JPH05320081A - ジフルオロシクロヘキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ¹：Ｃ₁〜Ｃ₁₆のアルキル、アルコキシル、アルコキ
シアルキル、環Ａ：ジフルオロシクロヘキサン、環Ｂ及
び環Ｃ：シクロヘキサン、ベンゼン、ｍ及びｎ：０又は
１、Ｘ：Ｆ又はＨ、Ｒ²：Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₁₆の
アルキル、アルコキシル、アルコキシアルキル）で表わ
される化合物及びこれをを含有する液晶組成物。 【効果】 液晶相の上限温度が高く、弾性定数が小さい
ので、添加により母体液晶のしきい値電圧をあまり上昇
することなく、温度範囲を高温域に拡大できる。従っ
て、表示用液晶光スイッチング素子の構成材料として有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
として有用なジフルオロシクロヘキサン環を有する新規
化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知
られているが、このうち現在最もよく用いられているの
はＴＮ型およびＳＴＮ型である。また駆動方式としても
従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一
般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではア
クティブマトリックス方式が実用化されている。

【０００３】これらに用いられる液晶材料としては、こ
れまでにも多数の化合物が合成され、知られている。し
かしながら、これらの表示方式や用途に応じた種々の要
求特性を、単独で満足するような化合物は知られておら
ず、その要求特性に応じて多数の化合物を混合し、液晶
組成物として用いられているのが実状である。そのた
め、ある特定の性質に優れた液晶化合物の開発は非常に
重要である。

【０００４】液晶化合物は通常、その基本骨格として、
２個あるいは３個以上の環構造（ベンゼン環やその置換
体、シクロヘキサン環、あるいはピリジン環、ピリミジ
ン環、ジオキサン環等の複素環等）が、直結あるいは連
結基を介して結合した構造を有している。これらの環構
造のうち、シクロヘキサン環は低粘性の液晶化合物を得
やすいので、高速応答を必要とする液晶材料によく用い
られている。

【０００５】一方、こうした環構造にハロゲン原子等の
側方置換基を導入し、液晶化合物の誘電率異方性（Δ
ε）、屈折率異方性（Δｎ）、弾性定数（Ｋ）等を調整
することも行われている。しかし、この側方置換基の導
入は主にベンゼン環等の芳香環に限られており、上記の
シクロヘキサン環への導入は生成物の化学的安定性が悪
い、あるいは合成が困難である等の理由によりほとんど
検討されていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】液晶材料の種々の特性
のうち、液晶相の温度範囲およびしきい値電圧（Ｖ_th）
は非常に重要な物性である。上記の各表示方式、駆動方
式のいずれにおいても、その温度範囲は広く、しきい値
電圧（Ｖ_th）は低いことが要求されている。通常、しき
い値電圧は式（１）

【０００７】

【数１】

【０００８】（式中、ｋは比例定数を表わす。）で表わ
されるが、この式からわかるように、しきい値電圧を低
くするためには弾性定数を小さくするか、あるいは誘電
率異方性を大きくする必要がある。ところが誘電率異方
性の大きい液晶化合物は粘性の大きい化合物が多く、高
速応答には適さないことが多く、また、高い比抵抗値が
得にくいためアクティブマトリックス駆動にも用いにく
い。そのため、このような目的に用いるためには弾性定
数の小さい化合物が必要である。

【０００９】一方、液晶組成物の温度範囲を特に高温域
に広げるためには、液晶相の上限温度の高い３環あるい
は４環の化合物を添加する必要がある。しかしながら、
このように上限温度の高い化合物は弾性定数の大きいも
のが多く、添加するとしきい値電圧が高くなってしまう
傾向を有していた。そのため、誘電率異方性を大きくせ
ずに、液晶相の温度範囲が高温域まで広く、かつしきい
値電圧の低い液晶組成物を得ることはかなり困難であっ
た。

