WO2014125618A1 - 液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal composition and a liquid crystal display element that are useful as components for liquid crystal display devices and the like.
  • Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, watches, advertisement display boards, etc., including clocks and calculators.
  • Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, VA (vertical alignment) type using TFT (thin film transistor), and IPS (in-plane Switching) type.
  • the liquid crystal composition used in these liquid crystal display elements is stable against external factors such as moisture, air, heat, light, etc., and exhibits a liquid crystal phase in the widest possible temperature range centering on room temperature, and has low viscosity. And a low driving voltage is required.
  • the liquid crystal composition is composed of several to several tens of kinds of compounds in order to optimize dielectric anisotropy ( ⁇ ), refractive index anisotropy ( ⁇ n), etc. for each display element. Yes.
  • a liquid crystal composition having a negative ⁇ is used, which is widely used for a liquid crystal TV or the like.
  • low voltage driving, high-speed response, and a wide operating temperature range are required in all driving systems. That is, ⁇ is negative, the absolute value is large, the viscosity ( ⁇ ) is small, and a high nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (T ni ) is required.
  • T ni nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature
  • liquid crystal compositions using dialkylbicyclohexane compounds having a short side chain length are known (see Patent Document 2), but compounds having three ring structures as compounds having negative dielectric anisotropy are used. It balances the physical properties as a whole by using a compound having a difluoroethylene skeleton.
  • the difluoroethylene skeleton used in this composition has a problem of low stability to light, and development of a liquid crystal composition not using such a compound is desired.
  • liquid crystal display elements has expanded, and there has been a significant change in the method of use and manufacturing. In order to cope with these, it has become necessary to optimize characteristics other than the basic physical property values as conventionally known.
  • VA vertical alignment
  • IPS in-plane switching
  • the size thereof is an ultra-large size display element of 50 type or more. Came to be used until practical use.
  • ODF Drop Fill
  • PS liquid crystal display elements polymer stabilized, polymer stabilized
  • PSA liquid crystal display elements polymer sustained alignment, polymer sustaining alignment
  • this problem is a larger problem. That is, these display elements are characterized by adding a monomer to the liquid crystal composition and curing the monomer in the composition.
  • usable compounds are specified because of the necessity of maintaining a high voltage holding ratio, and use of compounds having an ester bond in the compound is limited.
  • Monomers used for PSA liquid crystal display elements are mainly acrylate-based, and compounds having an ester bond are generally used, and such compounds are not normally used as liquid crystal compounds for active matrix (patents). Reference 4). Such foreign matter induces the generation of dripping marks, and the deterioration of the yield of the liquid crystal display element due to display failure is a problem. In addition, when adding additives such as antioxidants and light absorbers to the liquid crystal composition, deterioration of yield becomes a problem.
  • the dripping mark is defined as a phenomenon in which the mark of dropping the liquid crystal composition appears white when displaying black.
  • Patent Document 5 a method for suppressing dripping marks generated in relation to the alignment control film by forming a polymer layer in the liquid crystal phase by polymerization of a polymerizable compound mixed in the liquid crystal composition is disclosed.
  • Patent Document 5 a method for suppressing dripping marks generated in relation to the alignment control film by forming a polymer layer in the liquid crystal phase by polymerization of a polymerizable compound mixed in the liquid crystal composition.
  • An object of the present invention is to provide a deterioration dielectric anisotropy, viscosity, nematic phase upper limit temperature, the nematic phase stability at low temperatures, the burn characteristics of the various properties and display device as a liquid crystal display element such as gamma 1 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a liquid crystal composition suitable for a liquid crystal display element that realizes a stable discharge amount of a liquid crystal material in an ODF process, and a liquid crystal display element using the liquid crystal composition.
  • the present inventors have studied the structures of various liquid crystal compositions that are optimal for the production of liquid crystal display elements by a dropping method, and used a specific liquid crystal compound at a specific mixing ratio to produce a liquid crystal. The inventors have found that the occurrence of dripping marks in the display element can be suppressed, and have completed the present invention.
  • the present inventors have studied the structures of various liquid crystal compositions that are optimal for the production of liquid crystal display elements by a dropping method, and used a specific liquid crystal compound at a specific mixing ratio to produce a liquid crystal. The inventors have found that the occurrence of dripping marks in the display element can be suppressed, and have completed the present invention.
  • the present invention has the formula (I)
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms,
  • One or more hydrogen atoms in the alkyl group, alkenyl group, alkoxy group or alkenyloxy group may be substituted with a fluorine atom, and the methylene group in the alkyl group, alkenyl group, alkoxy group or alkenyloxy group is oxygen.
  • a 1 and A 2 each independently represents a 1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group or a tetrahydropyran-2,5-diyl group, but A 1 or and A 2 are 1,4-
  • one or more hydrogen atoms in the 1,4-phenylene group may be substituted with fluorine atoms
  • Z 1 and Z 2 each independently represents a single bond, —OCH 2 —, —OCF 2 —, —CH 2 O—, or CF 2 O—
  • n and m each independently represent 0, 1, 2 or 3, but n + m is 1 to 3, and when A 1 , A 2 , Z 1 and / or Z 2 are present in plural They may be the same or different.
  • the liquid crystal display element of the present invention has characteristics of excellent high-speed response, low occurrence of burn-in, and low occurrence of dripping marks due to its manufacture, so it is useful for display elements such as liquid crystal TVs and monitors. is there.
  • the process of generating dripping marks is not clear at this time.
  • Impurities in the liquid crystal compound are greatly affected by the production process of the compound, but the production method of the compound is not necessarily the same even if the number of carbon atoms in the side chain is different. That is, since the liquid crystal compound is manufactured by a precise manufacturing process, its cost is high among chemical products, and improvement in manufacturing efficiency is strongly demanded. Therefore, in order to use a raw material that is as low as possible, it may be more efficient to manufacture from a completely different type of raw material even if the number of carbon atoms in the side chain is different by one.
  • the manufacturing process of the liquid crystal active material may be different for each active material, and even if the process is the same, most of the raw materials are different, and as a result, different impurities are generated for each active material. Is often mixed.
  • dripping marks may be generated by a very small amount of impurities, and there is a limit to suppressing the generation of dripping marks only by refining the drug substance.
  • the content of the compound represented by the formula (I) as the first component in the liquid crystal composition is preferably 20% by mass, preferably 25% by mass, and preferably 30% by mass as the lower limit.
  • the upper limit is preferably 50% by weight, preferably 45% by weight, preferably 40% by weight, and preferably 35% by weight. More specifically, when the response speed is regarded as important, the content is preferably 30 to 45% by mass.
  • the driving voltage is regarded as more important, the content is preferably 20 to 35% by mass, and preferably 25 to 35% by mass. It is more preferable to contain.
  • the compound represented by the formula (II) is contained in an amount of 10 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass. More preferably.
  • R 1 and R 2 are preferably an alkyl group or an alkenyl group when the ring structure to be bonded is cyclohexane or tetrahydropyran, and an alkyl group, an alkoxy group or an alkenyl group when it is benzene.
  • it When it is cyclohexane or tetrahydropyran, it preferably represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, More preferably, it represents an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, more preferably represents an alkyl group having 3 or 5 carbon atoms, and is preferably a straight chain.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the carbon number 1 Preferably represents an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms or an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, preferably represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkenyl group is preferred when emphasizing improvement in the response speed of the display element, and an alkyl group is preferred when emphasizing reliability such as voltage holding ratio.
  • alkenyl group include the following formulas (i) to (iv)
  • a 1 and A 2 are each independently preferably a 1,4-cyclohexylenecyclohexylene group, a 1,4-phenylene group or a tetrahydropyran-2,5-diyl group.
  • Z 1 and Z 2 are each preferably a single bond when importance is placed on the reduction of viscosity, and —OCH 2 —, —OCF 2 —, —CH when importance is placed on increasing the absolute value of ⁇ . 2 O— or CF 2 O— is preferable, and the oxygen atom is preferably arranged so as to be linked to the 2,3-difluorobenzene-1,4-diyl group.
  • n + m is preferably 2 or less, preferably 1 when importance is attached to the reduction of viscosity, and preferably 2 when importance is attached to T ni or an increase in ⁇ n.
  • the compound represented by the general formula (III) includes the following general formula (IIIa) and general formula (IIIb)
  • R 1a , R 2a , R 1b and R 2b are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms wherein one or more hydrogen atoms in the alkyl group, alkenyl group, alkoxy group or alkenyloxy group may be substituted with a fluorine atom
  • the methylene group in the alkenyl group, alkoxy group or alkenyloxy group may be substituted with an oxygen atom unless the oxygen atom is continuously bonded, and may be substituted with a carbonyl group unless the carbonyl group is bonded continuously.
  • n a 0, 1 or 2
  • n b 0, 1 or 2
  • R 1a1 to R 1a3 and R 2a1 to R 2a3 represent the same meaning as R 1a and R 2a in general formula (IIIa)
  • at least one selected from the group of compounds represented by Preferably, two or more are selected.
  • the compounds represented by the general formula (IIIa1) are specifically the following formulas (IIIa1-1) to (IIIa1-8)
  • the compounds represented by formulas (IIIa1-1) to (IIIa-4) are more preferred, and the compounds represented by formulas (IIIa1-1) and (IIIa1-4) are preferred. Further preferred.
  • the compound represented by the general formula (IIIa1) is preferably contained in an amount of 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and further preferably 3 to 20% by mass.
  • -1) to the content of the compound represented by the formula (IIIa1-4) is preferably 50% by mass or more in the compound represented by the general formula (IIIa1), and preferably 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 80% by mass or more.
  • the compounds represented by formula (IIIa1-1), formula (IIIa1-2) and formula (IIIa1-4) should be used in combination.
  • the content of the compound represented by formula (IIIa1-1), formula (IIIa1-2) and formula (IIIa1-4) is 50% by mass or more in the compound represented by formula (IIIa1) Preferably, it is 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the content of the compound represented by 1) and the formula (IIIa1-4) is preferably 50% by mass or more in the compound represented by the general formula (IIIa1), more preferably 70% by mass or more. Preferably, it is 80 mass% or more.
  • the compounds represented by general formula (IIIa2) are specifically the following formulas (IIIa2-1) to (IIIa2-6)
  • the compounds represented by formula (IIIa2-1) to formula (IIIa2-4) are more preferred, and the compounds represented by formula (IIIa2-1) to formula (IIIa2-3) are preferred. More preferred are compounds represented by formula (IIIa2-1) and formula (IIIa2-3).
  • the content of the compound represented by formula (IIIa2) is preferably 50% by mass or more, and preferably 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 80% by mass or more.
  • the content of the compound represented by the formula (IIIa2-3) from 1) is preferably 50% by mass or more in the compound represented by the general formula (IIIa2), and more preferably 70% by mass or more. Preferably, it is 80 mass% or more.
  • the content of the compound represented by 1) and the formula (IIIa2-3) is preferably 50% by mass or more in the compound represented by the general formula (IIIa2), and more preferably 70% by mass or more. Preferably, it is 80 mass% or more.
