(IIIa2-3)表示的化合物，由式(IIIa2-1)和式(IIIa2-3)表示的化合物的含量优选为由通式(IIIa2)表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
由通式(IIIa3)表示的化合物具体而言优选由以下记载的式(IIIa3-1)～(IIIa3-4)表示的化合物，
优选由式(IIIa3-1)或式(IIIa3-2)表示的化合物。
使用2种以上由通式(IIIa3)表示的化合物时，优选组合使用由式(IIIa3-1)和式(IIIa3-2)表示的化合物，由式(IIIa3-1)和式(IIIa3-2)表示的化合物的含量优选为由通式(IIIa3)表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
由通式(IIIb)表示的化合物优选选自由以下记载的通式(IIIb1)和(IIIb2)表示的化合物组。
(式中，R1b1和R1b2、R2b1和R2b2各自独立地表示与通式(IIIb)中的R1b和R2b相同的意思，nb2为0或1，A1b2表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基，通式(IIIb1)和通式(IIIb2)中的1,4-亚苯基中的1个以上的氢原子可以被氟原子取代。)
由通式(IIIb1)表示的化合物具体而言优选由以下记载的式(IIIb1-1)～式(IIIb1-8)表示的化合物，
更优选由式(IIIb1-1)～式(IIIb-4)表示的化合物，进一步优选由式(IIIb1-1)和式(IIIb1-3)表示的化合物，特别优选由式(IIIb1-1)表示的化合物。
由通式(IIIb1)表示的化合物优选含有3～30质量％，更优选含有3～30质量％，进一步优选含有3～25质量％，特别优选含有3～20质量％。
使用4种以上的由通式(IIIb1)表示的化合物时，优选组合使用由式(IIIb1-1)～式(IIIb1-4)表示的化合物，由式(IIIb1-1)～式(IIIb1-4)表示的化合物的含量优选为由通式(IIIb1)表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％。
使用3种由通式(IIIb1)表示的化合物时，优选组合使用由式(IIIb1-1)～式(IIIb1-3)表示的化合物，由式(IIIb1-1)～式(IIIb1-3)表示的化合物的含量优选为由通式(IIIb1)表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
使用2种由通式(IIIb1)表示的化合物时，优选组合使用由式(IIIb1-1)和式(IIIb1-3)表示的化合物，由式(IIIb1-1)和式(IIIb1-3)表示的化合物的含量优选为由通式(IIIb1)表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
由通式(IIIb2)表示的化合物具体而言优选由以下记载的通式(IIIb2-1)～(IIIb2-16)表示的化合物，
(式中，R7表示与通式(III)中的R1相同的意思，R8表示与通式(III)中的R2相同的意思。)
更优选式(IIIb2-1)、式(IIIb2-3)～式(IIIb2-9)和式(IIIb2-12)～式(IIIb2-15)，进一步优选式(IIIb2-1)、式(IIIb2-3)、式(IIIb2-5)、式(IIIb2-6)、式(IIIb2-9)、式(IIIb2-12)和式(IIIb2-15)，特别优选式(IIIb2-1)、式(IIIb2-5)、式(IIIb2-6)，最优选式(IIIb2-5)。
使用由通式(IIIb2)表示的化合物时，优选使用由式(IIIb2-5)表示的化合物，由式(IIIb2-5)表示的化合物的含量优选为由通式(IIIb2)表示的化合物中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
通式(IIIb2)中的R7和R8各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，优选表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，更优选表示碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，进一步优选表示碳原子数2～5的烷基，优选为直链，R7和R8共同为烷基时，优选各自的碳原子数不同。
更详细而言，优选R7表示丙基R8表示乙基的化合物或者R7表示丁基R8表示乙基的化合物。
本申请发明的液晶组合物可以进一步含有选自由通式(VI-a)～通式(VI-e)表示的化合物组中的化合物。
(式中，R91～R9a各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的烯基，在通式(VI-a)中，不包括R91表示碳原子数3的烷基、R92表示碳原子数2的烯基的化合物和R91表示碳原子数3的烷基、R92表示1-丙烯基的化合物。)
含有选自由通式(VI-a)～通式(VI-e)表示的化合物组中的化合物时，优选含有1种～10种，特别优选含有1种～8种，特别优选含有1种～5种，还优选含有2种以上的化合物，此时的含量优选为5～40质量％，进一步优选为5～35质量％，特别优选为7～30质量％。
R91～R9a优选各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的烷氧基，更优选表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烷氧基，表示烯基时优选由以下记载的式(i)～式(iv)表示的结构，
(式中，在右端与环结构键合。)
本申请发明的液晶组合物含有反应性单体时，优选由式(ii)和式(iv)表示的结构，更优选由式(ii)表示的结构。
另外，R91和R92可以相同也可以不同，优选表示不同的取代基。
从这些方面考虑，由式(VI-a)～式(VI-e)表示的化合物更具体而言优选以下记载的化合物。
在这些之中，优选由式(VI-a1)、式(VI-a2)、式(VI-a3)、式(VI-a-4)、式(VI-a5)、式(VI-a-6)、式(VI-b2)、式(VI-b6)、式(VI-c2)、式(II-c4)、式(VI-c5)、式(VI-d1)～式(VI-d4)和式(VI-e2)表示的化合物。