【００１０】本発明が解決しようとする課題は、以上の
目的に応じ、液晶相の上限温度が高く、かつ弾性定数が
小さい化合物を提供し、またその化合物を含有し、温度
範囲が広く、かつしきい値電圧の低い液晶組成物を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１６のアル
キル基、アルコキシル基またはアルコキシアルキル基を
表わすが、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖状アルキ
ル基を表わし、環Ａはトランス−２，２−ジフルオロ−
１，４−シクロヘキシレン基またはトランス−３，３−
ジフルオロ−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、環
Ｂおよび環Ｃはそれぞれ独立的に、トランス−１，４−
シクロヘキシレン基またはフッ素原子によって置換され
ていてもよい１，４−フェニレン基を表わすが、好まし
くはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、
ｍおよびｎはそれぞれ独立的に、０または１を表わす
が、ともに０を表わすことはなく、好ましくはｍ＋ｎ＝
１であり、Ｘはフッ素原子または水素原子を表わし、Ｒ
²はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜
１６のアルキル基、アルコキシル基またはアルコキシア
ルキル基を表わし、該基中における任意の水素原子はフ
ッ素原子により置換されていてもよく、好ましくは炭素
原子数１〜８の直鎖状アルキル基、アルコキシル基、あ
るいはトリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ
基、フッ素原子を表わす。）で表わされるジフルオロシ
クロヘキサン誘導体を提供する。

【００１４】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、対応するシクロヘキセン誘導体から、例え
ば、以下の製造方法に従って製造することができる。即
ち、一般式（ＩＩａ）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ¹、環Ｂ、環Ｃ、ｍ、ｎ、Ｘお
よびＲ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。）で表わされるシクロヘキセン誘導体を、ハイドロ
ボレーションにより、一般式（ＩＩＩａ）

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ¹、環Ｂ、環Ｃ、ｍ、ｎ、Ｘお
よびＲ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。）で表わされるシクロヘキサノール誘導体とする。

【００１９】次に、これを酸化して、一般式（ＩＶａ）

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ¹、環Ｂ、環Ｃ、ｍ、ｎ、Ｘお
よびＲ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。）で表わされるシクロヘキサノン誘導体とする。こ
れはシス体とトランス体の混合物であるので、必要に応
じて分離あるいは塩基性条件下によるトランス体への異
性化をおこなう。

【００２２】次に、これをジエチルアミノ三フッ化硫黄
（ＤＡＳＴ）等のフッ素化剤でフッ素化することによ
り、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち一般式（Ｉ
ａ）

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｒ¹、環Ｂ、環Ｃ、ｍ、ｎ、Ｘお
よびＲ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。）で表わされるジフルオロシクロヘキサン誘導体を
得ることができる。

【００２５】この一般式（ＩＶａ）のシクロヘキサノン
誘導体のフッ素化は化合物によっては、反応が非常に遅
かったり、あるいは進行しない場合がある。その場合に
はジチオールを用いて一般式（Ｖａ）

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒ¹、環Ｂ、環Ｃ、ｍ、ｎ、Ｘお
よびＲ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、
ｌは２または３を表わす。）で表わされるチオケタール
誘導体とし、これをＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩ
Ｓ）等の酸化剤存在下に、ピリジン−フッ化水素錯体等
のフッ素化剤と反応させることにより、一般式（Ｉａ）
のジフルオロシクロヘキサン誘導体を得ることができ
る。

【００２８】この時、Ｒ²がアルコキシル基の場合には
そのオルト位がヨウ素化等ハロゲン化される場合がある
が、その場合にはアルキルリチウムでリチウム化し、次
いで水と反応させることにより脱ハロゲン化して、一般
式（Ｉａ）のジフルオロシクロヘキサン誘導体とするこ
とができる。

【００２９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、
一般式（Ｉｂ）

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中、Ｒ¹、環Ｂ、環Ｃ、ｍ、ｎ、Ｘお
よびＲ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。）で表わされるジフルオロシクロヘキサン誘導体
は、一般式（ＩＩｂ）

【００３２】

【化９】

【００３３】（式中、Ｒ¹、環Ｂ、環Ｃ、ｍ、ｎ、Ｘお
よびＲ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。）で表わされるシクロヘキセン誘導体から、一般式
（Ｉａ）の場合と全く同様にして得ることができる斯く
して製造される一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表
的なものの例を下記第１表に掲げる。

【００３４】

【表１】

【００３５】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック
相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。また、化合
物の生成比は重量比を表わす。以下同様。）本発明に係
わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、正ま
たは負の誘電率異方性を有する他のネマチック液晶化合
物との混合物の状態で、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型と
いった電界効果型表示セルの材料として、組成物のしき
い値電圧を低下する目的に使用することができる。