  • the compounds represented by the general formula (IIIa3) are specifically the following formulas (IIIa3-1) to (IIIa3-4)
  • a compound represented by the formula (IIIa3-1) or a formula (IIIa3-2) is preferred.
  • R 1b1 and R 1b2, R 2b1 and R 2b2 each independently represents the same meaning as R 1b and R 2b in the formula (IIIb), n b2 is 0 or 1, A 1b2 1 , 4-cyclohexylene represents a cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group, or a tetrahydropyran-2,5-diyl group, and 1 of 1,4-phenylene groups in the general formulas (IIIb1) and (IIIb2) One or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.) And is preferably selected from the group of compounds represented by:
  • the compounds represented by the general formula (IIIb1) are specifically the following formulas (IIIb1-1) to (IIIb1-8)
  • the compounds represented by formula (IIIb1-1) to (IIIb-4) are more preferred, and the compounds represented by formula (IIIb1-1) and formula (IIIb1-3) are preferred. More preferred is a compound represented by formula (IIIb1-1).
  • the compound represented by the general formula (IIIb1) is preferably contained in an amount of 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, further preferably 3 to 25% by mass. It is particularly preferable to contain 20% by mass.
  • -1) to the content of the compound represented by the formula (IIIb1-4) is preferably 50% by mass or more in the compound represented by the general formula (IIIb1), and preferably 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 80% by mass or more.
  • the content of the compound represented by 1) to (IIIb1-3) is preferably 50% by mass or more in the compound represented by the general formula (IIIb1), more preferably 70% by mass or more. Preferably, it is 80 mass% or more.
  • the content of the compound represented by 1) and the formula (IIIb1-3) is preferably 50% by mass or more in the compound represented by the general formula (IIIb1), and more preferably 70% by mass or more. Preferably, it is 80 mass% or more.
  • the compounds represented by general formula (IIIb2) are specifically the following general formulas (IIIb2-1) to (IIIb2-15)
  • the compound represented by the general formula (IIIb2) it is preferable to use the compound represented by the formula (IIIb2-5), but the content of the compound represented by the formula (IIIb2-5) However, it is preferable that it is 50 mass% or more in the compound represented by general formula (IIIb2), It is more preferable that it is 70 mass% or more, It is still more preferable that it is 80 mass% or more.
  • R 7 and R 8 in formula (IIIb2) are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or the number of carbon atoms Represents an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or 2 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably different.
  • compound R 8 represents a compound or R 7 butyl R 7 represents R 8 is an ethyl group represents a propyl group represents an ethyl group are preferred.
  • the liquid crystal composition of the present invention can further contain a compound selected from the group of compounds represented by formulas (VI-a) to (VI-e).
  • R 91 to R 9a each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, In VI-a), R 91 represents an alkyl group having 3 carbon atoms, R 92 represents an alkenyl group having 2 carbon atoms, and R 91 represents an alkyl group having 3 carbon atoms, and R 92 represents 1 -Compounds representing propenyl groups are excluded.
  • a compound selected from the group of compounds represented by general formula (VI-a) to general formula (VI-e) is contained, it is preferably contained in 1 to 10 types, and preferably in 1 to 8 types. Particularly preferably, 1 to 5 types are contained, particularly preferably 2 or more types of compounds are contained. In this case, the content is preferably 5 to 40% by mass, and 5 to 35% by mass. More preferably, it is particularly preferably 7 to 30% by mass.
  • R 91 to R 9a each independently preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms. More preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms.
  • an alkenyl group the following formulas (i) to (iv) )
  • R 91 and R 92 may be the same or different, but preferably represent different substituents.
  • the compounds represented by the formulas (VI-a) to (VI-e) are more preferably the compounds described below.
  • Formula (VI-a1), Formula (VI-a2), Formula (VI-a3), Formula (VI-a-4), Formula (VI-a5), Formula (VI-a-6), Formula (VI-b2), Formula (VI-b6), Formula (VI-c2), Formula (II-c4), Formula (VI-c5), Formula (VI-d1) to Formula (VI-d4) and Formula A compound represented by (VI-e2) is preferred.
  • the compound represented by the general formula (VI) is common to the compounds represented by the formula (I) and the formula (II) in that the dielectric anisotropy is substantially 0, but the formula (I) and
  • the ratio of the compound represented by the formula (II) and the compound represented by the general formula (VI) is the ratio between the compound represented by the formula (I) and the formula (II) in the liquid crystal composition and the general formula (VI).
  • the content of the compounds represented by formula (I) and formula (II) is preferably 30 to 75% by mass, more preferably 35 to 70% by mass, Particularly preferred is ⁇ 65 mass%.
  • the total content of the formula (I), the formula (II) and the general formula (VI) is preferably 30 to 70% by mass, preferably 30 to 65% by mass, out of the total content of the composition.
  • the content is more preferably 30 to 60% by mass, still more preferably 30 to 55% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass.
  • the 1,4-cyclohexyl group in the present application is preferably a trans-1,4-cyclohexyl group.
  • the liquid crystal composition according to the present invention comprises the compounds represented by formula (I), formula (II) and general formula (III) as essential components, and further includes general formula (VI-a) to general formula A compound represented by (VI-e) can be contained.
  • the total content of the compounds represented by formula (I), formula (II), general formula (III) and general formula (VI-a) to general formula (VI-e) contained in the liquid crystal composition is the lower limit.
  • the value is preferably 60% by mass, preferably 65% by mass, preferably 70% by mass, preferably 75% by mass, preferably 80% by mass, preferably 85% by mass, preferably 90% by mass, preferably 92% by mass, 95 mass% is preferable, 98 mass% is preferable, 99 mass% is preferable, and 100 mass% is preferable as an upper limit, and 99.5 mass% is preferable.
  • the total content of the compounds represented by the formulas (I) and (II) is preferably 30 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% by mass, and still more preferably 35 to 50% by mass. .
  • the total content of the compounds represented by the formula (I) and the general formula (III) is preferably 70 to 90% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, and further preferably 80 to 90% by mass.
  • the total content of the compounds represented by the formula (II) and the general formula (III) is preferably 45 to 80% by mass, more preferably 50 to 75% by mass, and further preferably 55 to 70% by mass.
  • the total content of the compounds represented by formula (I), formula (II) and general formula (III) is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass.
  • the liquid crystal composition of the present invention preferably does not contain a compound having a structure in which oxygen atoms such as a peracid (—CO—OO—) structure are bonded in the molecule.
  • the content of the compound having a carbonyl group is preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the composition, and 3% by mass or less. More preferably, it is more preferable to set it as 1 mass% or less, and it is most preferable not to contain substantially.
  • the content of the compound substituted with chlorine atoms is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the composition.
  • the content of a compound in which all the ring structures in the molecule are 6-membered rings is 80 It is preferably at least mass%, more preferably at least 90 mass%, even more preferably at least 95 mass%, and the liquid crystal is composed only of a compound having substantially all 6-membered ring structures in the molecule. Most preferably it constitutes a composition.
  • the content of the compound having a cyclohexenylene group as a ring structure is determined based on the total mass of the composition.
  • the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably substantially not contained.
  • the content of a compound having a 2-methylbenzene-1,4-diyl group in the molecule, in which a hydrogen atom may be substituted with a halogen may be reduced.
  • the content of the compound having a 2-methylbenzene-1,4-diyl group in the molecule is preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less based on the total mass of the composition. Is more preferable, and it is still more preferable not to contain substantially.
  • the alkenyl group when the compound contained in the composition of the first embodiment of the present invention has an alkenyl group as a side chain, when the alkenyl group is bonded to cyclohexane, the alkenyl group has 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkenyl group is bonded to benzene, the number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 4 to 5, and the unsaturated bond of the alkenyl group and benzene are directly bonded. Preferably not.
  • the value of the dielectric anisotropy ⁇ of the liquid crystal composition in the present invention is preferably ⁇ 2.0 to ⁇ 6.0, more preferably ⁇ 2.5 to ⁇ 5.0 at 25 ° C.
  • it is preferably from ⁇ 2.5 to ⁇ 4.0, but more specifically, it is preferably from ⁇ 2.5 to ⁇ 3.4 when the response speed is important, and the drive voltage is When importance is attached, it is preferably -3.4 to -4.0.
  • the value of the refractive index anisotropy ⁇ n of the liquid crystal composition in the present invention is preferably 0.08 to 0.13 at 25 ° C., more preferably 0.09 to 0.12. More specifically, it is preferably 0.10 to 0.12 when corresponding to a thin cell gap, and preferably 0.08 to 0.10 when corresponding to a thick cell gap.
  • the rotational viscosity ( ⁇ 1 ) of the liquid crystal composition in the invention is preferably 150 or less, more preferably 130 or less, and particularly preferably 120 or less.
  • Z as a function of rotational viscosity and refractive index anisotropy shows a specific value.
  • ⁇ 1 represents rotational viscosity
  • ⁇ n represents refractive index anisotropy.
  • Z is preferably 13000 or less, more preferably 12000 or less, and particularly preferably 11000 or less.
  • the liquid crystal composition of the present invention in the case of using the active matrix display device, it is necessary to have a 10 12 ( ⁇ ⁇ m) or more in specific resistance, 10 13 ( ⁇ ⁇ m) is preferable, 10 14 ( ⁇ ⁇ m) or more is more preferable.
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain a normal nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a polymerizable monomer, etc., in addition to the above-described compounds,
  • a normal nematic liquid crystal a smectic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a polymerizable monomer, etc.
  • a naphthalene ring may be included. It is desirable that the molecule does not have a condensed ring having a long conjugated length and an absorption peak in the ultraviolet region.
  • X 7 and X 8 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Sp 1 and Sp 2 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or —O— (CH 2 ) s —.
  • Z 2 represents —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CH ⁇ CH—COO—, —CH ⁇ CH—OCO—, —COO—CH ⁇ CH—, —OCO—CH ⁇ CH—, —COO—CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —COO—, —CH 2 CH 2 —OCO—, —COO—CH 2 —, —OCO—CH 2 —, —CH 2 —COO—, —CH 2 CH 2 —OCO—, —COO—CH 2 —, —OCO—CH 2 —, —CH 2 —COO—, —CH 2 —OCO—, —CY 1 ⁇ CY 2 — (Wherein Y 1 and Y 2
  • X 7 and X 8 are both diacrylate derivatives each representing a hydrogen atom, and both are dimethacrylate derivatives having a methyl group, and compounds in which one represents a hydrogen atom and the other represents a methyl group are also preferred.
  • diacrylate derivatives are the fastest, dimethacrylate derivatives are slow, asymmetric compounds are in the middle, and a preferred embodiment can be used depending on the application.
  • a dimethacrylate derivative is particularly preferable.
  • Sp 1 and Sp 2 each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or —O— (CH 2 ) s —, but at least one of them is a single bond in a PSA display element.