由通式(VI)表示的化合物与由式(I)和式(II)表示的化合物在介电常数各向异性几乎为0这点上是共同的，对于由式(I)和式(II)表示的化合物与由通式(VI)表示的化合物的比例，在液晶组合物中的由式(I)和式(II)表示的化合物和由通式(VI)表示的化合物的合计含量之内，由式(I)和式(II)表示的化合物的含量优选为30～75质量％，更优选35～70质量％，特别优选30～65质量％。另外，式(I)和式(II)与通式(VI)的合计含量在组合物整体的含量之内优选含有30～70质量％，更优选含有30～65质量％，更优选含有30～60质量％，进一步优选含有30～55质量％，特别优选含有30～50质量％。
本申请中的1,4-亚环己基优选为反式-1,4-亚环己基。
本发明中的液晶组合物以由式(I)、式(II)和通式(III)表示的化合物为必需成分，可以进一步含有由通式(VI-a)～通式(VI-e)表示的化合物。在液晶组合物中含有的由式(I)、式(II)、通式(III)和通式(VI-a)～通式(VI-e)表示的化合物的合计含量，作为下限值优选60质量％，优选65质量％，优选70质量％，优选75质量％，优选80质量％，优选85质量％，优选90质量％，优选92质量％，优选95质量％，优选98质量％，优选99质量％，作为上限值优选100质量％，优选99.5质量％。
更具体而言，由式(I)和式(II)表示的化合物的合计含量优选30～60质量％，更优选30～55质量％，进一步优选35～50质量％。
由式(I)和通式(III)表示的化合物的合计含量优选70～90质量％，更优选75～90质量％，进一步优选80～90质量％。
由式(II)和通式(III)表示的化合物的合计含量优选45～80质量％，更优选50～75质量％，进一步优选55～70质量％。
由式(I)、式(II)和通式(III)表示的化合物的合计含量优选80～100质量％，更优选85～100质量％，进一步优选90～100质量％。
优选本申请发明的液晶组合物不含有在分子内具有过酸(-CO-OO-)结构等氧原子彼此键合的结构的化合物。
重视液晶组合物的可靠性和长期稳定性时，优选使具有羰基的化合物的含量相对于上述组合物的总质量为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，最优选实质上不含有。
重视对UV照射的稳定性时，使氯原子取代的化合物的含量相对于上述组合物的总质量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，最优选实质上不含有。
优选使分子内的环结构全部为6元环的化合物的含量变多，优选分子内的环结构全部为6元环的化合物的含量相对于上述组合物的总质量为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步为95质量％以上，最优选实质上仅由分子内的环结构全部为6元环的化合物构成液晶组合物。
为了抑制液晶组合物的由氧化而引起的恶化，优选使具有环亚己烯基作为环结构的化合物的含量变少，优选具有环亚己烯基的化合物的含量相对于上述组合物的总质量为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选实质上不含有。
重视粘度的改善和Tni的改善时，优选使在分子内具有氢原子可被卤素取代的2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量变少，在分子内具有上述2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量相对于上述组合物的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选实质上不含有。
本发明的第一实施方式的组合物中含有的化合物在具有烯基作为侧链时，在上述烯基与环己烷键合时该烯基的碳原子数优选为2～5，在上述烯基与苯键合时优选该烯基的碳原子数为4～5，优选上述烯基的不饱和键不与苯直接键合。
本发明中的液晶组合物的介电常数各向异性Δε的值在25℃下优选为-2.0～-6.0，更优选为-2.5～-5.0，特别优选为-2.5～-4.0，更详细而言，重视响应速度时优选为-2.5～-3.4，重视驱动电压时优选为-3.4～-4.0。
本发明中的液晶组合物的折射率各向异性Δn的值在25℃下优选为0.08～0.13，更优选为0.09～0.12。更详细而言，对应薄的单元间隙时优选为0.10～0.12，对应厚的单元间隙时优选为0.08～0.10。
本发明中的液晶组合物的旋转粘度(γ1)优选150以下，更优选130以下，特别优选120以下。
在本发明的液晶组合物中，优选旋转粘度与折射率各向异性的函数、即Z显示特定的值。
Z＝γ1/Δn2
(式中，γ1表示旋转粘度，Δn表示折射率各向异性。)
Z优选13000以下，更优选12000以下，特别优选11000以下。
本发明的液晶组合物在有源矩阵显示元件中使用时，需要具有1012(Ω·m)以上的电阻率，优选1013(Ω·m)，更优选1014(Ω·m)以上。
本发明的液晶组合物除上述化合物以外，根据用途，还可以含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆甾型液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合性单体等，要求液晶组合物的化学稳定性时优选其分子内不具有氯原子，要求液晶组合物对紫外线等光的稳定性时优选在其分子内不具有萘环等所代表的共轭长度长且在紫外区域存在吸收峰的稠合环等。
作为本发明的抗氧化剂，优选酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。
只要是含有上述抗氧化剂和上述的本发明的由通式(I)、通式(II)和通式(III)表示的化合物的液晶组合物，就能够减少烧结、滴痕。另外，只要是与这样的抗氧化剂的组合则与液晶组合物的相容性就良好。确认了如果使用受阻胺系化合物作为抗氧化剂，则从烧结、滴痕的观点考虑不如苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