【００３６】このように、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物と混合して使用することのできる液晶化合物の好ま
しい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置
換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン
酸４−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサン
カルボン酸４′−置換ビフェニルエステル、４−（４−
置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置
換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）
安息香酸４−置換フェニルエステル、４−（４−置換シ
クロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシルエステ
ル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換フェニ
ル）−４−置換シクロヘキサン、４，４”−置換ターフ
ェニル、１−（４’−置換ビフェニリル）−４−置換シ
クロヘキサン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピ
リミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換
ピリミジンなどを挙げることができる。

【００３７】一般式（Ｉ）の化合物の効果は以下のこと
からも明らかである。ネマチック液晶材料として現在汎
用されているフェニルシクロヘキサン系の母体液晶
（Ａ）

【００３８】

【化１０】

【００３９】（シクロヘキサン環はトランス配置を表わ
し、「％」は「重量％」を意味する。）を調製したとこ
ろ、５４．５℃以下でネマチック相を示し、その誘電率
異方性（Δε）は６．７であり、屈折率異方性（Δｎ）
は０．０９２であり、これを用いて作製したＴＮセルの
しきい値電圧（Ｖ_th）１．６０Ｖであった。

【００４０】この母体液晶（Ａ）８０重量％およびＮ
ｏ．１およびＮｏ．２の化合物の約１：２混合物２０重
量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この液
晶組成物（Ｍ−１）のネマチック相の上限温度は６９．
８℃と上昇した。そのΔεは６．１とやや小さくなり、
Δｎは０．０９８とやや大きくなった。この液晶組成物
を用いて同様にＴＮセルを作製し、そのＶ_thを測定した
ところ、Δεが減少しているにもかかわらず、１．８２
Ｖとその上昇をわずかに抑えることができた。これはＮ
ｏ．１およびＮｏ．２の化合物の弾性定数（Ｋ）が、３
環化合物としては非常に低いことを示している。実際に
測定した弾性定数は、Ｋ₁₁が８．５であり、Ｋ₃₃が１
８．１であった。

【００４１】これに対し、Ｎｏ．１の化合物に代えて、
これまで同様の目的に用いられてきた化合物である式
（Ｒ−１）

【００４２】

【化１１】

【００４３】の化合物２０重量％および母体液晶（Ａ）
８０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）は、ネマチッ
ク相の上限温度は７６．２℃と液晶組成物（Ｍ−１）に
比べてやや高くなったが、そのΔεは６．１であり、Δ
ｎは０．１００といずれも液晶組成物（Ｍ−１）とあま
り変わらなかった。しかしながら、同様にしてＴＮセル
を作製し、そのＶ_thを測定したところ、Δεが液晶組成
物（Ｍ−１）と同程度であるにもかかわらず、１．９９
Ｖとかなり高くなった。この弾性定数を測定したとこ
ろ、Ｋ₁₁が１０．１であり、Ｋ₃₃が１９．３といずれも
液晶組成物（Ｍ−１）に比べて大きいことが確認され
た。

【００４４】以上の結果から、本発明の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物は高い温度までネマチック液晶相を示
し、しかも３環化合物としてはその弾性定数が小さいの
で、母体液晶（Ａ）に少量添加することにより、しきい
値電圧（Ｖ_th）をあまり高くすることなく、その液晶温
度範囲を高温域に拡大できることが明らかである。

【００４５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００４６】なお、相転移温度の測定は温度調節ステー
ジを備えた偏光顕微鏡および示差走査熱量計（ＤＳＣ）
を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴ス
ペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ）、赤外共
鳴スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等によ
り確認した。ＩＲにおける（ｎｅａｔ）は液膜による測
定を、（ＫＢｒ）は錠剤成形による測定を表わす。ＮＭ
ＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表わし、ｓは１重線、ｄ
は２重線、ｔは３重線、ｑは４重線、ｓｅｘｔｅｔは６
重線、ｍは多重線を表わし、また、例えば、ｄｔは２重
の３重線を表わし、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を表わす。
また、化学シフト値はテトラメチルシラン（¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ）およびフルオロトリクロロメタン（¹⁹Ｆ−ＮＭＲ）
を内部標準に用い、低磁場側を正値としてｐｐｍ単位で
記述した。ＭＳにおけるＭ⁺は親ピークを表わし、（）
内の数値は各ピークの相対強度を表わす。