  • a compound in which both represent a single bond or one in which one represents a single bond and the other represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or —O— (CH 2 ) s — is preferable.
  • 1 to 4 alkyl groups are preferable, and s is preferably 1 to 4.
  • Z 1 is —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 — or a single bond
  • —COO—, —OCO— or a single bond is more preferred, and a single bond is particularly preferred.
  • B represents a 1,4-phenylene group, a trans-1,4-cyclohexylene group or a single bond in which any hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and a 1,4-phenylene group or a single bond is preferred.
  • Z 2 is preferably a linking group other than a single bond
  • Z 1 is preferably a single bond.
  • the ring structure between Sp 1 and Sp 2 is specifically preferably the structure described below.
  • Polymerizable compounds containing these skeletons are optimal for PSA-type liquid crystal display elements because of their ability to regulate alignment after polymerization, and display alignment is suppressed, or display unevenness is suppressed or does not occur at all.
  • general formula (VII-1) to general formula (VII-4) are particularly preferable, and among these, general formula (VII-2) is most preferable.
  • the polymerization proceeds even when no polymerization initiator is present, but may contain a polymerization initiator in order to accelerate the polymerization.
  • the polymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, acylphosphine oxides, and the like.
  • a stabilizer may be added in order to improve storage stability.
  • Examples of the stabilizer that can be used include hydroquinones, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, ⁇ -naphthylamines, ⁇ -naphthols, nitroso compounds, and the like. It is done.
  • the polymerizable compound-containing liquid crystal composition of the present invention is useful for a liquid crystal display device, particularly useful for a liquid crystal display device for active matrix driving, and a liquid crystal display for PSA mode, PSVA mode, VA mode, IPS mode or ECB mode. It can be used for an element.
  • the polymerizable compound-containing liquid crystal composition of the present invention is provided with liquid crystal alignment ability by polymerizing the polymerizable compound contained therein by ultraviolet irradiation, and controls the amount of light transmitted using the birefringence of the liquid crystal composition.
  • liquid crystal display elements used for liquid crystal display elements.
  • AM-LCD active matrix liquid crystal display element
  • TN nematic liquid crystal display element
  • STN-LCD super twisted nematic liquid crystal display element
  • OCB-LCD and IPS-LCD in-plane switching liquid crystal display element
  • the two substrates of the liquid crystal cell used in the liquid crystal display element can be made of a transparent material having flexibility such as glass or plastic, and one of them can be an opaque material such as silicon.
  • a transparent substrate having a transparent electrode layer can be obtained, for example, by sputtering indium tin oxide (ITO) on a transparent substrate such as a glass plate.
  • the substrate is opposed so that the transparent electrode layer is on the inside.
  • the thickness of the obtained light control layer is 1 to 100 ⁇ m. More preferably, the thickness is 1.5 to 10 ⁇ m.
  • the polarizing plate it is preferable to adjust the product of the refractive index anisotropy ⁇ n of the liquid crystal and the cell thickness d so that the contrast is maximized.
  • the polarizing axis of each polarizing plate can be adjusted so that the viewing angle and contrast are good.
  • a retardation film for widening the viewing angle can also be used.
  • the spacer examples include glass particles, plastic particles, alumina particles, and a photoresist material.
  • a sealant such as an epoxy thermosetting composition is screen-printed on the substrates with a liquid crystal inlet provided, the substrates are bonded together, and heated to thermally cure the sealant.
  • a normal vacuum injection method or an ODF method can be used as a method of sandwiching the polymerizable compound-containing liquid crystal composition between two substrates. Although it has the subject which remains after, in this invention, it can use suitably by the display element manufactured using ODF method.
  • an appropriate polymerization rate is desirable in order to obtain good alignment performance of liquid crystals. Therefore, active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams are irradiated singly or in combination or sequentially.
  • the method of polymerizing by is preferred.
  • ultraviolet rays When ultraviolet rays are used, a polarized light source or a non-polarized light source may be used.
  • the polymerization is performed in a state where the polymerizable compound-containing liquid crystal composition is sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must be given appropriate transparency to the active energy rays. I must.
  • the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing conditions such as an electric field, a magnetic field, or temperature, and further irradiation with active energy rays is performed. Then, it is possible to use a means for polymerization.
  • a means for polymerization In particular, when ultraviolet exposure is performed, it is preferable to perform ultraviolet exposure while applying an alternating electric field to the polymerizable compound-containing liquid crystal composition.
  • the alternating electric field to be applied is preferably an alternating current having a frequency of 10 Hz to 10 kHz, more preferably a frequency of 60 Hz to 10 kHz, and the voltage is selected depending on a desired pretilt angle of the liquid crystal display element. That is, the pretilt angle of the liquid crystal display element can be controlled by the applied voltage. In the MVA mode liquid crystal display element, the pretilt angle is preferably controlled from 80 degrees to 89.9 degrees from the viewpoint of alignment stability and contrast.
  • the temperature during irradiation is preferably within a temperature range in which the liquid crystal state of the liquid crystal composition of the present invention is maintained. Polymerization is preferably performed at a temperature close to room temperature, that is, typically at a temperature of 15 to 35 ° C.
  • a lamp for generating ultraviolet rays a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, or the like can be used.
  • a wavelength of the ultraviolet-rays to irradiate it is preferable to irradiate the ultraviolet-ray of the wavelength range which is not the absorption wavelength range of a liquid crystal composition, and it is preferable to cut and use an ultraviolet-ray as needed.
  • Intensity of ultraviolet irradiation is preferably from 0.1mW / cm 2 ⁇ 100W / cm 2, 2mW / cm 2 ⁇ 50W / cm 2 is more preferable.
  • the amount of energy of ultraviolet rays to be irradiated can be adjusted as appropriate, but is preferably 10 mJ / cm 2 to 500 J / cm 2, and more preferably 100 mJ / cm 2 to 200 J / cm 2 .
  • the intensity may be changed.
  • the time for irradiating with ultraviolet rays is appropriately selected depending on the intensity of the irradiated ultraviolet rays, but is preferably from 10 seconds to 3600 seconds, and more preferably from 10 seconds to 600 seconds.
  • the configuration of the liquid crystal display element of the present invention includes a first substrate having a common electrode made of a transparent conductive material, a pixel electrode made of a transparent conductive material, and a thin film transistor for controlling the pixel electrode provided in each pixel. And a liquid crystal composition sandwiched between the first substrate and the second substrate, and the alignment of the liquid crystal molecules in the liquid crystal composition when no voltage is applied to the substrate.
  • a liquid crystal display element which is substantially vertical, and is characterized by using the liquid crystal composition of the present invention as the liquid crystal composition.
  • dripping marks is greatly affected by the injected liquid crystal material, but the influence is unavoidable depending on the configuration of the display element.
  • color filters, thin film transistors, and the like formed in a liquid crystal display element affect the generation of drop marks depending on the combination because only a thin alignment film, a transparent electrode, and the like have members that separate the liquid crystal composition.
  • the drain electrode is formed so as to cover the gate electrode.
  • the drain electrode is formed of a metal material such as copper, aluminum, chromium, titanium, molybdenum, and tantalum, and is generally subjected to passivation treatment.
  • the protective film is generally thin, the alignment film is also thin, and there is a high possibility that the ionic substance is not blocked, generation of a drop mark due to the interaction between the metal material and the liquid crystal composition cannot be avoided.
  • the thin film transistor can be suitably used for a liquid crystal display element of an inverted staggered type, and is preferable when an aluminum wiring is used.
  • the liquid crystal display device using the liquid crystal composition of the present invention is useful for achieving both high-speed response and suppression of display failure, and is particularly useful for a liquid crystal display device for active matrix driving, including VA mode, PSVA mode, Applicable for PSA mode, IPS mode or ECB mode.
  • the measured characteristics are as follows.
  • T ni Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C.) ⁇ n: refractive index anisotropy at 25 ° C. ⁇ : dielectric anisotropy at 25 ° C. ⁇ : viscosity at 20 ° C. (mPa ⁇ s) ⁇ 1 : rotational viscosity at 25 ° C. (mPa ⁇ s) VHR: Voltage holding ratio (%) at 60 ° C. under conditions of frequency 60 Hz and applied voltage 1 V Burn-in: The burn-in evaluation of the liquid crystal display element is based on the following four-level evaluation of the afterimage level of the fixed pattern when the predetermined fixed pattern is displayed in the display area for 1000 hours and then the entire screen is uniformly displayed. went.
  • the process suitability is that the liquid crystal is dropped by 50 pL at a time using a constant volume metering pump 100000 times in the ODF process, and the following “0 to 100 times, 101 to 200 times, 201 to 300 times, ..., 99901 to 100,000 times ”, the change in the amount of liquid crystal dropped 100 times each was evaluated in the following four stages.
  • Example 1 A liquid crystal composition having the following composition was prepared and measured for physical properties. The results are shown in the following table.
  • VA liquid crystal display element was produced using the liquid crystal composition of Example 1. This liquid crystal display element has an inverted staggered thin film transistor as an active element.
  • the liquid crystal composition was injected by a dropping method, and image sticking, dropping marks, process suitability, and solubility at low temperatures were evaluated.
  • the liquid crystal composition of Example 1 has a liquid crystal phase temperature range of 75.6 ° C. that is practical as a liquid crystal composition for TV, has an absolute value of large dielectric anisotropy, low viscosity, and an optimal ⁇ n. It can be seen that Using the liquid crystal composition described in Example 1, a VA liquid crystal display element was prepared and evaluated for burn-in, dripping marks, process suitability, and solubility at low temperatures by the method described above. It was. (Comparative Example 1) Does not contain the compound represented by the formula (I), and has a liquid crystal phase temperature range equivalent to the composition of Example 1, an equivalent value of refractive index anisotropy, and an equivalent value of dielectric anisotropy. The liquid crystal composition shown below was prepared, and the physical properties thereof were measured. The results are shown in the following table.
  • the liquid crystal composition not containing the compound represented by formula (I) (Comparative Example 1) is equivalent to the liquid crystal composition containing 31% of the compound represented by Formula (I) (Example 1).
  • the liquid crystal phase temperature range, the equivalent refractive index anisotropy value, and the equivalent dielectric anisotropy value were shown, it was shown that the viscosity ⁇ increased.
  • the value of 138 mPa ⁇ s of Comparative Example 1 is about 40% higher than that of Example 1 of 98 mPa ⁇ s, and the effective response speed in the liquid crystal display element and the display. resulted inferior compared with the value of the parameter a is .gamma.1 / [Delta] n 2 representing the.
  • Comparative Example 2 Does not contain the compound represented by the general formula (II), and has the same liquid crystal phase temperature range, equivalent refractive index anisotropy value and equivalent dielectric anisotropy value as the composition of Example 1.
  • the following liquid crystal composition designed to have was prepared, and its physical properties were measured. The results are shown in the following table.