作为上述酚系抗氧化剂，优选为选自由通式(a)表示的化合物、式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)和维生素E中的至少1种。
上述通式(a)表示的化合物优选由下式表示。
(上述化学式(a)中，Ra1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R14和R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
M11表示碳原子数1～8的直链状或支链状亚烷基、碳原子数4～8个的环状亚烷基或单键，
Z11表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、-S(CH2)mCH3或以下的式(b)：
「上述化学式(b)中，X1表示氢原子或(甲基)丙烯酸酯基，Ra2表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R24和R25各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，M22表示碳原子数1～8的亚烷基或单键，Z22表示氢原子、碳原子数1～10的烷基」，上述m表示1～15的整数，
M12表示碳原子数1～8的直链状或支链状亚烷基、碳原子数4～8个的环状亚烷基(特别优选1,4-环己烷环)、单键、-NH-、-S-或-(CH2)a-C(＝O)NH-NH-C(＝O)-(CH2)b-，另外M12为碳原子数1～8的亚烷基时，氢原子可以被上述式(b)取代，上述a和b各自独立地为1～5的整数，
Z12表示羟基、-C(＝O)-O-CgH2g+1(g＝1～20的整数)或由通式(c)或式(d)表示。
「上述化学式(c)中，R30～R33表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。」
(上述式(d)中，c和d各自独立地为1～10的整数。))
在上述通式(a)中，Ra1或Z11中的任一方优选为碳原子数1～6的烷基。在上述通式(b)中，Ra2优选为碳原子数1～6的烷基。在上述式(a)中，M11和M12的亚烷基优选亚甲基或支链状的亚烷基。另外，在上述式(a)～(c)中，作为碳原子数1～6的烷基，优选甲基、叔丁基或叔戊基。
上述式(A-1)表示的化合物优选为由下式表示的化合物。
上述式(A-2)表示的化合物优选为由下式表示的化合物。
(在上述式中，w为1～1000的整数。)
上述式(A-3)表示的化合物优选为由下式表示的化合物。
上述式(A-4)表示的化合物优选为由下式表示的化合物。
本发明的磷系抗氧化剂优选由通式(B)表示的化合物。
(上述通式(B)中，环A和环B各自独立地为被碳原子数1～10个的烷基取代的苯基，上述环A和环B可以直接键合，G表示-[(CH2)f-]v-N(f为0～15的整数)、被碳原子数1～6个的烷基取代的苯基、环A或式(e)：
「上述式(e)中，R23～R26各自独立地表示碳原子数1～10的烷基，且R23～R26中的任一个为具有季碳的烷基，M22为碳原子数1～10个的亚烷基」，v为1～3的整数。)
作为本发明的酚系抗氧化剂的具体例，可举出由以下的式(A-1)～(A-16)表示的化合物。而且在这些之中，从与液晶组合物的相容性的观点考虑，优选由式(A-12)～(A-16)表示的酚系抗氧化剂。
「(式中，R1表示碳原子数1～24的直链烷基或支链烷基，该烷基中的1个或2个以上的CH2基可以以氧原子不直接邻接的方式被-O-、-CO-、-OCO-、-COO-置换，M1表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或单键)，另外，M1优选单键或反式-1,4-亚环己基，R1优选碳原子数3～9个的直链状烷基。」另外，M1为反式-1,4-亚环己基时，优选碳原子数3～7的烷基，如果M1为单键，则优选碳原子数5～9的烷基。
另外作为该磷系抗氧化剂的具体例，可举出以下例子。
在本发明的液晶组合物中抗氧化剂优选含有0.0001～0.1质量％，更优选含有0.0001～0.08质量％，进一步优选含有0.0001～0.07质量％，更进一步优选含有0.0003～0.05质量％，再进一步优选含有0.0005～0.04质量％，特别优选含有0.0007～0.035质量％。
作为聚合性单体，优选由通式(VII)表示的二官能单体，
(式中，X7和X8各自独立地表示氢原子或甲基，Sp1和Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-(式中，s表示2～7的整数，氧原子与芳香环键合)，
Z2表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1＝CY2-(式中，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或氢原子)、-C≡C-或单键，
B表示1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键，式中的全部的1,4-亚苯基的任意氢原子可被氟原子取代。)
优选X7和X8都表示氢原子的二丙烯酸酯衍生物、都具有甲基的二甲基丙烯酸酯衍生物中的任一个，也优选一方表示氢原子而另一方表示甲基的化合物。这些化合物的聚合速度是，二丙烯酸酯衍生物最快，二甲基丙烯酸酯衍生物慢，非对称化合物居中，可以根据其用途采用优选的方式。在PSA显示元件中，特别优选二甲基丙烯酸酯衍生物。
Sp1和Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-，但在PSA显示元件中优选至少一方为单键，优选均表示单键的化合物或者一方为单键而另一方表示碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-的方式。此时优选1～4的烷基，s优选1～4。
Z1优选-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，更优选-COO-、-OCO-或单键，特别优选单键。