【００４７】（実施例１） トランス−２，２−ジフル
オロ−１−［トランス−４−（４−メトキシフェニル）
シクロヘキシル］−４−プロピルシクロヘキサン（Ｎ
ｏ．１の化合物）およびトランス−２，２−ジフルオロ
−１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４
−（４−メトキシフェニル）シクロヘキサン（Ｎｏ．２
の化合物）の合成

【００４８】（１−ａ） ２−［トランス−４−（４−
メトキシフェニル）シクロヘキシル］−５−プロピルシ
クロヘキサノールおよび２−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）−５−（４−メトキシフェニル）シク
ロヘキサノールの合成

【００４９】

【化１２】

【００５０】１−［トランス−４−（４−メトキシフェ
ニル）シクロヘキシル］−４−プロピルシクロヘキセン
および１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
−４−（４−メトキシフェニル）シクロヘキセンの４：
６混合物１５．０ｇ（４８ミリモル）のテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ溶液に、ボラン・ジメチルス
ルフィド錯体の２ＭＴＨＦ溶液２４ｍｌ（４８ミリモ
ル）を室温で加え、２時間攪拌した。反応液を０℃に冷
却し、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、５
分間攪拌した後、３５％過酸化水素水１０．９ｇを加え
た。徐々に室温まで昇温し、１時間後、炭酸水素ナトリ
ウム−亜硫酸水素ナトリウム混合水溶液にあけ、反応生
成物をトルエン２００ｍｌで３回抽出した。有機相を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、２−［ト
ランス−４−（４−メトキシフェニル）シクロヘキシ
ル］−５−プロピルシクロヘキサノールおよび２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−５−（４−メ
トキシフェニル）シクロヘキサノールの約２：３混合物
１５．６ｇ（４７ミリモル）を得た。（収率９８％） ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５０，２９２０，２８５０，１
７４０，１６１０，１５８０，１４４２，１３６６，１
３００，１２８０，１２４５，１１７５，１１００，１
０２０，９７８，９２０，９００，８２３，７５５，５
４０ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８８（ｔ，Ｊ＝５
Ｈｚ，６Ｈ），１．１〜２．５（ｍ，２４Ｈ），３．７
０（ｓ，３Ｈ），４．１２（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），
６．８０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ，２Ｈ）

【００５１】（１−ｂ） ２−［トランス−４−（４−
メトキシフェニル）シクロヘキシル］−５−プロピルシ
クロヘキサノンおよび２−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）−５−（４−メトキシフェニル）シクロ
ヘキサノンの合成

【００５２】

【化１３】

【００５３】クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）１
４．６４ｇ（６７．８９ミリモル）とシリカゲル１５ｇ
のジクロロメタン９０ｍｌ懸濁液に、上記（１−ａ）で
得られた２−［トランス−４−（４−メトキシフェニ
ル）シクロヘキシル］−５−プロピルシクロヘキサノー
ルおよび２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）−５−（４−メトキシフェニル）シクロヘキサノー
ルの約２：３混合物１４．９６ｇ（４５．２６ミリモ
ル）のジクロロメタン３０ｍｌ溶液を室温で加え、３時
間攪拌した。反応液にトルエン８０ｍｌを加え、セライ
ト濾過し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて精製して、トランス−２−［トランス−
４−（４−メトキシフェニル）シクロヘキシル］−５−
プロピルシクロヘキサノンおよびトランス−２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）−５−（４−メト
キシフェニル）シクロヘキサノンの約２：３混合物６．
８８ｇおよび、シス−２−［トランス−４−（４−メト
キシフェニル）シクロヘキシル］−５−プロピルシクロ
ヘキサノンおよびシス−２−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）−５−（４−メトキシフェニル）シク
ロヘキサノンの約２：３混合物７．０８ｇを得た。（収
率、トランス体、シス体合わせて９４％）