  • the liquid crystal composition not containing the compound represented by the general formula (II) (Comparative Example 2) is compared with the liquid crystal composition containing 11% of the compound represented by the general formula (II) (Example 1). It has been shown that the viscosity ⁇ and the rotational viscosity ⁇ 1 are increased although they have the same liquid crystal phase temperature range, the same value of refractive index anisotropy, and the same value of dielectric anisotropy.
  • the initial VHR of Comparative Example 2 was 99.1%, whereas the VHR after standing at high temperature for 1 hour at 150 ° C. was 97.7%, which was inferior to that of Example 1. It was. When the process suitability was evaluated, the change was unacceptable as compared with Example 1.
  • Example 2 A liquid crystal composition having the following composition designed to have the same liquid crystal phase temperature range, equivalent refractive index anisotropy value and equivalent dielectric anisotropy value as the composition of Example 1 was prepared. The physical property values were measured. The results are shown in the following table.
  • Example 2 Using the liquid crystal composition of Example 2, a VA liquid crystal display device was prepared in the same manner as in Example 1, and the results of evaluation of image sticking, dripping marks, process suitability, and solubility at low temperatures are shown in the same table. .
  • the liquid crystal composition of Example 2 has a practical liquid crystal phase temperature range as a liquid crystal composition for TV, has a large absolute value of dielectric anisotropy, has a low viscosity, and an optimal ⁇ n. I understand that. Using the liquid crystal composition described in Example 2, a VA liquid crystal display device was prepared and evaluated for burn-in, dripping marks, process suitability, and solubility at low temperatures by the above-described methods, and an excellent evaluation result was shown. . (Comparative Examples 3 and 4) Does not contain the compound represented by formula (I), and has the same liquid crystal phase temperature range, equivalent refractive index anisotropy value and equivalent dielectric anisotropy value as the compositions of Examples 1 and 2.
  • the liquid crystal composition not containing the compound represented by the general formula (I) (Comparative Example 3) is compared with the liquid crystal composition containing 26% of the compound represented by the general formula (I) (Example 2). It has been shown that the viscosity ⁇ and the rotational viscosity ⁇ 1 are increased although they have the same liquid crystal phase temperature range, the same value of refractive index anisotropy, and the same value of dielectric anisotropy. While the initial VHR of Comparative Example 3 was 98.8%, the VHR after high temperature standing at 150 ° C. for 1 hour was 97.0%, which is inferior to Examples 1 and 2. became. When the process suitability was evaluated, the change was unacceptable as compared with Example 2. When the solubility at low temperature was evaluated, precipitation was observed earlier than in Example 2.
  • the liquid crystal composition not containing the compound represented by the general formula (II) (Comparative Example 4) was compared with the liquid crystal composition containing 11% of the compound represented by the general formula (II) (Example 2). It has been shown that the viscosity ⁇ and the rotational viscosity ⁇ 1 are increased although they have the same liquid crystal phase temperature range, the same value of refractive index anisotropy, and the same value of dielectric anisotropy.
  • the initial VHR of Comparative Example 4 was 98.8%, whereas the VHR after high temperature standing at 150 ° C. for 1 hour was 97.2%, which was inferior to Examples 1 and 2. became. When the process suitability was evaluated, the change was unacceptable as compared with Example 2.
  • Example 3 A liquid crystal composition having the following composition designed to have the same liquid crystal phase temperature range, equivalent refractive index anisotropy value and equivalent dielectric anisotropy value as the compositions of Examples 1 and 2. was prepared and the physical properties thereof were measured. The results are shown in the following table.
  • Example 3 Using the liquid crystal composition of Example 3, a VA liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1, and the results of evaluation of image sticking, dripping marks, process compatibility, and solubility at low temperatures are shown in the same table. .
  • the liquid crystal composition of Example 3 has a practical liquid crystal phase temperature range as a liquid crystal composition for TV, a large absolute value of dielectric anisotropy, a low viscosity, and an optimal ⁇ n. I understand that. Using the liquid crystal composition described in Example 3, a VA liquid crystal display device was prepared and evaluated for burn-in, dripping marks, process suitability, and solubility at low temperatures by the above-described methods, and excellent evaluation results were shown. . (Comparative Examples 5 and 6) Does not contain the compound represented by formula (I), has the same liquid crystal phase temperature range, equivalent refractive index anisotropy value and equivalent dielectric anisotropy value as the compositions of Examples 1 to 3.
  • the liquid crystal composition not containing the compound represented by the general formula (I) was compared with the liquid crystal composition containing 32% of the compound represented by the general formula (I) (Example 3). It has been shown that the viscosity ⁇ and the rotational viscosity ⁇ 1 are increased although they have the same liquid crystal phase temperature range, the same value of refractive index anisotropy, and the same value of dielectric anisotropy. While the initial VHR of Comparative Example 5 was 98.6%, the VHR after high temperature standing at 150 ° C. for 1 hour was 97.1%, which was inferior to Example 11. . When the process suitability was evaluated, the change was unacceptable compared to Example 3. When the solubility at low temperature was evaluated, precipitation was observed earlier than in Example 3.
  • the liquid crystal composition not containing the compound represented by the general formula (II) (Comparative Example 6) was compared with the liquid crystal composition containing 12% of the compound represented by the general formula (II) (Example 3). It has been shown that the viscosity ⁇ and the rotational viscosity ⁇ 1 are increased although they have the same liquid crystal phase temperature range, the same value of refractive index anisotropy, and the same value of dielectric anisotropy.
  • the initial VHR of Comparative Example 6 was 98.5%, whereas the VHR after standing at high temperature for 1 hour at 150 ° C. was 96.9%, which was inferior to that of Example 11. . When the process suitability was evaluated, the change was unacceptable compared to Example 3.
  • Example 4 A liquid crystal composition having the following composition designed to have the same liquid crystal phase temperature range, equivalent refractive index anisotropy value and equivalent dielectric anisotropy value as the compositions of Examples 1 to 3. Was prepared and the physical properties thereof were measured. The results are shown in the following table.
  • Example 4 Using the liquid crystal composition of Example 4, a VA liquid crystal display device was prepared in the same manner as in Example 1, and the results of evaluation of image sticking, dripping marks, process suitability, and solubility at low temperatures are shown in the same table. .
  • the liquid crystal composition of Example 4 has a practical liquid crystal phase temperature range as a liquid crystal composition for TV, has a large absolute value of dielectric anisotropy, has a low viscosity, and an optimal ⁇ n. I understand that. Using the liquid crystal composition described in Example 4, a VA liquid crystal display device was prepared and evaluated for burn-in, dripping marks, process suitability, and solubility at low temperatures by the above-described methods, and an excellent evaluation result was shown. . (Comparative Examples 7 and 8) It does not contain the compound represented by the formula (I), and has a liquid crystal phase temperature range equivalent to the composition of Example 4, an equivalent value of refractive index anisotropy, and an equivalent value of dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal composition designed in (Comparative Example 7) and the compound represented by the general formula (II) were not contained, but the liquid crystal phase temperature range and the equivalent refractive index anisotropy value equivalent to those of the composition of Example 4 were used. And a liquid crystal composition (Comparative Example 8) designed to have a value of equivalent dielectric anisotropy was prepared, and its physical property value was measured. The results are shown in the following table.
  • the liquid crystal composition not containing the compound represented by the general formula (I) (Comparative Example 7) is compared with the liquid crystal composition containing 35% of the compound represented by the general formula (I) (Example 4). It has been shown that the viscosity ⁇ and the rotational viscosity ⁇ 1 are increased although they have the same liquid crystal phase temperature range, the same value of refractive index anisotropy, and the same value of dielectric anisotropy.
  • the initial VHR of Comparative Example 5 was 98.2%, whereas the VHR after standing at high temperature for 1 hour at 150 ° C. was 97.4%, which was inferior to that of Example 4. . When the process suitability was evaluated, the change was unacceptable compared to Example 4. When the solubility at low temperature was evaluated, precipitation was observed earlier than in Example 4.
  • the liquid crystal composition not containing the compound represented by the general formula (II) was compared with the liquid crystal composition containing 12% of the compound represented by the general formula (II) (Example 4). It has been shown that the viscosity ⁇ and the rotational viscosity ⁇ 1 are increased although they have the same liquid crystal phase temperature range, the same value of refractive index anisotropy, and the same value of dielectric anisotropy.
  • the initial VHR of Comparative Example 6 was 98.3%, whereas the VHR after being left at a high temperature of 150 ° C. for 1 hour was 97.2%, which was inferior to Example 4. . When the process suitability was evaluated, the change was unacceptable compared to Example 4. When the solubility at low temperature was evaluated, precipitation was observed earlier than in Example 4.

Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、低温でのネマチック相安定性、γ１等の液晶表示素子としての諸特性及び表示素子の焼き付き特性を悪化させること無く、製造時の滴下痕が発生し難く、ODF工程における安定した液晶材料の吐出量を実現する液晶表示素子に適する液晶組成物及びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。　式（Ｉ）で表される化合物を２０質量％～５０質量％含有し、一般式（ＩＩ）で表される化合物を１０質量％～５０質量％含有し、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を1種以上含有する液晶組成物を提供し、併せて該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。

Description

液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
　本願発明は液晶表示装置等の構成部材として有用な液晶組成物及び液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いたＶＡ（垂直配向）型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子に対して誘電率異方性（Δε）、屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。
　垂直配向型ディスプレイではΔεが負の液晶組成物が用いられており、液晶ＴＶ等に広く用いられている。一方、全ての駆動方式において低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεが負で絶対値が大きく、粘度（η）が小さく、高いネマチック相－等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が要求されている。また、Δｎとセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶組成物のΔｎをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、γ１の小さい液晶組成物が要求される。
従来、γ１の小さい液晶組成物を構成するためには、ジアルキルビシクロヘキサン骨格を有する化合物を用いることが一般的であった（特許文献１参照）。しかしながら、ビシクロヘキサン系化合物はγ１の低減には効果が高いものの、一般に蒸気圧が高いという問題点があり、アルキル鎖長の短い化合物は特にその傾向が顕著である。又、Ｔｎｉも低い傾向があることからそのため、アルキルビシクロヘキサン系化合物は側鎖長の合計が炭素原子数７以上の化合物を用いることが多く、側鎖長の短い化合物については十分な検討がなされていないのが実情であった。
　側鎖長の短いジアルキルビシクロヘキサン系化合物を用いた液晶組成物として知られているものもあるが（特許文献２参照）、誘電率異方性が負の化合物として三つの環構造を有する化合物を多用し、ジフルオロエチレン骨格を有する化合物を用いて全体としての物性のバランスを取っている。しかし、この組成物で使用されるジフルオロエチレン骨格は光に対して安定性が低い問題があり、このような化合物を用いない液晶組成物の開発が望まれている。
　一方、液晶表示素子の用途が拡大するに至り、その使用方法、製造方法にも大きな変化が起こっている。これらに対応するためには、従来知られているような基本的な物性値以外の特性を最適化することが求められるようになった。すなわち、液晶組成物を使用する液晶表示素子はＶＡ（垂直配向）型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等が広く使用されるに至り、その大きさも５０型以上の超大型サイズの表示素子が実用化されるに至り使用されるようになった。基板サイズの大型化に伴い、液晶組成物の基板への注入方法も従来の真空注入法から滴下注入（ODF：One Drop Fill）法が注入方法の主流となり（特許文献２参照）、液晶組成物を基板に滴下した際の滴下痕が表示品位の低下を招く問題が表面化するに至った。さらに、液晶表示素子中の液晶材料のプレチルト角の生成による高速応答性を目的に、ＰＳ液晶表示素子（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ、ポリマー安定化）、ＰＳＡ液晶表示素子（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、ポリマー維持配向）が開発され（特許文献４参照）、この問題はより大きな問題となっている。すなわち、これらの表示素子は液晶組成物中にモノマーを添加し、組成物中のモノマーを硬化させることに特徴を有する。アクティブマトリクス用液晶組成物は、高い電圧保持率を維持する必要性から、使用可能な化合物が特定され、化合物中にエステル結合を有する化合物は使用が制限されている。ＰＳＡ液晶表示素子に使用するモノマーはアクリレート系が主であり、化合物中にエステル結合を有するものが一般的であり、このような化合物はアクティブマトリクス用液晶化合物としては通常使用されないものである（特許文献４参照）。このような異物は、滴下痕の発生を誘発し、表示不良による液晶表示素子の歩留まりの悪化が問題となっている。また、液晶組成物中に酸化防止剤、光吸収剤等の添加物を添加する際にも歩留まりの悪化が問題となる。
　ここで、滴下痕とは、黒表示した場合に液晶組成物を滴下した痕が白く浮かび上がる現象と定義する。
　滴下痕の抑制には、液晶組成物中に混合した重合性化合物の重合により、液晶相中にポリマー層を形成することにより配向制御膜との関係で発生する滴下痕を抑制する方法が開示されている（特許文献５）。しかしながら、この方法においては液晶中に添加した重合性化合物に起因する表示の焼き付きの問題があり、滴下痕の抑制についてもその効果は不十分であり、液晶表示素子としての基本的な特性を維持しつつ、焼き付きや滴下痕の発生し難い液晶表示素子の開発が求められていた。
特表２００８－５０５２３５号公報 特開２０１２－１３６６２３号公報 特開平６－２３５９２５号公報 特開２００２－３５７８３０号公報 特開２００６－５８７５５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、低温でのネマチック相安定性、γ１等の液晶表示素子としての諸特性及び表示素子の焼き付き特性を悪化させること無く、製造時の滴下痕が発生し難く、ODF工程における安定した液晶材料の吐出量を実現する液晶表示素子に適する液晶組成物及びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために、滴下法による液晶表示素子の作製に最適な種々の液晶組成物の構成を検討し、特定の液晶化合物を特定の混合割合で使用することにより液晶表示素子における滴下痕の発生を抑制することができることを見出し本願発明の完成に至った。
　本発明者らは上記課題を解決するために、滴下法による液晶表示素子の作製に最適な種々の液晶組成物の構成を検討し、特定の液晶化合物を特定の混合割合で使用することにより液晶表示素子における滴下痕の発生を抑制することができることを見出し本願発明の完成に至った。
　本願発明は、式(I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表される化合物を２０質量％～５０質量％含有し、式(II)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される化合物を１０質量％～５０質量％含有し、一般式(III)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中R1は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又は炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基を表し、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基中のメチレン基は酸素原子が連続して結合しない限り酸素原子で置換されていてもよく、カルボニル基が連続して結合しない限りカルボニル基で置換されていてもよく、
A1及びA2はそれぞれ独立して、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基又はテトラヒドロピラン－2,5－ジイル基を表すが、A1又は及びA2が1,4-フェニレン基を表す場合、該1,4-フェニレン基中の1つ以上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
Z1及びZ2はそれぞれ独立して単結合、－OCH2－、－OCF2－、－CH2O－、又はCF2O－を表し、
n及びmはそれぞれ独立して、0、1、2又は3を表すが、n+mは1～3であり、A1、A2、Z1及び／又はZ2が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物を1種以上含有する誘電率異方性が負の液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子及び当該液晶表示素子を用いた液晶ディスプレイに関するものである。
　本発明の液晶表示素子は高速応答性優れ、焼き付きの発生が少ない特徴を有し、その製造に起因する滴下痕の発生が少ない特徴を有することから、液晶ＴＶ、モニター等の表示素子に有用である。
　前述の通り、滴下痕の発生のプロセスは現時点では明らかでは無い。しかし、液晶化合物中の不純物と配向膜の相互作用、クロマト現象等が関係している可能性が高い。液晶化合物中の不純物は化合物の製造プロセスに大きな影響を受けるものであるが、化合物の製造方法は、たとえ側鎖の炭素原子数が異なるのみであっても同一とは限らない。すなわち、液晶化合物は精密な製造プロセスによって製造されることから、そのコストは化成品の中では高く、製造効率の向上が強く求められている。そのため、少しでも安い原料を使用するためには、たとえ側鎖の炭素原子数が一つ異なっただけでも全く別種の原料から製造を行った方が効率がよい場合もある。従って、液晶原体の製造プロセスは、原体毎に異なっていることがあり、たとえプロセスが同一であっても、原料が異なることは大部分であり、その結果、原体毎に異なった不純物が混入していることが多い。しかし、滴下痕はきわめて微量の不純物によっても発生する可能性があり、原体の精製のみにより滴下痕の発生を抑制することには限界がある。
　その一方で、汎用されている液晶原体の製造方法は、製造プロセス確立後は原体毎に一定に定まる傾向がある。分析技術の発展した現在においても、どのような不純物が混入しているかを完全に明らかにすることは容易ではないが、原体毎に定まった不純物が混入している前提で組成物の設計を行うことが必要となる。本願発明者らは、液晶原体の不純物と滴下痕の関係について検討を行った結果、組成物中に含まれていても滴下痕が発生し難い不純物と、発生し易い不純物があることを経験的に明らかにした。従って、滴下痕の発生を抑えるためには、特定の化合物を特定の混合割合で使用すること重要であり、特に滴下痕の発生がし難い組成物の存在を明らかにしたものである。以下に記載する好ましい実施の態様は、前記の観点から見いだされたものである。
　本発明おける液晶組成物において、第一成分として式(I)で表される化合物の液晶組成物中の含有率として、下限値としては２０質量％が好ましく、２５質量％が好ましく、３０質量％が好ましく、３５質量％が好ましく、上限値としては５０質量％が好ましく、４５質量％が好ましく、４０質量％が好ましく、３５質量％が好ましい。より具体的には、応答速度を重視する場合には３０～４５質量％含有することが好ましく、より駆動電圧を重視する場合には２０～３５質量％含有することが好ましく、２５～３５質量％含有することがより好ましい。
　式(II)で表される化合物を１０質量％～５０質量％含有するが、１０～３０質量％含有することが好ましく、１０～２５質量％含有することがより好ましく、１０～２０質量％含有することが更に好ましい。
　一般式(III)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される化合物の液晶組成物中の含有率として、下限値としては３５質量％が好ましく、４０質量％が好ましく、４５質量％が好ましく、上限値としては７０質量％が好ましく、６５質量％が好ましく、６０質量％が好ましく、３５～７０質量％含有することが好ましく、４０～６５質量％含有することが好ましく、４５～６０質量％含有することがより好ましい。　一般式(III)において、R1及びR2は結合する環構造がシクロヘキサン又はテトラヒドロピランである時はアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、ベンゼンである時はアルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基であることが好ましい。シクロヘキサン又はテトラヒドロピランである時は、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数３～５のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数３又は５のアルキル基を表すことが更に好ましく、直鎖であることが好ましい。また、一般式(III)において、R1及びR2は結合する環構造がベンゼンである時は、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又は炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数３～５のアルキル基又は炭素原子数２～４のアルコキシ基を表すことがより好ましく、炭素原子数３又は５のアルキル基又は炭素原子数２又は４のアルコキシ基を表すことがより好ましく、炭素原子数２又は４のアルコキシ基を表すことが更に好ましく、直鎖であることが好ましい。　表示素子の応答速度の改善を重視する場合はアルケニル基が好ましく、電圧保持率等の信頼性を重視する場合にはアルキル基が好ましい。アルケニル基としては次に記載する式(i) ～式(iv)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
で表される構造が好ましいが、本願発明の液晶組成物が反応性モノマーを含有する場合は、式(ii)及び式(iv)で表される構造が好ましく、式(ii)で表される構造がより好ましい。
　A1及びA2はそれぞれ独立して、1,4-シクロヘキシレンシクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基又はテトラヒドロピラン－2,5－ジイル基が好ましい。
　Z1及びZ2はそれぞれ独立して粘度の低減を重視する場合には単結合が好ましく、Δεの絶対値を大きくすることを重視する場合には－OCH2－、－OCF2－、－CH2O－、又はCF2O－が好ましく、酸素原子が2,3-ジフルオロベンゼン-1,4-ジイル基に連結するように配置されることが好ましい。
　n+mは2以下が好ましく、粘度の低減を重視する場合には１が好ましく、Ｔｎｉを重視する場合やΔｎの増大を重視する場合には２が好ましい。　一般式(III)で表される化合物は次に記載する一般式(IIIa)及び一般式(IIIb)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、R1a、R2a、R1b及びR2bはそれぞれ独立して、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又は炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基を表し、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基中のメチレン基は酸素原子が連続して結合しない限り酸素原子で置換されていてもよく、カルボニル基が連続して結合しない限りカルボニル基で置換されていてもよく、
naは0、1又は2を表し、nbは0、1又は2を表し、A1a及びA1bはそれぞれ独立して、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基又はテトラヒドロピラン－2,5－ジイル基を表し、na=2の場合、A1aは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも1つは1,4-フェニレン基であり、nb=1の場合A1bは1,4-フェニレン基であり、nb=2の場合、A1bは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも1つは1,4-フェニレン基であり、一般式(IIIa)及び一般式(IIIb)中の1,4-フェニレン基中の1つ以上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）