B表示任意的氢原子可被氟原子取代的1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键，优选1,4-亚苯基或单键。C表示单键以外的环结构时，Z2还优选单键以外的连接基团，C为单键时，Z1优选单键。
从这些方面考虑，在通式(VII)中，Sp1与Sp2之间的环结构具体而言优选以下记载的结构。
在通式(VII)中，C表示单键，环结构由2个环形成时，优选表示以下的式(VIIa-1)～式(VIIa-5)，更优选表示式(VIIa-1)～式(VIIa-3)，特别优选表示式(VIIa-1)。
(式中，两端与Sp1或Sp2键合。)
含有这些骨架的聚合性化合物因为聚合后的取向限制力最适合于PSA型液晶显示元件，得到良好的取向状态，所以抑制或完全不产生显示不均。
根据以上，作为聚合性单体，特别优选通式(VII-1)～通式(VII-4)，其中最优选通式(VII-2)。
(式中，Sp2表示碳原子数2～5的亚烷基。)
在本发明的液晶组合物中添加单体时，不存在聚合引发剂时也进行聚合，但为了促进聚合也可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。另外，为了提高保存稳定性，可以添加稳定剂。作为可以使用的稳定剂，例如，可举出氢醌类、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、邻苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物对液晶显示元件有用，特别是对有源矩阵驱动用液晶显示元件有用，可以用于PSA模式、PSVA模式、VA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物通过紫外线照射使其中含有的聚合性化合物聚合而被赋予液晶取向能力，可用于利用液晶组合物的双折射来控制光的透射量的液晶显示元件。作为液晶显示元件，对AM-LCD(有源矩阵液晶显示元件)、TN(向列型液晶显示元件)、STN-LCD(超扭曲向列型液晶显示元件)、OCB-LCD和IPS-LCD(平面转换液晶显示元件)有用，对AM-LCD特别有用，可用于透射型或反射型的液晶显示元件。
液晶显示元件中使用的液晶单元的2张基板可使用玻璃或塑料之类的具有柔软性的透明材料，另一方面，也可以是硅等不透明的材料。具有透明电极层的透明基板例如可通过在玻璃板等透明基板上溅射氧化铟锡(ITO)而得到。
使上述基板以透明电极层成为内侧的方式对置。此时，可以介由隔离件调整基板的间隔。此时，优选以所得调光层的厚度成为1～100μm的方式进行调整。进一步优选为1.5～10μm，使用偏振片时，优选以对比度成为最大的方式对液晶的折射率各向异性Δn与单元厚度d的乘积进行调整。另外，有2张偏振片时，也可以调整各偏振片的偏振轴，以视场角、对比度变得良好的方式进行调整。进一步，也可以使用用于扩大视场角的相位差膜。作为隔离件，例如可举出玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀剂材料等。其后，将环氧系热固化性组合物等密封剂以设置有液晶注入口的形式在该基板上进行丝网印刷，将该基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。
使2张基板间夹持含聚合性化合物的液晶组合物的方法可使用通常的真空注入法或ODF法等，但是，真空注入法虽然不产生滴痕却存在注入后残留的课题，在本申请发明中，可更优选用于通过ODF法制造的显示元件。
作为使聚合性化合物聚合的方法，为了得到液晶的良好的取向性能，优选适度的聚合速度，因此优选通过单独或并用或依次照射紫外线或电子束等活性能量线进行聚合的方法。使用紫外线时，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在使2张基板间夹持含聚合性化合物的液晶组合物的状态下进行聚合时，必须至少对照射面侧的基板赋予对于活性能量线适当的透明性。另外，也可以使用如下方法：在光照射时使用掩模仅使特定部分聚合后，通过改变电场、磁场或温度等条件来改变未聚合部分的取向状态，进一步照射活性能量线进行聚合。特别是在进行紫外线曝光时，优选一边对含聚合性化合物的液晶组合物施加交流电场一边进行紫外线曝光。施加的交流电场优选频率10Hz～10kHz的交流，更优选频率60Hz～10kHz，电压根据液晶显示元件所希望的预倾角进行选择。换句话说，可通过所施加的电压来控制液晶显示元件的预倾角。对于MVA模式的液晶显示元件，从取向稳定性和对比度的观点出发，优选将预倾角控制为80度～89.9度。
照射时的温度优选为保持本发明的液晶组合物的液晶状态的温度范围内。优选在接近室温的温度、即典型的是15～35℃的温度下进行聚合。作为产生紫外线的灯，可使用金属卤化物灯、高压汞灯、超高压汞灯等。另外，作为照射的紫外线的波长，优选照射不是液晶组合物的吸收波长区域的波长区域的紫外线，根据需要，优选遮蔽紫外线而使用。照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2～100W/cm2，进一步优选为2mW/cm2～50W/cm2。照射的紫外线的能量可适当地调整，但优选10mJ/cm2～500J/cm2，进一步优选100mJ/cm2～200J/cm2。照射紫外线时，可以改变强度。照射紫外线的时间根据照射的紫外线强度适当地选择，优选10秒～3600秒，进一步优选10秒～600秒。
本发明的液晶显示元件的构成具有如下特征，具有第一基板、第二基板和夹持在上述第一基板与第二基板间的液晶组合物，上述第一基板具备由透明导电性材料构成的共用电极，上述第二基板具备对由透明导电性材料构成的像素电极和在各像素中具备的对像素电极进行控制的薄膜晶体管，该液晶组合物中的液晶分子在没有施加电压时的取向相对于上述基板大致垂直，该液晶显示元件使用上述本发明的液晶组合物作为该液晶组合物。
滴痕的产生受到注入的液晶材料的极大影响，通过显示元件的构成也不能避免其影响。特别是在液晶显示元件中形成的滤色器、薄膜晶体管等，由于仅有薄的取向膜、透明电极等与液晶组合物隔离的部件。因此利用组合会对滴痕的产生造成影响。