【００５４】（１−ｃ） ２−［トランス−４−（４−
メトキシフェニル）シクロヘキシル］−５−プロピルシ
クロヘキサノンおよび２−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）−５−（４−メトキシフェニル）シクロ
ヘキサノンの異性化 上記（１−ｂ）で得られたシス−２−［トランス−４−
（４−メトキシフェニル）シクロヘキシル］−５−プロ
ピルシクロヘキサノンおよびシス−２−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）−５−（４−メトキシフェ
ニル）シクロヘキサノンの約２：３混合物７．０８ｇ
（２１．５５ミリモル）のメタノール２２ｍｌ溶液に炭
酸カリウム３２８ｍｇ（２．４ミリモル）を加え、室温
で５時間攪拌した。反応混合物を塩化アンモニウム水溶
液にあけ、トルエン５０ｍｌで３回抽出した。無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、トランス
−２−［トランス−４−（４−メトキシフェニル）シク
ロヘキシル］−５−プロピルシクロヘキサノンおよびト
ランス−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）−５−（４−メトキシフェニル）シクロヘキサノン
の約２：３混合物５．７３ｇを得た。（収率８１％） ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５０，２９２０，２８４０，１７
１０，１６１０，１５１５，１４４０，１３７０，１３
００，１２８５，１２５５，１２３８，１１８５，１１
７０，１１０５，１０３６，９７８，８２２ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．９０（ｔ，Ｊ＝５
Ｈｚ，３Ｈ），１．１〜２．５（ｍ，２２Ｈ），３．７
６（ｓ，３Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），
７．１８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）

【００５５】（１−ｄ） １，４−ジチア−６−［トラ
ンス−４−（４−メトキシフェニル）シクロヘキシル］
−９−プロピルスピロ［４，５］デカンおよび１，４−
ジチア−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）−９−（４−メトキシフェニル）スピロ［４，５］
デカンの合成

【００５６】

【化１４】

【００５７】上記（１−ｃ）で得られたトランス−２−
［トランス−４−（４−メトキシフェニル）シクロヘキ
シル］−５−プロピルシクロヘキサノンおよびトランス
−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−５
−（４−メトキシフェニル）シクロヘキサノンの約２：
３混合物１．０ｇ（３．０ミリモル）、１，２−エタン
ジチオール１ｍｌのジクロロメタン２０ｍｌ溶液に室温
で三フッ化ホウ素酢酸錯体０．７５ｍｌを加え、１時間
攪拌した。反応混合物をヘキサン５０ｍｌに希釈し、炭
酸水素ナトリウム飽和水溶液１０ｍｌで２回、１０％水
酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌで２回、飽和食塩水１０
ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、１，４−
ジチア−６−［トランス−４−（４−メトキシフェニ
ル）シクロヘキシル］−９−プロピルスピロ［４，５］
デカンおよび１，４−ジチア−６−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）−９−（４−メトキシフェニ
ル）スピロ［４，５］デカンの約１：２混合物１．０６
ｇ（２．６２ミリモル，収率８１％）を得た。 ＩＲ（ＫＢｒ）： ２９５０，２９１５，２８５０，１
６０８，１５８０，１５１２，１４４０，１２８０，１
２４３，１１７８，１０３２，９８０，８２４ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８７ａｎｄ０．８
８（ｂｏｔｈ ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ｔｏｔａｌ ３Ｈ），
１．１〜２．５（ｍ，２４Ｈ），３．２〜３．４（ｍ，
４Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８
Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）

【００５８】（１−ｅ） トランス−２，２−ジフルオ
ロ−１−［トランス−４−（３−ヨード−４−メトキシ
フェニル）シクロヘキシル］−４−プロピルシクロヘキ
サンおよびトランス−２，２−ジフルオロ−１−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）−４−（３−ヨー
ド−４−メトキシフェニル）シクロヘキサンの合成

