CN102433133B

CN102433133B - 向列型液晶组合物

Info

Publication number: CN102433133B
Application number: CN201110271837.6A
Authority: CN
Inventors: 吴坤; 吴光辉; 李建军
Original assignee: 深圳超多维光电子有限公司
Current assignee: Shenzhen Super Technology Co Ltd
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2031-09-14
Also published as: CN102433133A

Abstract

本发明涉及一种向列型液晶组合物。该组合物包括至少一种式(I)表示的向列型液晶化合物、至少一种式(II)表示的向列型液晶化合物、至少一种由式(III)表示的向列型液晶化合物、至少一种由式(IV)表示的向列型液晶化合物、至少一种由式(V)表示的向列型液晶化合物以及任选地至少一种旋光化合物。本发明的向列型液晶组合物具有大的双折射率、小的粘弹系数比γ1/k11和宽的相变温度范围，且该液晶组合物对紫外线稳定性高以及对热稳定性高。

Description

向列型液晶组合物

技术领域

本发明涉及液晶技术领域，具体地，本发明涉及一种具有大的双折射率、小的粘弹系数比γ₁/k₁₁和宽的相变温度范围的向列型液晶组合物。

背景技术

液晶显示作为显示技术的主流，广泛用于TN显示、STN显示、PDLC显示、多稳态显示、相位调制器、手机和相机、可变焦液晶眼镜、液晶快门3D眼镜、3D立体显示液晶夹缝光栅、3D立体影像显示用可变焦液晶透镜(Liquid Crystal lens)等技术领域。随着液晶材料和显示控制技术的飞速发展，液晶显示技术正以多姿多彩的形态展示在人们面前，它的许多产品由于其优异的特性使其正成为时尚的追求，以及商场里炙手可热的商品。

目前，现有技术有利用电场来形成透镜的柱状液晶透镜光栅，实现3D立体显示。为实现柱状液晶透镜光栅较传统的柱状物理光栅的优越性，需柱状液晶透镜光栅能够在60Hz、120Hz或更高频率下能自由地切换。因此，需要一种具有高速响应性能的液晶组合物。

与柱状液晶透镜光栅的响应性能相关的、液晶组合物的各变量之间有如下关系：

T_on＝(γ₁d²/k₁₁π²)/[(V/V_th)²-1] (1)

T_off＝γ₁d²/k₁₁π² (2)

其中，γ₁是旋转粘度，d是液晶层厚度，k₁₁是展曲弹性常数，V是驱动电压，V_th是阈值电压。

从上述式(1)和式(2)可以看出，通过降低液晶组合物的旋转粘度或提高其展曲弹性常数，或降低液晶层厚度，可以缩短其响应时间。然而，如果降低旋转粘度以改善响应时间，则液晶的弹性常数和相变温度也将随之下降，并且，如果弹性常数增加，则阈值电压和旋转粘度将趋于增大。同时，若降低液晶层厚度，则液晶组合物的双折射率要增大，这同样会导致旋转粘度增大。因此，为改善响应时间，旋转粘度、展区弹性常数以及液晶层厚度各因素之间的平衡关系必须减少到最小。

此外，对于3D立体显示用柱状液晶透镜，双折射率(Δn)是液晶化合物的一项重要的物理特性。双折射在很大程度上是受液晶分子中苯环结构和π键末端基团支配的，因此，双折射率实际上是与分子的介电各向异性有关，具有大介电各向异性的分子常通常具有大的Δn。普通的TN、STN显示用混合液晶材料的Δn一般在0.12至0.20之间，TFT显示用液晶材料的Δn一般在0.065至0.135之间，PDLC及多稳态显示用液晶材料的Δn一般需要大于0.20，而3D立体显示用液晶透镜的液晶材料的Δn一般要大于0.25。

为了获得适用于3D立体显示的液晶组合物材料，需要综合平衡上述各项性能。由于混合的液晶材料中各组分的物理性能各不一样，因此很难实现理想的性能参数组合，需要在各液晶化合物的选择和组分配比方面做进一步的优化。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种满足向列相的上限温度高、下限温度低(或宽的相变温度范围)；旋转粘度低；光学各向异性大；以及介电各向异性大等特性中的至少一种特性，且具有对紫外线稳定性高以及对热稳定性高的液晶组合物。

进一步地，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有至少两种上述特性有关的合适平衡性的液晶组合物。

经过本发明的发明人的深入、详细地研究，提供如下技术方案来解决上述技术问题：

根据本发明的一个方面，提供一种向列型液晶组合物，该组合物包括：

A.至少一种由式(I)表示的向列型液晶化合物：

其中，R1、R2分别独立地为C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-NCS、-CN或-F，K₁、K₂分别独立地为H或F，分别独立地表示

B.至少一种由式(II)表示的向列型液晶化合物：

其中，R3、R4分别独立地为氢、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-NCS、-CN或-F，K₃、K₄分别独立地为H或F，Z为-COO-、-C≡C-或-CH₂CH₂-；

C.至少一种由式(III)表示的向列型液晶化合物：

其中R5、R6分别独立地为C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-NCS、-CN或-F，K₅、K₆、K₇、K₈、K₉、K₁₀分别独立地为H或F，分别独立地表示

D.至少一种由式(IV)表示的向列型液晶化合物：

其中R7、R8分别独立地为C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-NCS、-CN或-F，K₁₁、K₁₂、K₁₃、K₁₄、K₁₅、K₁₆分别独立地为H或F， Y为-COO-、-C≡C-或-CH₂CH₂-；