特别是该薄膜晶体管为反向交错型时，因为以覆盖栅电极的方式形成漏电极，所以存在其面积增大的趋势。漏电极由铜、铝、铬、钛、钼、钽等金属材料形成，一般实施钝化处理是通常的方式。但是，保护膜一般较薄，取向膜也薄，很可能不遮挡离子性物质，所以不能避免由金属材料与液晶组合物的相互作用而导致的滴痕产生。
在本件发明中，薄膜晶体管可适用于反向交错型的液晶显示元件，优选使用铝配线的情况。
使用本发明的液晶组合物的液晶显示元件是兼得高速响应和抑制显示不良的有用的液晶显示元件，特别是对有源矩阵驱动用液晶显示元件有用，能够适用于VA模式、PSVA模式、PSA模式、IPS模式或ECB模式用途。
实施例
以下举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”表示“质量％”。
实施例中，测定的特性如下。
Tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δn：25℃时的折射率各向异性
Δε：25℃时的介电常数各向异性
η：20℃时的粘度(mPa·s)
γ1：25℃时的旋转粘度(mPa·s)
VHR：频率60Hz、施加电压1V的条件下60℃时的电压保持率(％)
烧结：
液晶显示元件的烧结评价如下进行，在显示区域内显示规定的固定图案1000小时后，通过目视对进行整个画面均匀的显示时的固定图案的余像的等级进行观察，按以下的4个等级进行评价。
◎无余像
○有极少余像，为可允许的等级
△有余像，为无法允许的等级
×有余像，非常恶劣
滴痕：
液晶显示装置的滴痕的评价如下，通过目视对整面显示黑色的情况下的白色浮现的滴痕进行观察，按以下的4个等级进行评价。
◎无余像
○有极少余像，为可允许的等级
△有余像，为无法允许的等级
×有余像，非常恶劣
工艺适合性：
工艺适合性如下进行评价，在ODF工艺中，使用定容计量泵进行每次滴加50pL的液晶的操作100000次，对接下来的“0～100次、101～200次、201～300次、…、99901～100000次”中的各100次的滴加的液晶量的变化按以下的4个等级进行评价。
◎变化极小(能够稳定地制造液晶显示元件)
○有极少变化，为可允许的等级
△有变化，为无法允许的等级(因产生斑点而成品率恶化)
×有变化，非常劣恶(液晶泄漏、产生真空气泡)
低温下的溶解性：
低温下的溶解性评价如下进行，制备液晶组合物后，量取1g的液晶组合物于2mL的样品瓶中，在温度控制式试验槽中，将以下作为1次循环“-20℃(保持1小时)→升温(0.1℃/分钟)→0℃(保持1小时)→升温(0.1℃/分钟)→20℃(保持1小时)→降温(-0.1℃/分钟)→0℃(保持1小时)→降温(-0.1℃/分钟)→-20℃”对上述液晶组合物持续给予温度变化，通过目视观察来自液晶组合物的析出物的产生，进行以下的4个等级评价。
◎600小时以上没有观察到析出物。
○300小时以上没有观察到析出物。
△150小时以内观察到析出物。
×75小时以内观察到析出物。
应予说明，在实施例中对化合物的记载使用以下的缩写。
(侧链)
-n-CnH2n+1碳原子数n的直链状烷基
-On-OCnH2n+1碳原子数n的直链状烷氧基
-V-C＝CH2乙烯基
(环结构)
(实施例1)
制备具有以下所示的组成的液晶组合物，测定其物性值。将其结果示于以下的表中。
使用实施例1的液晶组合物，制作VA液晶显示元件。该液晶显示元件具有反向交错型的薄膜晶体管作为有源元件。液晶组合物的注入通过滴加法进行，对烧结、滴痕、工艺适合性和低温下的溶解性进行评价。
应予说明，含量的左侧的符号为上述化合物的缩写的记载。
实施例1
[表1]
TNI/℃ 75.6
Δn 0.109
no 1.483
Δε -3.1
ε⊥ 6.6
η/mPa·s 15.2
γ1/mPa·s 98
γ1/Δn2×10-3 8.2
初始电压保持率/％ 99.6
150℃1小时后电压保持率/％ 99.0
烧结评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适合性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
可知实施例1的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的75.6℃的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最佳的Δn。使用实施例1记载的液晶组合物，制作VA液晶显示元件，通过上述方法，评价烧结、滴痕、工艺适合性和低温下的溶解性，显示出极其优异的评价结果。
(比较例1)
制备以下所示的液晶组合物，测定其物性值，该液晶组合物不含有由式(I)表示的化合物，是以具有与实施例1的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计得到的。将其结果示于以下的表中。
应予说明，含量的左侧的符号与实施例1同样地为上述化合物缩写的记载。
比较例1
[表2]
TNI/℃ 76.1
Δn 0.109
no 1.479
Δε -3.1
ε⊥ 6.5
η/mPa·s 20.5
γ1/mPa·s 138
γ1/Δn2×10-3 11.6
初始电压保持率/％ 98.9
150℃1小时后电压保持率/％ 97.2
烧结评价 ×
滴痕评价 ×
工艺适合性评价 ○
低温下的溶解性评价 △
不含有由式(I)表示的化合物的液晶组合物(比较例1)与含有31％的由式(I)表示的化合物的液晶组合物(实施例1)相比，显示出虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但是粘度η上升。对于γ1，比较例1的值即138mPa·s与实施例1的值即98mPa·s相比，显示高出约40％的值，用表示液晶显示元件和显示器中的表示有效响应速度的参数、即γ1/Δn2的值进行比较，也得到差的结果。比较例1的初始的VHR为98.9％，而在150℃下高温放置1小时后的VHR为97.2％，成为比实施例1差的结果。对工艺适合性进行评价，结果与实施例1相比，变化成为无法允许的等级。评价低温下的溶解性，结果与实施例1相比在早期观察到析出。
(比较例2)
制备以下所示的液晶组合物，测定其物性值，该液晶组合物不含有通式(II)表示的化合物，是以具有与实施例1的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值设计得到的。将其结果示于以下的表中。