で表される化合物群の中から少なくとも1種類が選ばれることが好ましい。
　一般式(IIIa)で表される化合物は次に記載する一般式(IIIa1)～一般式(IIIa3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、R1a1～R1a3及びR2a1～R2a3は一般式(IIIa)におけるR1a及びR2aと同じ意味を表す）で表される化合物群の中から少なくとも1種以上選ばれることが好ましいが、2種以上選ばれることがより好ましい。
　一般式(IIIa1)で表される化合物は具体的には次に記載する式(IIIa1-1)～式(IIIa1-8)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される化合物が好ましいが、式(IIIa1-1)～式(IIIa-4)で表される化合物がより好ましく、式(IIIa1-1)及び式(IIIa1-4)で表される化合物が更に好ましい。
一般式(IIIa1)で表される化合物は、３～３０質量％含有することが好ましいが、３～２５質量％含有することがより好ましく、３～２０質量％含有することが更に好ましい。
　一般式(IIIa1)で表される化合物を４種以上使用する場合には、式(IIIa1-1)から式(IIIa1-4)で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましく、式(IIIa1-1)から式(IIIa1-4)で表される化合物の含有量が、一般式(IIIa1)で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
　一般式(IIIa1)で表される化合物を３種使用する場合には、式(IIIa1-1)、式(IIIa1-2)及び式(IIIa1-4)で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましく、式(IIIa1-1) 、式(IIIa1-2)及び式(IIIa1-4)で表される化合物の含有量が、一般式(IIIa1)で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
　一般式(IIIa1)で表される化合物を２種使用する場合には、式(IIIa1-1)及び式(IIIa1-4)で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましく、式(IIIa1-1)及び式(IIIa1-4)で表される化合物の含有量が、一般式(IIIa1)で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
　一般式(IIIa2)で表される化合物は具体的には次に記載する式(IIIa2-1)～式(IIIa2-6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される化合物が好ましいが、式(IIIa2-1)～式(IIIa2-4)で表される化合物がより好ましく、式(IIIa2-1)～式(IIIa2-3)で表される化合物が更に好ましく、式(IIIa2-1)及び式(IIIa2-3)で表される化合物が特に好ましい。
　一般式(IIIa2)で表される化合物を４種以上使用する場合には、式(IIIa2-1)から式(IIIa2-4)で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましく、式(IIIa2-1)から式(IIIa2-4)で表される化合物の含有量が、一般式(IIIa2)で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
　一般式(IIIa2)で表される化合物を３種使用する場合には、式(IIIa2-1)から式(IIIa2-3)で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましく、式(IIIa2-1)から式(IIIa2-3)で表される化合物の含有量が、一般式(IIIa2)で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
　一般式(IIIa2)で表される化合物を２種使用する場合には、式(IIIa2-1)及び式(IIIa2-3)で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましく、式(IIIa2-1)及び式(IIIa2-3)で表される化合物の含有量が、一般式(IIIa2)で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
一般式(IIIa3)で表される化合物は具体的には次に記載する式(IIIa3-1)～(IIIa3-4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表される化合物が好ましいが、式(IIIa3-1)又は式(IIIa3-2)で表される化合物が好ましい。
　一般式(IIIa3)で表される化合物を２種以上使用する場合には、式(IIIa3-1)及び式(IIIa3-2)で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましく、式(IIIa3-1)及び式(IIIa3-2)で表される化合物の含有量が、一般式(IIIa3)で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
　一般式(IIIb)で表される化合物は次に記載する一般式(IIIb1)及び(IIIb2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、R1b1及びR1b2、R2b1及びR2b2はそれぞれ独立して一般式(IIIb)におけるR1b及びR2bと同じ意味を表し、nb2は0又は1であり、A1b2は1,4-シクロヘキシレンシクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基又はテトラヒドロピラン－2,5－ジイル基を表し、一般式(IIIb1)及び一般式(IIIb2)中の1,4-フェニレン基中の1つ以上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）で表される化合物群の中から選ばれることが好ましい。
　一般式(IIIb1)で表される化合物は具体的には次に記載する式(IIIb1-1)～式(IIIb1-8)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で表される化合物が好ましいが、式(IIIb1-1)～式(IIIb-4)で表される化合物がより好ましく、式(IIIb1-1)及び式(IIIb1-3)で表される化合物が更に好ましく、式(IIIb1-1)で表される化合物が特に好ましい。
一般式(IIIb1)で表される化合物は、３～３０質量％含有することが好ましいが、３～３０質量％含有することがより好ましく、３～２５質量％含有することが更に好ましく、３～２０質量％含有することが特に好ましい。
　一般式(IIIb1)で表される化合物を４種以上使用する場合には、式(IIIb1-1)～式(IIIb1-4)で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましく、式(IIIb1-1)～式(IIIb1-4)で表される化合物の含有量が、一般式(IIIb1)で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
　一般式(IIIb1)で表される化合物を３種使用する場合には、式(IIIb1-1)～式(IIIb1-3)で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましく、式(IIIb1-1)～式(IIIb1-3)で表される化合物の含有量が、一般式(IIIb1)で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
　一般式(IIIb1)で表される化合物を２種使用する場合には、式(IIIb1-1)及び式(IIIb1-3)で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましく、式(IIIb1-1)及び式(IIIb1-3)で表される化合物の含有量が、一般式(IIIb1)で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
　一般式(IIIb2)で表される化合物は具体的には次に記載する一般式(IIIb2-1)～(IIIb2-15)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、R7は一般式(III)におけるR1と同じ意味を表し、R8は一般式(III)におけるR2と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましいが、式(IIIb2-1)、式(IIIb2-3)～式(IIIb2-9)及び式(IIIb2-12)～式(IIIb2-15)がより好ましく、式(IIIb2-1)、式(IIIb2-3)、式(IIIb2-5)、式(IIIb2-6)、式(IIIb2-9)、式(IIIb2-12)及び式(IIIb2-15)が更に好ましく、式(IIIb2-1)、式(IIIb2-5)、式(IIIb2-6)が特に好ましく、式(IIIb2-5)が最も好ましい。
　一般式(IIIb2)で表される化合物を使用する場合には、式(IIIb2-5)で表される化合物を使用することが好ましいが、式(IIIb2-5)で表される化合物の含有量が、一般式(IIIb2)で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
　一般式(IIIb2)におけるR7及びR8はそれぞれ独立して、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又は炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数２～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数２～５のアルキル基を表すことが更に好ましく、直鎖であることが好ましく、R7及びR8が共にアルキル基である場合には、それぞれの炭素原子数は異なっている方が好ましい。
　更に詳述すると、R7がプロピル基を表しR8がエチル基を表す化合物又はR7がブチル基を表しR8がエチル基を表す化合物が好ましい。
　本願発明の液晶組成物は、また更に、一般式（VI-a）から一般式（VI-e）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ91からＲ9aはそれぞれ独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表すが、一般式（VI-a）において、Ｒ91が炭素原子数３のアルキル基を表し、Ｒ92が炭素原子数２のアルケニル基を表す化合物及びＲ91が炭素原子数３のアルキル基を表し、Ｒ92が1-プロペニル基を表す化合物は除かれる。）
　一般式（VI-a）から一般式（VI-e）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有する場合、１種～１０種含有することが好ましく、１種～８種含有することが特に好ましく、１種～５種含有することが特に好ましく、２種以上の化合物を含有することも好ましい、この場合の含有量は５～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることが更に好ましく、７～３０質量％であることが特に好ましい。
　Ｒ91からＲ9aはそれぞれ独立しては炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルコキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数２から５のアルコキシ基を表すことがより好ましく、アルケニル基を表す場合は次に記載する式(i) ～式(iv)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
で表される構造が好ましいが、本願発明の液晶組成物が反応性モノマーを含有する場合は、式(ii)及び式(iv)で表される構造が好ましく、式(ii)で表される構造がより好ましい。
　又、Ｒ91及びＲ92は同一でも異なっていても良いが、異なった置換基を表すことが好ましい。
　これらの点から、式（VI-a）から式（VI-e）で表される化合物は、より具体的には次に記載する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
これらの中でも、式(VI-a1）、式(VI-a2)、式(VI-a3)、式(VI-a-4)、式(VI-a5)、式(VI-a-6)、式(VI-b2)、式(VI-b6)、式(VI-c2)、式(II-c4)、式(VI-c5)、式(VI-d1)～式(VI-d4)及び式(VI-e2)で表される化合物が好ましい。
　一般式(VI)で表される化合物は式(I)及び式(II)で表される化合物と誘電率異方性がほぼ０である点で共通するものであるが、式(I)及び式(II)で表される化合物と、一般式(VI)で表される化合物の割合は、液晶組成物における式(I)及び式(II)で表される化合物と一般式(VI)で表される化合物の合計含有量の内、式(I)及び式(II)で表される化合物の含有量が３０～７５質量％であることが好ましく、３５～７０質量％がより好ましく、３０～６５質量％が特に好ましい。又、式(I)及び式(II)と一般式(VI)の合計含有量は、組成物全体の含有量の内、３０～７０質量％含有することが好ましく、３０～６５質量％含有することがより好ましく、３０～６０質量％含有することがより好ましく、３０～５５質量％含有することがさらに好ましく、３０～５０質量％含有することが特に好ましい。
　本願における１，４－シクロヘキシル基はトランス－１，４－シクロヘキシル基であることが好ましい。
　本発明における液晶組成物は、式(I)、式(II)及び一般式(III)で表される化合物を必須の成分とするものであるが、更に一般式(VI-a)～一般式(VI-e)で表される化合物を含有することができる。液晶組成物中に含有する式(I)、式(II) 、一般式(III)及び一般式(VI-a)～一般式(VI-e)で表される化合物の合計含有量は、下限値として６０質量％が好ましく、６５質量％が好ましく、７０質量％が好ましく、７５質量％が好ましく、８０質量％が好ましく、８５質量％が好ましく、９０質量％が好ましく、９２質量％が好ましく、９５質量％が好ましく、９８質量％が好ましく、９９質量％が好ましく、上限値としては１００質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましい。
　より具体的には、式(I)及び式(II)で表される化合物の合計含有量は３０～６０質量％が好ましく、３０～５５質量％がより好ましく、３５～５０質量％が更に好ましい。
　式(I)及び一般式(III)で表される化合物の合計含有量は７０～９０質量％が好ましく、７５～９０質量％がより好ましく、８０～９０質量％が更に好ましい。
　式(II)及び一般式(III)で表される化合物の合計含有量は４５～８０質量％が好ましく、５０～７５質量％がより好ましく、５５～７０質量％が更に好ましい。
　式(I)、式(II)及び一般式(III)で表される化合物の合計含有量は８０～１００質量％が好ましく、８５～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましい。　本願発明の液晶組成物は、分子内に過酸（－ＣＯ－ＯＯ－）構造等の酸素原子同士が結合した構造を持つ化合物を含有しないことが好ましい。
　液晶組成物の信頼性及び長期安定性を重視する場合にはカルボニル基を有する化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることが更に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
　ＵＶ照射による安定性を重視する場合、塩素原子が置換している化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以下とすることが更に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
　分子内の環構造がすべて６員環である化合物の含有量を多くすることが好ましく、分子内の環構造がすべて６員環である化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましく、９５質量％以上とすることが更に好ましく、実質的に分子内の環構造がすべて６員環である化合物のみで液晶組成物を構成することが最も好ましい。