【００５９】

【化１５】

【００６０】上記（１−ｄ）で得られた１，４−ジチア
−６−［トランス−４−（４−メトキシフェニル）シク
ロヘキシル］−９−プロピルスピロ［４，５］デカンお
よび１，４−ジチア−６−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）−９−（４−メトキシフェニル）スピロ
［４，５］デカンの約１：２混合物１．０９ｇ（２．７
０ミリモル）のジクロロメタン１０ｍｌ溶液に−７８℃
でフッ化水素ピリジン錯体３ｍｌを加え、さらにＮ−ヨ
ードコハク酸イミド３．０ｇを加え、０℃に昇温し、１
時間攪拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム−亜硫
酸水素ナトリウム混合溶液にあけ、ジエチルエーテルで
抽出した。有機層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを用いて精製し、トランス−２，２−
ジフルオロ−１−［トランス−４−（３−ヨード−４−
メトキシフェニル）シクロヘキシル］−４−プロピルシ
クロヘキサンおよびトランス−２，２−ジフルオロ−１
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４−
（３−ヨード−４−メトキシフェニル）シクロヘキサン
の約１：２混合物９８５ｍｇ（２．０７ミリモル，収率
７７％）を得た。 ＩＲ（ＫＢｒ）： ２９５０，２９２８，２８５０，１
６００，１４９２，１４６１，１４４１，１４０３，１
３９０，１３１８，１２８０，１２５１，１１７５，１
０１８，９９０，９３８，８１２，７６２，７３６，７
１５ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８８ａｎｄ０．９
０（ｂｏｔｈ ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ｔｏｔａｌ ３Ｈ），
１．１〜２．５（ｍ，ｔｏｔａｌ ２２Ｈ），３．８４
ａｎｄ３．８５（ｂｏｔｈ ｓ，ｔｏｔａｌ ３Ｈ），
６．７４ａｎｄ６．７５（ｂｏｔｈ ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，
ｔｏｔａｌ １Ｈ），７．１２ａｎｄ７．１３（ｂｏｔ
ｈ ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ｔｏｔａｌ １Ｈ），７．６０ａ
ｎｄ７．６１（ｂｏｔｈ ｓ，ｔｏｔａｌ １Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，¹Ｈ−ｄｅｃｏｕｐｌｅ
ｄ）：δ＝−１１０．４（ｄ，Ｊ＝２３５Ｈｚ，１
Ｆ），−９４．２（ｄ，Ｊ＝２３５Ｈｚ，１Ｆ） ｆｏ
ｒｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ；−１１０．８
（ｄ，Ｊ＝２３６Ｈｚ，１Ｆ），−９４．６（ｄ，Ｊ＝
２３６Ｈｚ，１Ｆ） ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒｉｓ
ｏｍｅｒ．

【００６１】（１−ｆ） トランス−２，２−ジフルオ
ロ−１−［トランス−４−（４−メトキシフェニル）シ
クロヘキシル］−４−プロピルシクロヘキサンおよびト
ランス−２，２−ジフルオロ−１−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）−４−（４−メトキシフェニ
ル）シクロヘキサンの合成

【００６２】

【化１６】

【００６３】上記（１−ｅ）で得られたトランス−２，
２−ジフルオロ−１−［トランス−４−（３−ヨード−
４−メトキシフェニル）シクロヘキシル］−４−プロピ
ルシクロヘキサンおよびトランス−２，２−ジフルオロ
−１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４
−（３−ヨード−４−メトキシフェニル）シクロヘキサ
ンの約１：２混合物９８５ｍｇ（２．０７ミリモル）の
ＴＨＦ１０ｍｌ溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム
１．６６Ｍヘキサン溶液２ｍｌを加え、０．５時間攪拌
した。反応混合物を塩化アンモニウム飽和水溶液にあ
け、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、残
渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラフィーを用いて
精製し、トランス−２，２−ジフルオロ−１−［トラン
ス−４−（４−メトキシフェニル）シクロヘキシル］−
４−プロピルシクロヘキサンおよびトランス−２，２−
ジフルオロ−１−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）−４−（４−メトキシフェニル）シクロヘキサン
の３４：６６混合物５９８ｍｇ（１．７ミリモル，収率
８２％）を得た。 白色結晶 相転移温度：３５〜４３℃（Ｃｒ→Ｎ）、１７４℃（Ｎ
−Ｉ） ＩＲ（ＫＢｒ）： ２９５０，２９２４，２８５０，１
６０８，１５８０，１５１０，１４６１，１４４５，１
３７１，１３１７，１３００，１２８１，１２４１，１
１７５，１１５０，１１２４，１１０８，１０７０，１
０３４，９９０，９４０，８２２，７６３ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８９ａｎｄ０．９
０（ｂｏｔｈ ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ｔｏｔａｌ ３Ｈ），
１．１〜２．４（ｍ，ｔｏｔａｌ ２２Ｈ），３．７９
ａｎｄ３．８０（ｂｏｔｈ ｓ，ｔｏｔａｌ ３Ｈ），
６．８３ａｎｄ６．８４（ｂｏｔｈ ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，
ｔｏｔａｌ ２Ｈ），７．１２ａｎｄ７．１３（ｂｏｔ
ｈ ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，ｔｏｔａｌ ２Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，¹Ｈ−ｄｅｃｏｕｐｌｅ
ｄ）：δ＝−１１０．４（ｄ，Ｊ＝２３５Ｈｚ，１
Ｆ），−９４．３（ｄ，Ｊ＝２３５Ｈｚ，１Ｆ） ｆｏ
ｒｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ；−１１０．８
（ｄ，Ｊ＝２３６Ｈｚ，１Ｆ），−９４．５（ｄ，Ｊ＝
２３６Ｈｚ，１Ｆ） ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒｉｓ
ｏｍｅｒ． ＭＳ：ｍ／ｚ＝３５３（Ｍ⁺＋３，３），３５２（Ｍ⁺＋
２，１５），３５１（Ｍ ⁺＋１，４１），１４８（２
１），１４７（１００）