[表3]
比较例2
3CyCyV 31％
3CyPh5O2 12％
5CyPh5O2 6％
3CyCyPh5O2 13％
2CyPhPh5O2 6％
3CyPhPh5O2 10％
3PhPh5Ph2 12％
5CyCyV 10％
TNI/℃ 75.8
Δn 0.109
no 1.483
Δε -3.1
ε⊥ 6.7
η/mPa·s 16.9
γ1/mPa·s 109
γ1/Δn2×10-3 9.2
初始电压保持率/％ 99.1
150℃1小时后电压保持率/％ 97.7
烧结评价 △
滴痕评价 △
工艺适合性评价 △
低温下的溶解性评价 ○
不含有由通式(II)表示的化合物的液晶组合物(比较例2)与含有11％的由通式(II)表示的化合物的液晶组合物(实施例1)相比，显示出虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例2的初始的VHR为99.1％，而在150℃下高温放置1小时后的VHR为97.7％，成为比实施例1比较差的结果。对工艺适合性进行评价，结果与实施例1相比，变化成为无法允许的等级。评价低温下的溶解性，结果与实施例1相比在早期观察到析出。
(实施例2)
制备具有以下所示的组成的液晶组合物，测定其物性值，该液晶组合物是以具有与实施例1的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计得到的。将其结果示于以下的表中。
使用实施例2的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，对烧结、滴痕、工艺适合性和低温下的溶解性进行评价，将其结果示于同一表中。
[表4]
实施例2
3CyCyV 26％
3CyCyV1 11％
3CyPh5O2 12％
5CyPh5O2 6％
3CyCyPh5O2 8％
2CyPhPh5O2 10％
3CyPhPh5O2 11％
3PhPh5Ph2 5％
4PhPh5Ph2 6％
3CyCy2 5％
TNI/℃ 75.8
Δn 0.109
no 1.483
Δε -3.1
ε⊥ 6.7
η/mPa·s 16.1
γ1/mPa·s 104
γ1/Δn2×10-3 8.8
初始电压保持率/％ 99.7
150℃1小时后电压保持率/％ 99.3
烧结评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适合性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
可知实施例2的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最佳的Δn。使用实施例2记载的液晶组合物制作VA液晶显示元件，通过上述方法评价烧结、滴痕、工艺适合性和低温下的溶解性，结果显示出优异的评价结果。
(比较例3和4)
制备液晶组合物(比较例3)和液晶组合物(比较例4)，测定其物性值，上述液晶组合物(比较例3)不含有由式(I)表示的化合物，且是以具有与实施例1和2的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计得到的，上述液晶组合物(比较例4)不含有由通式(II)表示的化合物，是以具有与实施例1和2的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计得到的。将其结果示于以下的表中。
[表5]
不含有由通式(I)表示的化合物的液晶组合物(比较例3)与含有26％的由通式(I)表示的化合物的液晶组合物(实施例2)相比，显示出虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但是粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例3的初始的VHR为98.8％，而在150℃下高温放置1小时后的VHR为97.0％，成为比实施例1和2差的结果。对工艺适合性进行评价，结果与实施例2相比，变化成为无法允许的等级。评价低温下的溶解性，结果与实施例2相比在早期观察到析出。
不含有由通式(II)表示的化合物的液晶组合物(比较例4)与含有11％的由通式(II)表示的化合物的液晶组合物(实施例2)相比，显示出虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但是粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例4的初始的VHR为98.8％，而在150℃下高温放置1小时后的VHR为97.2％，成为比实施例1和2差的结果。对工艺适合性进行评价，结果与实施例2相比，变化成为无法允许的等级。评价低温下的溶解性，结果与实施例1相比在早期观察到析出。
(实施例3)
制备具有以下所示的组成的液晶组合物，测定其物性值，该液晶组合物是以具有与实施例1和2的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计得到的。将其结果示于以下的表中。
使用实施例3的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，进行烧结、滴痕、工艺适合性和低温下的溶解性的评价，将其结果示于同一表中。
[表6]
实施例3
3CyCyV 32％
3CyCyV1 12％
3CyPh5O2 7％
3PhPh5O2 10％
3CyCyPh5O2 10％
4CyCyPh5O2 2％
2CyPhPh5O2 5％
3CyPhPh5O2 8％
3PhPh5Ph2 5％
4PhPh5Ph2 5％
VCyCyPh1 4％
TNI/℃ 75.9
Δn 0.110
no 1.486
Δε -3.1
ε⊥ 6.4
η/mPa·s 13.5
γ1/mPa·s 88
γ1/Δn2×10-3 7.3
初始电压保持率/％ 99.5
150℃1小时后电压保持率/％ 99.0
烧结评价滴痕评价 ◎◎
工艺适合性评价低温下的溶解性评价 ◎◎
可知实施例3的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最佳的Δn。使用实施例3记载的液晶组合物制作VA液晶显示元件，通过上述方法，对烧结、滴痕、工艺适合性和低温下的溶解性进行评价，结果显示出优异的评价结果。