　液晶組成物の酸化による劣化を抑えるためには、環構造としてシクロヘキセニレン基を有する化合物の含有量を少なくすることが好ましく、シクロヘキセニレン基を有する化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
　粘度の改善及びＴｎｉの改善を重視する場合には、水素原子がハロゲンに置換されていてもよい２－メチルベンゼン－１，４－ジイル基を分子内に持つ化合物の含有量を少なくすることが好ましく、前記２－メチルベンゼン－１，４－ジイル基を分子内に持つ化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
　本発明の第一実施形態の組成物に含有される化合物が、側鎖としてアルケニル基を有する場合、前記アルケニル基がシクロヘキサンに結合している場合には当該アルケニル基の炭素原子数は２～５であることが好ましく、前記アルケニル基がベンゼンに結合している場合には当該アルケニル基の炭素原子数は４～５であることが好ましく、前記アルケニル基の不飽和結合とベンゼンは直接結合していないことが好ましい。
　本発明における液晶組成物の誘電率異方性Δεの値は、２５℃において、－２．０から－６．０であることが好ましく、－２．５から－５．０であることがより好ましく、－２．５から－４．０であることが特に好ましいが、更に詳述すると、応答速度を重視する場合には－２．５～－３．４であることが好ましく、駆動電圧を重視する場合には－３．４～－４．０であることが好ましい。
　本発明における液晶組成物の屈折率異方性Δnの値は、２５℃において、０．０８から０．１３であることが好ましいが、０．０９から０．１２であることがより好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１２であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１０であることが好ましい。
　本発明における液晶組成物の回転粘度（γ1）は１５０以下が好ましく、１３０以下がより好ましく、１２０以下が特に好ましい。
　本発明における液晶組成物では、回転粘度と屈折率異方性の関数であるＺが特定の値を示すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
（式中、γ1は回転粘度を表し、Δｎは屈折率異方性を表す。）
Ｚは、１３０００以下が好ましく、１２０００以下がより好ましく、１１０００以下が特に好ましい。
　本発明の液晶組成物は、アクティブマトリクス表示素子に使用する場合においては、１０12（Ω・ｍ）以上の比抵抗を有することが必要であり、１０13（Ω・ｍ）が好ましく、１０14（Ω・ｍ）以上がより好ましい。
　本発明の液晶組成物は、上述の化合物以外に、用途に応じて、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合性モノマーなどを含有しても良いが、液晶組成物の化学的な安定性が求められる場合には塩素原子をその分子内に有さないことが好ましく、液晶組成物の紫外線などの光に対する安定性が求められる場合にはナフタレン環などに代表される共役長が長く紫外領域に吸収ピークが存在する縮合環等をその分子内に有さないことが望ましい。
　重合性モノマーとしては、一般式（VII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、X7及びX8はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１～８のアルキレン基又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－
（式中、ｓは２から７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、
Ｚ２は－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＹ１＝ＣＹ２－（式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。）、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し、
　Bは１，４－フェニレン基、トランスー１，４－シクロヘキシレン基又は単結合を表し、式中の全ての１，４－フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。）で表されるニ官能モノマーが好ましい。
　X7及びX8は、何れも水素原子を表すジアクリレート誘導体、何れもメチル基を有するジメタクリレート誘導体の何れも好ましく、一方が水素原子を表しもう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。ＰＳＡ表示素子においては、ジメタクリレート誘導体が特に好ましい。
　Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１～８のアルキレン基又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－を表すが、ＰＳＡ表示素子においては少なくとも一方が単結合であることが好ましく、共に単結合を表す化合物又は一方が単結合でもう一方が炭素原子数１～８のアルキレン基又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－を表す態様が好ましい。この場合１～４のアルキル基が好ましく、ｓは１～４が好ましい。
　Ｚ１は、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は単結合が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
　Bは任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い１，４－フェニレン基、トランスー１，４－シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、１，４－フェニレン基又は単結合が好ましい。Ｃが単結合以外の環構造を表す場合、Z2は単結合以外の連結基も好ましく、Ｃが単結合の場合、Ｚ１は単結合が好ましい。
　これらの点から、一般式（VII）において、Ｓｐ１及びＳｐ２の間の環構造は、具体的には次に記載する構造が好ましい。
　一般式（VII）において、Ｃが単結合を表し、環構造が二つの環で形成される場合において、次の式（VIIa-1）から式（VIIa-5）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、両端はＳｐ１又はＳｐ２に結合するものとする。）
を表すことが好ましく、式（VIIa-1）から式（VIIa-3）を表すことがより好ましく、式（VIIa-1）を表すことが特に好ましい。
　これらの骨格を含む重合性化合物は重合後の配向規制力がＰＳＡ型液晶表示素子に最適であり、良好な配向状態が得られることから、表示ムラが抑制されるか、又は、全く発生しない。
　以上のことから、重合性モノマーとしては、一般式（VII-1）～一般式（VII-4）が特に好ましく、中でも一般式（VII-2）が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｓｐ２は炭素原子数２から５のアルキレン基を表す。）
　本発明の液晶組成物にモノマーを添加する場合において、重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、保存安定性を向上させるために、安定剤を添加しても良い。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β－ナフチルアミン類、β－ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。
　本発明の重合性化合物含有液晶組成物は、液晶表示素子に有用であり、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＰＳＡモード、ＰＳＶＡモード、ＶＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に用いることができる。
　本発明の重合性化合物含有液晶組成物は、これに含まれる重合性化合物が紫外線照射により重合することで液晶配向能が付与され、液晶組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。液晶表示素子として、ＡＭ－ＬＣＤ（アクティブマトリックス液晶表示素子）、ＴＮ（ネマチック液晶表示素子）、ＳＴＮ－ＬＣＤ（超ねじれネマチック液晶表示素子）、ＯＣＢ－ＬＣＤ及びＩＰＳ－ＬＣＤ（インプレーンスイッチング液晶表示素子）に有用であるが、ＡＭ－ＬＣＤに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。
　液晶表示素子に使用される液晶セルの２枚の基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
　前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１～１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。
　２枚の基板間に重合性化合物含有液晶組成物を狭持させる方法は、通常の真空注入法又はＯＤＦ法などを用いることができるが、真空注入法においては滴下痕は発生しないものの、注入の後が残る課題を有しているものであるが、本願発明においては、ＯＤＦ法を用いて製造する表示素子により好適に使用することができる。
　重合性化合物を重合させる方法としては、液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、重合性化合物含有液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有液晶組成物に交流電界を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流電界は、周波数１０Ｈｚから１０ｋＨｚの交流が好ましく、周波数６０Ｈｚから１０ｋＨｚがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。ＭＶＡモードの液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を８０度から８９．９度に制御することが好ましい。
　照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には１５～３５℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２～１００Ｗ／ｃｍ２が好ましく、２ｍＷ／ｃｍ２～５０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、１０ｍＪ／ｃｍ２から５００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２から２００Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、１０秒から３６００秒が好ましく、１０秒から６００秒がより好ましい。
　本発明の液晶表示素子の構成は、透明導電性材料からなる共通電極を具備した第一の基板と、透明導電性材料からなる画素電極と各画素に具備した画素電極を制御する薄膜トランジスターを具備した第二の基板と、前記第一の基板と第二の基板間に挟持された液晶組成物を有し、該液晶組成物中の液晶分子の電圧無印加時の配向が前記基板に対して略垂直である液晶表示素子であって、該液晶組成物として前記本発明の液晶組成物を用いたことに特徴を有するものである。
　滴下痕の発生は注入される液晶材料に大きな影響を受けるものであるが、表示素子の構成によってもその影響は避けられない。特に、液晶表示素子中に形成されるカラーフィルター、薄膜トランジスター等は薄い配向膜、透明電極等しか液晶組成物とを隔てる部材が無いことから組合せにより滴下痕の発生に影響を与える。
　特に該薄膜トランジスターが逆スタガード型である場合には、ドレイン電極がゲート電極を覆うように形成されるためその面積が増大する傾向にある。ドレイン電極は、銅、アルミニウム、クロム、チタン、モリブデン、タンタル等の金属材料で形成され、一般的には、パッシベーション処理が施されるのが通常の形態である。しかし、保護膜は一般に薄く、配向膜も薄く、イオン性物質を遮断しない可能性が高いことから、金属材料と液晶組成物の相互作用による滴下痕の発生を避けることができなかった。
　本件発明においては、薄膜トランジスターが逆スタガード型である液晶表示素子に好適に使用でき、アルミニウム配線を用いる場合に好ましい。
　本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＰＳＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用に適用できる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
　実施例中、測定した特性は以下の通りである。
　Ｔｎｉ　：ネマチック相－等方性液体相転移温度（℃）
　Δｎ　：２５℃における屈折率異方性
　Δε　：２５℃における誘電率異方性
　η　　：２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
　γ１　：２５℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ)
ＶＨＲ：周波数６０Ｈｚ，印加電圧１Ｖの条件下で６０℃における電圧保持率（％）
　焼き付き　：
　液晶表示素子の焼き付き評価は、表示エリア内に所定の固定パターンを１０００時間表示させた後に、全画面均一な表示を行ったときの固定パターンの残像のレベルを目視にて以下の４段階評価で行った。
　◎残像無し
　○残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
　△残像有り許容できないレベル
　×残像有りかなり劣悪
　滴下痕　：
　液晶表示装置の滴下痕の評価は、全面黒表示した場合における白く浮かび上がる滴下痕を目視にて以下の４段階評価で行った。
　◎残像無し
　○残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
　△残像有り許容できないレベル
　×残像有りかなり劣悪
プロセス適合性　：
　プロセス適合性は、ＯＤＦプロセスにおいて、定積計量ポンプを用いて１回に５０ｐＬずつ液晶を滴下することを１０００００回行い、次の「０～１００回、１０１～２００回、２０１～３００回、・・・・９９９０１～１０００００回」の各１００回ずつ滴下された液晶量の変化を以下の４段階で評価した。
　◎変化が極めて小さい（安定的に液晶表示素子を製造できる）
　○変化が僅かに有るも許容できるレベル
　△変化が有り許容できないレベル（斑発生により歩留まりが悪化）
　×変化が有りかなり劣悪（液晶漏れや真空気泡が発生）
　低温での溶解性：
　低温での溶解性評価は、液晶組成物を調製後、２ｍＬのサンプル瓶に液晶組成物を１ｇ秤量し、これに温度制御式試験槽の中で、次を１サイクル「－２０℃（１時間保持）→昇温（０．１℃／毎分）→０℃（１時間保持）→昇温（０．１℃／毎分）→２０℃（１時間保持）→降温（－０．１℃／毎分）→０℃（１時間保持）→降温（－０．１℃／毎分）→－２０℃」として温度変化を与え続け、目視にて液晶組成物からの析出物の発生を観察し、以下の４段階評価を行った。
　◎６００時間以上析出物が観察されなかった。
　○３００時間以上析出物が観察されなかった。
　△１５０時間以内に析出物が観察された。
　×７５時間以内に析出物が観察された。
尚、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いる。
（側鎖）
　-n　　　　-CnH2n+1　炭素原子数ｎの直鎖状アルキル基
　-On　　　-OCnH2n+1　炭素原子数ｎの直鎖状アルコキシ基
　-V　 　　-C=CH2　ビニル基
（環構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（実施例１）
　次に示す組成を有する液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
　実施例１の液晶組成物を用いて、ＶＡ液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子は、アクティブ素子として逆スタガード型の薄膜トランジスターを有している。液晶組成物の注入は、滴下法にて行い、焼き付き、滴下痕、プロセス適合性及び低温での溶解性の評価を行った。