【００６４】（実施例２） トランス−２，２−ジフル
オロ−１−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）シクロヘキシル］−４−プロピルシクロヘキサン
（Ｎｏ．３の化合物）およびトランス−２，２−ジフル
オロ−１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン
（Ｎｏ．４の化合物）の合成

【００６５】（２−ａ） トランス−２−［トランス−
４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］
−５−プロピルシクロヘキサノンおよびトランス−２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−５−
（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノンの合
成

【００６６】

【化１７】

【００６７】１−［トランス−４−（３，４−ジフルオ
ロフェニル）シクロヘキシル］−４−プロピルシクロヘ
キセンおよび１−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘ
キセンの約４：６混合物を用いて、上記（１−ａ）〜
（１−ｃ）と同様にして、トランス−２−［トランス−
４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］
−５−プロピルシクロヘキサノンおよびトランス−２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−５−
（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノンの４
３：５７混合物を得た。

【００６８】（２−ｂ） トランス−２，２−ジフルオ
ロ−１−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）シクロヘキシル］−４−プロピルシクロヘキサンお
よびトランス−２，２−ジフルオロ−１−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）−４−（３，４−ジフル
オロフェニル）シクロヘキサンの合成

【００６９】

【化１８】

【００７０】上記（２−ａ）で得られたトランス−２−
［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シク
ロヘキシル］−５−プロピルシクロヘキサノンおよびト
ランス−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）−５−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキ
サノンの４３：５７混合物を、前記（１−ｄ）〜（１−
ｅ）と同様にして、トランス−２，２−ジフルオロ−１
−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シ
クロヘキシル］−４−プロピルシクロヘキサンおよびト
ランス−２，２−ジフルオロ−１−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）−４−（３，４−ジフルオロフ
ェニル）シクロヘキサンの１９：８１混合物を得た。さ
らにエタノールから再結晶して精製したところその組成
比は７：９３であった。 白色結晶 相転移温度：４４℃（Ｃｒ→Ｎ）、８８．４℃（Ｎ−
Ｉ） ＩＲ：２９６０，２９２０，２８７０，２８５０，１６
００，１５１５，１４４５，１４３０，１２７５，１２
０５，１１７０，１１３５，１１１０，１０３０，９４
５，８７０，８１５，７７５ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ：０．８９（ｔ，３Ｈ），１．２〜２．７
（ｍ，２２Ｈ），６．９〜７．３（ｍ，３Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｅ＝３５６（Ｍ⁺）

【００７１】（実施例３） 液晶組成物の調製 以下の組成からなるフェニルシクロヘキサン系の母体液
晶（Ａ）

【００７２】

【化１９】

【００７３】（シクロヘキサン環はトランス配置を表わ
し、「％」は「重量％」を意味する。）を調製したとこ
ろ、５４．５℃以下でネマチック（Ｎ）相を示した。そ
の物性値およびこれを用いて作製したＴＮセルのしきい
値電圧（Ｖ_th）は以下の通りであった。

【００７４】 誘電率異方性（Δε） ６．７ 屈折率異方性（Δｎ） ０．０９２ しきい値電圧（Ｖ_th） １．６０Ｖ この母体液晶（Ａ）８０％および実施例１で得られたＮ
ｏ．１およびＮｏ．２の化合物の約２：１混合物２０％
からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この液晶組
成物（Ｍ−１）のＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）およびその
物性値は以下の通りであった。