(比较例5和6)
制备液晶组合物(比较例5)和液晶组合物(比较例6)，测定其物性值，上述液晶组合物(比较例5)不含有由式(I)表示的化合物，是以具有与实施例1～3的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计得到的，上述液晶组合物(比较例6)不含有由通式(II)表示的化合物，是以具有与实施例1～3的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计得到的。将其结果示于以下的表中。
[表7]
不含有由通式(I)表示的化合物的液晶组合物(比较例5)与含有32％的由通式(I)表示的化合物的液晶组合物(实施例3)相比，显示出虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但是粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例5的初始的VHR为98.6％，而在150℃下高温放置1小时后的VHR为97.1％，成为比实施例11差的结果。对工艺适合性进行评价，结果与实施例3相比，变化成为无法允许的等级。评价低温下的溶解性，结果与实施例3相比在早期观察到析出。
不含有由通式(II)表示的化合物的液晶组合物(比较例6)与含有12％的由通式(II)表示的化合物的液晶组合物(实施例3)相比，显示出虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但是粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例6的初始的VHR为98.5％，而在150℃下高温放置1小时后的VHR为96.9％，成为比实施例11差的结果。对工艺适合性进行评价，结果与实施例3相比，变化成为无法允许的等级。评价低温下的溶解性，结果与实施例3相比在早期观察到析出。
(实施例4)
制备具有以下所示的组成的液晶组合物，测定其物性值，该液晶组合物是以具有与实施例1～3的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计得到的。将其结果示于以下的表中。
使用实施例4的液晶组合物，与实施例1同样地制作VA液晶显示元件，对烧结、滴痕、工艺适合性和低温下的溶解性进行评价，将其结果示于同一表中。
[表8]
实施例4
3CyCyV 35％
3CyCyV1 12％
3CyPh5O2 4％
3PhPh5O2 10％
5PhPh5O2 4％
3CyCyPh5O2 3％
2CyPhPh5O2 12％
3CyPhPh5O2 12％
VCyCyPh1 2％
3CyPhPh2 6％
TNI/℃ 75.7
Δn 0.110
no 1.486
Δε -3.1
ε⊥ 6.5
η/mPa·s 12.2
γ1/mPa·s 81
γ1/Δn2×10-3 6.7
初始电压保持率/％ 99.6
150℃1小时后电压保持率/％ 99.2
烧结评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适合性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
可知实施例4的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最佳的Δn。使用实施例4记载的液晶组合物制作VA液晶显示元件，通过上述方法，评价烧结、滴痕、工艺适合性和低温下的溶解性，结果显示出优异的评价结果。
(比较例7和8)
制备液晶组合物(比较例7)和液晶组合物(比较例8)，测定其物性值，上述液晶组合物(比较例7)不含有由式(I)表示的化合物，是以具有与实施例4的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计得到，上述液晶组合物(比较例8)不含有由通式(II)表示的化合物，是以具有与实施例4的组合物同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值的方式设计得到的。将其结果示于以下的表中。
[表9]
不含有由通式(I)表示的化合物的液晶组合物(比较例7)与含有35％的由通式(I)表示的化合物的液晶组合物(实施例4)相比，显示出虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但是粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例5的初始的VHR为98.2％，而在150℃下高温放置1小时后的VHR为97.4％，成为比实施例4差的结果。对工艺适合性进行评价，结果与实施例4相比，变化成为无法允许的等级。评价低温下的溶解性，结果与实施例4相比在早期观察到析出。
不含有由通式(II)表示的化合物的液晶组合物(比较例8)与含有12％的由通式(II)表示的化合物的液晶组合物(实施例4)相比，显示出虽然具有同等的液晶相温度范围、同等的折射率各向异性的值和同等的介电常数各向异性的值，但是粘度η和旋转粘度γ1上升。比较例6的初始的VHR为98.3％，而在150℃下高温放置1小时后的VHR为97.2％，成为比实施例4差的结果。对工艺适合性进行评价，结果与实施例4相比，变化成为无法允许的等级。评价低温下的溶解性，结果与实施例4相比在早期观察到析出。
[表10]
实施例5
3CyCyV 35％
3CyCyV1 5％
3CyPh5O2 13％
5CyPh5O2 6％
3CyCyPh5O2 11％
2CyPhPh5O2 5％
3CyPhPh5O2 10％
3PhPh5Ph2 13％
VCyCyPh1 2％
TNI/℃ 75.4
Δn 0.109
no 1.484
Δε -3.1
ε⊥ 6.6
η/mPa·s 15.2
γ1/mPa·s 96
γ1/Δn2 8.1
初始电压保持率/％ 99.7
150℃1小时后电压保持率/％ 99.1
烧结评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适合性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