　尚、含有量の左側の記号は、上記化合物の略号の記載である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
実施例１の液晶組成物は、ＴＶ用液晶組成物として実用的な７５．６℃の液晶相温度範囲を有し、大きい誘電率異方性の絶対値を有し、低い粘性及び最適なΔｎを有していることが解る。実施例１記載の液晶組成物を用いて、ＶＡ液晶表示素子を作製し前述の方法により、焼き付き、滴下痕、プロセス適合性及び低温での溶解性を評価したところ、極めて優れた評価結果を示した。
（比較例１）
　式(I)で表される化合物を含有せず、実施例１の組成物と同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するように設計した以下に示される液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
　尚、含有量の左側の記号は、実施例１と同様に、前記化合物略号の記載である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　式(I)で表される化合物を含有しない液晶組成物(比較例１)は、式(I)で表される化合物を３１％含有する液晶組成物(実施例１)と比べて、同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するものの、粘度ηが上昇することが示された。γ1については、比較例１の値である138ｍＰａ・ｓは実施例1の値である98ｍＰａ・ｓと比較して約40%高い値を示しており、液晶表示素子及びディスプレイにおける実効的な応答速度を表すパラメータであるγ1／Δn2の値で比較しても劣る結果となった。比較例１の初期のＶＨＲは９８．９％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９７．２％であり、実施例１と比較して劣る結果となった。プロセス適合性について評価したところ、実施例１と比べて変化が許容できないレベルとなった。低温での溶解性を評価したところ、実施例１と比べて早期に析出が観察された。
（比較例２）
　一般式(II)で表される化合物を含有しせず、実施例１の組成物と同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するように設計した以下に示される液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　一般式(II)で表される化合物を含有しない液晶組成物(比較例２)は、一般式(II)で表される化合物を１１％含有する液晶組成物(実施例１)と比べて、同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するものの、粘度η及び回転粘度γ1が上昇することが示された。比較例２の初期のＶＨＲは９９．１％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９７．７％であり、実施例１と比較して劣る結果となった。プロセス適合性について評価したところ、実施例１と比べて変化が許容できないレベルとなった。低温での溶解性を評価したところ、実施例１と比べて早期に析出が観察された。
（実施例２）
　実施例１の組成物と同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するように設計した次に示す組成を有する液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
　実施例２の液晶組成物を用いて、実施例１と同様にＶＡ液晶表示素子を作製し、焼き付き、滴下痕、プロセス適合性及び低温での溶解性の評価を行った結果を同じ表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　実施例２の液晶組成物は、ＴＶ用液晶組成物として実用的な液晶相温度範囲を有し、大きい誘電率異方性の絶対値を有し、低い粘性及び最適なΔｎを有していることが解る。実施例２記載の液晶組成物を用いて、ＶＡ液晶表示素子を作製し前述の方法により、焼き付き、滴下痕、プロセス適合性及び低温での溶解性を評価したところ、優れた評価結果を示した。
（比較例３及び４）
　式(I)で表される化合物を含有せず、実施例１及び２の組成物と同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するように設計した液晶組成物(比較例３)及び一般式(II)で表される化合物を含有せず、実施例１及び２の組成物と同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するように設計した液晶組成物(比較例４)を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　一般式(I)で表される化合物を含有しない液晶組成物(比較例３)は、一般式(I)で表される化合物を２６％含有する液晶組成物(実施例２)と比べて、同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するものの、粘度η及び回転粘度γ1が上昇することが示された。比較例３の初期のＶＨＲは９８．８％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９７．０％であり、実施例１及び２と比べて劣る結果となった。プロセス適合性について評価したところ、実施例２と比べて変化が許容できないレベルとなった。低温での溶解性を評価したところ、実施例２と比べて早期に析出が観察された。
　一般式(II)で表される化合物を含有しない液晶組成物(比較例４)は、一般式(II)で表される化合物を１１％含有する液晶組成物(実施例２)と比べて、同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するものの、粘度η及び回転粘度γ1が上昇することが示された。比較例４の初期のＶＨＲは９８．８％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９７．２％であり、実施例１及び２と比べて劣る結果となった。プロセス適合性について評価したところ、実施例２と比べて変化が許容できないレベルとなった。低温での溶解性を評価したところ、実施例１と比べて早期に析出が観察された。
（実施例３）
　実施例１及び２の組成物と同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するように設計した次に示す組成を有する液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
　実施例３の液晶組成物を用いて、実施例１と同様にＶＡ液晶表示素子を作製し、焼き付き、滴下痕、プロセス適合性及び低温での溶解性の評価を行った結果を同じ表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　実施例３の液晶組成物は、ＴＶ用液晶組成物として実用的な液晶相温度範囲を有し、大きい誘電率異方性の絶対値を有し、低い粘性及び最適なΔｎを有していることが解る。実施例３記載の液晶組成物を用いて、ＶＡ液晶表示素子を作製し前述の方法により、焼き付き、滴下痕、プロセス適合性及び低温での溶解性を評価したところ、優れた評価結果を示した。
（比較例５及び６）
　式(I)で表される化合物を含有せず、実施例１～３の組成物と同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するように設計した液晶組成物(比較例５)及び一般式(II)で表される化合物を含有せず、実施例１～３の組成物と同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するように設計した液晶組成物(比較例６)を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　一般式(I)で表される化合物を含有しない液晶組成物(比較例５)は、一般式(I)で表される化合物を３２％含有する液晶組成物(実施例３)と比べて、同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するものの、粘度η及び回転粘度γ1が上昇することが示された。比較例５の初期のＶＨＲは９８．６％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９７．１％であり、実施例１１と比べて劣る結果となった。プロセス適合性について評価したところ、実施例３と比べて変化が許容できないレベルとなった。低温での溶解性を評価したところ、実施例３と比べて早期に析出が観察された。
　一般式(II)で表される化合物を含有しない液晶組成物(比較例６)は、一般式(II)で表される化合物を１２％含有する液晶組成物(実施例３)と比べて、同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するものの、粘度η及び回転粘度γ1が上昇することが示された。比較例６の初期のＶＨＲは９８．５％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９６．９％であり、実施例１１と比べて劣る結果となった。プロセス適合性について評価したところ、実施例３と比べて変化が許容できないレベルとなった。低温での溶解性を評価したところ、実施例３と比べて早期に析出が観察された。
（実施例４）
　実施例１～３の組成物と同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するように設計した次に示す組成を有する液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
　実施例４の液晶組成物を用いて、実施例１と同様にＶＡ液晶表示素子を作製し、焼き付き、滴下痕、プロセス適合性及び低温での溶解性の評価を行った結果を同じ表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　実施例４の液晶組成物は、ＴＶ用液晶組成物として実用的な液晶相温度範囲を有し、大きい誘電率異方性の絶対値を有し、低い粘性及び最適なΔｎを有していることが解る。実施例４記載の液晶組成物を用いて、ＶＡ液晶表示素子を作製し前述の方法により、焼き付き、滴下痕、プロセス適合性及び低温での溶解性を評価したところ、優れた評価結果を示した。
（比較例７及び８）
　式(I)で表される化合物を含有せず、実施例４の組成物と同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するように設計した液晶組成物(比較例７)及び一般式(II)で表される化合物を含有せず、実施例４の組成物と同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するように設計した液晶組成物(比較例８)を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　一般式(I)で表される化合物を含有しない液晶組成物(比較例７)は、一般式(I)で表される化合物を３５％含有する液晶組成物(実施例４)と比べて、同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するものの、粘度η及び回転粘度γ1が上昇することが示された。比較例５の初期のＶＨＲは９８．２％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９７．４％であり、実施例４と比べて劣る結果となった。プロセス適合性について評価したところ、実施例４と比べて変化が許容できないレベルとなった。低温での溶解性を評価したところ、実施例４と比べて早期に析出が観察された。
　一般式(II)で表される化合物を含有しない液晶組成物(比較例８)は、一般式(II)で表される化合物を１２％含有する液晶組成物(実施例４)と比べて、同等の液晶相温度範囲、同等の屈折率異方性の値及び同等の誘電率異方性の値を有するものの、粘度η及び回転粘度γ1が上昇することが示された。比較例６の初期のＶＨＲは９８．３％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９７．２％であり、実施例４と比べて劣る結果となった。プロセス適合性について評価したところ、実施例４と比べて変化が許容できないレベルとなった。低温での溶解性を評価したところ、実施例４と比べて早期に析出が観察された。

Claims (7)

  1. 式(I)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表される化合物を２０質量％～５０質量％含有し、式(II)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される化合物を１０質量％～５０質量％含有し、一般式(III)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中R1は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又は炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基を表し、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基中のメチレン基は酸素原子が連続して結合しない限り酸素原子で置換されていてもよく、カルボニル基が連続して結合しない限りカルボニル基で置換されていてもよく、
    A1及びA2はそれぞれ独立して、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基又はテトラヒドロピラン－2,5－ジイル基を表すが、A1又は／及びA2が1,4-フェニレン基を表す場合、該1,4-フェニレン基中の1つ以上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
    Z1及びZ2はそれぞれ独立して単結合、－OCH2－、－OCF2－、－CH2O－、又はCF2O－を表し、
    n及びmはそれぞれ独立して、0、1、2又は3を表すが、n+mは1～3であり、A1、A2、Z1及び／又はZ2が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物を1種以上含有する誘電率異方性が負の液晶組成物。
  2. 式(I)で表される化合物を２５質量％以上含有する請求項１に記載の液晶組成物。
  3. 一般式(III)で表される化合物として次の一般式(IIIa)及び一般式(IIIb)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、R1a、R2a、R1b及びR2bはそれぞれ独立して、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又は炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基を表し、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基中のメチレン基は酸素原子が連続して結合しない限り酸素原子で置換されていてもよく、カルボニル基が連続して結合しない限りカルボニル基で置換されていてもよく、
    naは0、1又は2を表し、nbは0、1又は2を表し、A1a及びA1bはそれぞれ独立して、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基又はテトラヒドロピラン－2,5－ジイル基を表し、na=2の場合、A1aは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも1つは1,4-フェニレン基であり、nb=1の場合A1bは1,4-フェニレン基であり、nb=2の場合、A1bは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも1つは1,4-フェニレン基であり、一般式(IIIa)及び一般式(IIIb)中の1,4-フェニレン基中の1つ以上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）
    で表される化合物群から選ばれる少なくとも1種類の化合物を含有する請求項１に記載の液晶組成物。
  4. 反応性モノマーを含有する請求項１に記載の液晶組成物。
  5. 請求項１に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
  6. 請求項４に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
  7. 請求項５又は６に記載の液晶表示素子を用いた液晶ディスプレイ。
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