【００７５】 Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I） ６９．８℃ 誘電率異方性（Δε） ６．１ 屈折率異方性（Δｎ） ０．０９８ しきい値電圧（Ｖ_th） １．８２Ｖ このように、ネマチック相の上限温度が１５度も上昇し
ているにもかかわらず、そのしきい値電圧はほとんど上
昇していない。誘電率異方性（Δε）はわずかながら小
さくなっており、前述の式（１）から考えて、Ｎｏ．１
およびＮｏ．２の化合物の弾性定数（Ｋ）が非常に低い
ことを示している。実際に液晶組成物（Ｍ−１）の弾性
定数を測定したところ、Ｋ₁₁は８．５、Ｋ₃₃は１８．１
であった。

【００７６】（比較例１）実施例３においてＮｏ．１の
化合物に代えて、これまで同様の目的に用いられてきた
化合物である式（Ｒ−１）

【００７７】

【化２０】

【００７８】の化合物２０％および母体液晶（Ａ）８０
％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。この液晶
組成物（Ｎ−１）のＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）およびそ
の物性値は以下の通りであった。

【００７９】 Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I） ７６．２℃ 誘電率異方性（Δε） ６．１ 屈折率異方性（Δｎ） ０．１００ しきい値電圧（Ｖ_th） １．９９Ｖ このように、Ｎ相の上限温度は７６．２℃と液晶組成物
（Ｍ−１）に比べてわずかに高くなったものの、そのし
きい値電圧（Ｖ_th）は液晶組成物（Ｍ−１）に比べると
かなり高い値となった。液晶組成物（Ｎ−１）の誘電率
異方性（Δε）は（Ｍ−１）とほとんど変わらないの
で、前述の式（１）から、式（Ｒ−１）の化合物の弾性
定数はＮｏ．１およびＮｏ．２の化合物に比べるとかな
り大きいと考えられる。実際に液晶組成物（Ｎ−１）の
弾性定数を測定したところ、Ｋ₁₁は１０．１、Ｋ₃₃は１
９．３と（Ｍ−１）に比べてかなり大きかった。

【００８０】この結果から一般式（Ｉ）の化合物は、弾
性定数が小さく、母体液晶に少量添加することにより、
母体液晶のしきい値電圧（Ｖ_th）をあまり上昇させるこ
となく、そのネマチック液晶相の上限温度を高くできる
効果を有することが明らかである。

【００８１】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物は高い温度まで液晶相を示し、ネマチック液晶として
現在汎用されている母体液晶との相溶性に優れているの
で、液晶組成物に少量添加することにより、そのネマチ
ック相の温度範囲を高温域に拡大し、しかもその誘電率
異方性（Δε）はむしろやや小さくなるにもかかわら
ず、しきい値電圧（Ｖ_th）をあまり高くしないことが可
能であるので、各種液晶表示素子の材料として適してい
る。

【００８２】また一般式（Ｉ）の化合物は、実施例に示
したように工業的にも容易に製造でき、熱、光、水等に
対し、化学的に安定であるので、各種液晶表示素子の材
料として、非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高津 晴義 東京都小平市仲町500−14 (72)発明者 檜山 爲次郎 神奈川県相模原市上鶴間４−29−３−101 (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市南台１−９−２−102 (72)発明者 黒星 学 神奈川県相模原市西大沼４−４−１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１６のアルキル基、アル
   コキシル基またはアルコキシアルキル基を表わし、環Ａ
   はトランス−２，２−ジフルオロ−１，４−シクロヘキ
   シレン基またはトランス−３，３−ジフルオロ−１，４
   −シクロヘキシレン基を表わし、環Ｂおよび環Ｃはそれ
   ぞれ独立的に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基
   またはフッ素原子によって置換されていてもよい１，４
   −フェニレン基を表わし、ｍおよびｎはそれぞれ独立的
   に、０または１を表わすが、ともに０を表わすことはな
   く、Ｘはフッ素原子または水素原子を表わし、Ｒ²はフ
   ッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１６の
   アルキル基、アルコキシル基またはアルコキシアルキル
   基を表わし、該基中における任意の水素原子はフッ素原
   子によって置換されていてもよい。）で表わされる化合
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物を含有する液晶組成物。