[表11]
实施例6
3CyCyV 26％
3CyCyV1 5％
3CyPh5O2 12％
5CyPh5O2 7％
3CyCyPh5O2 8％
2CyPhPh5O2 10％
3CyPhPh5O2 11％
3PhPh5Ph2 5％
4PhPh5Ph2 6％
3CyCy2 9％
VCyCyPh1 1％
3CyPhPh2 2％
TNI/℃ 75.3
Δn 0.109
no 1.484
Δε -3.1
ε⊥ 6.6
η/mPa·s 16.3
γ1/mPa·s 106
γ1/Δn2 8.9
初始电压保持率/％ 99.6
150℃1小时后电压保持率/％ 99.2
烧结评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适合性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
[表12]
实施例7
3CyCyV 37％
3CyCyV1 5％
3CyPh5O2 7％
3PhPh5O2 10％
3CyCyPh5O2 10％
4CyCyPh5O2 2％
2CyPhPh5O2 5％
3CyPhPh5O2 8％
3PhPh5Ph2 5％
4PhPh5Ph2 5％
VCyCyPh1 6％
TNI/℃ 75.4
Δn 0.110
no 1.487
Δε -3.1
ε⊥ 6.4
η/mPa·s 13.4
γ1/mPa·s 86
γ1/Δn2 7.1
初始电压保持率/％ 99.6
150℃1小时后电压保持率/％ 99.1
烧结评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适合性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
[表13]
实施例8
3CyCyV 40％
3CyCyV1 6％
3CyPh5O2 4％
3PhPh5O2 10％
6PhPh5O2 4％
3CyCyPh5O2 3％
2CyPhPh5O2 12％
3CyPhPh5O2 12％
VCyCyPh1 4％
3CyPhPh2 6％
TNI/℃ 75.2
Δn 0.109
no 1.487
Δε -3.1
ε⊥ 6.5
η/mPa·s 12.1
γ1/mPa·s 79
γ1/Δn2 6.6
初始电压保持率/％ 99.8
150℃1小时后电压保持率/％ 99.3
烧结评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适合性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
已知实施例5～8的液晶组合物具有作为TV用液晶组合物实用的液晶相温度范围，具有大的介电常数各向异性的绝对值，具有低的粘性和最佳的Δn。使用实施例5～8记载的液晶组合物制作VA液晶显示元件，通过上述方法评价烧结、滴痕、工艺适合性和低温下的溶解性，结果显示出优异的评价结果。另外，相对于实施例1～8的液晶组成100质量份，添加0.003质量份的由式(A-13)或式(A-15)表示的抗氧化剂，进行溶解性评价，结果由式(A-13)或式(A-15)表示的抗氧化剂均得到良好的结果。因此，认为由式(A-13)或式(A-15)表示的抗氧化剂对于本发明的液晶组合物具有良好的相容性。

Claims (7)

1.一种介电常数各向异性为负的液晶组合物，含有20质量％～50质量％的由式(I)表示的化合物，含有5质量％～50质量％的由式(II)表示的化合物，含有1种以上由通式(III)表示的化合物；
通式(III)中R1表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，该烷基、烯基、烷氧基或烯氧基中的1个以上的氢原子可以被氟原子取代，该烷基、烯基、烷氧基或烯氧基中的亚甲基只要氧原子不连续键合就可以被氧原子置换，只要羰基不连续键合就可以被羰基置换，
A1和A2各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基，A1或/和A2表示1,4-亚苯基时，该1,4-亚苯基中的1个以上的氢原子可以被氟原子取代，
Z1和Z2各自独立地表示单键、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、或CF2O-，
n和m各自独立地表示0、1、2或3，n+m为1～3，A1、A2、Z1和/或Z2存在多个时，它们可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，含有25质量％以上的由式(I)表示的化合物。
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，作为由通式(III)表示的化合物，含有选自由以下的通式(IIIa)和通式(IIIb)表示的化合物组中的至少1种化合物，
式中，R1a、R2a、R1b和R2b各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，该烷基、烯基、烷氧基或烯氧基中的1个以上的氢原子可以被氟原子取代，该烷基、烯基、烷氧基或烯氧基中的亚甲基只要氧原子不连续键合就可以被氧原子置换，只要羰基不连续键合就可以被羰基置换，
na表示0、1或2，nb表示0、1或2，A1a和A1b各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基，na＝2时，A1a可以相同也可以不同，但至少1个为1,4-亚苯基，nb＝1时，A1b为1,4-亚苯基，nb＝2时，A1b可以相同也可以不同，但至少一个为1,4-亚苯基，通式(IIIa)和通式(IIIb)中的1,4-亚苯基中的1个以上的氢原子可以被氟原子取代。
4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，含有反应性单体。
5.一种液晶显示元件，使用权利要求1所述的液晶组合物。
6.一种液晶显示元件，使用权利要求4所述的液晶组合物。
7.一种液晶显示器，使用权利要求5或6所述的液晶显示元件。
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