E.至少一种由式(V)表示的向列型液晶化合物：

其中R9、R10彼此独立地为C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-NCS、-CN、-F、-CF₃或-OCF₃，K₁₇、K₁₈分别此独立的H或F，分别独立地为以及任选地

F.至少一种旋光化合物。

本发明的向列型液晶组合物可以采用本技术领域中公知的方法制备，例如，在80～110℃的高温下混合上述各液晶化合物并且彼此溶解的方法来制备。

与现有的液晶化合物或组合物相比，本发明的向列型液晶组合物产生了有益的技术效果，即：本发明向列型液晶组合物通过改变该向列型液晶组合物的组成成分以及各成分的质量分数，而获得大的双折射率、宽的相变温度范围和较低的旋转粘度，并且能够减少器件的盒厚以及提高该液晶体系的响应速度。

具体实施方式

下面是进一步详细地描述本发明的技术方案，以对本发明的技术方案作出清楚、完整的说明，使所属技术领域的技术人员能够容易地实现本发明。但是，本发明的权利要求的保护范围不限于这些具体的实施方式，而以权利要求书的限定范围为准。

根据本发明的实施方式，提供一种向列型液晶组合物，该组合物包括至少一种由式(I)表示的向列型液晶化合物、至少一种由式(II)表示的向列型液晶化合物、至少一种由式(III)表示的向列型液晶化合物、至少一种由式(IV)表示的向列型液晶化合物、至少一种由式(V)表示的向列型液晶化合物以及任选地旋光性化合物。

其中，由式(I)表示的液晶化合物：

式(I)所示的液晶化合物具有极低的粘度，可有效降低本发明的向列型液晶组合物的总体粘度，从而提高该液晶组合物的响应速度。

上述式(I)所表示的液晶化合物特别优选为下列化合物，其中左边编号是各向列型液晶化合物的分组号：

上述式(I)所表示的液晶化合物的含量优选为本发明的向列型液晶组合物的总质量的0-70％，更优选为该向列型液晶组合物的总质量的0-40％。根据本发明的一种优选实施方式，式(I)所表示的液晶化合物的含量优选为所述向列型液晶组合物的总质量的5～65％，更优选为15～60％，例如其质量含量可以为20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％，55％或60％。

其中，由式(II)表示的向列型液晶化合物：

其中，R3、R4分别独立地为氢、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-NCS、-CN或-F，K₃、K₄分别独立地为H或F，Z为-COO-、-C≡C-或-CH₂CH₂-。

上述式(II)所示的向列型液晶化合物具有适中的双折射率(例如0.2-0.35)、相对较低的旋转粘度(例如100-200mpa.S)以及相对较低的相变温度(例如50～100℃)，同时还具有一定的Δε值(例如3～15)，可降低本发明的向列型液晶组合物的起始电压。

上述式(II)所表示的向列型液晶化合物特别优选为下列化合物，其中左边的编号是各液晶化合物的分组号：

上述由式(II)所示的向列型液晶化合物的含量优选为本发明的向列型液晶组合物的总质量的0-50％，更优选为本发明的向列型液晶组合物的总质量的0-30％。根据本发明的一种优选实施方式，由式(II)所示的向列型液晶化合物的含量优选为本发明的向列型液晶组合物的总质量的1-25％，更优选为2～20％，例如其含量可以为3％，5％，8％，10％，15％或18％。

其中，由式(III)表示的向列型液晶化合物：

上述由式(III)所示的向列型液晶化合物与二联苯炔类化合物相比，具有更高的清亮点，同时具有更大的双折射率Δn，能有效地改善本发明的向列型液晶组合物的双折射率Δn，从而减小液晶盒的盒厚，提高该向列型液晶组合物的响应速度。

上述由式(III)所表示的向列型液晶化合物特别优选为下列化合物，其中左边的编号是各液晶化合物的分组号：

上述由式(III)所表示的向列型液晶化合物的含量优选为本发明的向列型液晶组合物的总质量的0-50％，特别优选为本发明的向列型液晶组合物的总质量的0-45％。根据本发明的一种优选实施方式，由式(III)所表示的向列型液晶化合物的含量为所述组合物的总质量的3-45％，更优选为20-45％，例如其含量为20％，25％，30％，35％，40％或45％

其中，由式(IV)表示的向列型液晶化合物：

其中R7、R8分别独立地为C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-NCS、-CN或-F，K₁₁、K₁₂、K₁₃、K₁₄、K₁₅、K₁₆分别独立地为H或F， Y为-COO-、-C≡C-或-CH₂CH₂-。

上述式(IV)所示的向列型液晶化合物具有适中的双折射率(0.3～0.4)、适中的清亮点(140～200℃)和适中的起始电压，尤其重要的是，该向列型液晶化合物具有相对较高的弹性常数k₁₁，能够有效地降低本发明的向列型液晶组合物的粘弹系数，从而缩短其响应时间。

上述式(IV)所示的向列型液晶化合物特别优选为下列化合物，其中左边编号是各液晶化合物的分组号：

上述由式(IV)所表示的向列型液晶化合物的含量优选为本发明的向列型液晶组合物的总质量的0-20％，特别优选为本发明的向列型液晶组合物的总质量的0-10％。根据本发明的一种优选实施方式，由式(IV)所表示的向列型液晶化合物的含量为所述组合物的总质量的1-10％，更优选为2-8％，例如其含量可以为3％，4％，5％，6％或7％。

其中，由式(V)所表示的向列型液晶化合物：

其中R9、R10彼此独立地为C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-NCS、-CN、-F、-CF₃或-OCF₃，K₁₇、K₁₈分别此独立的H或F，分别独立地为

上述式(V)表示的向列型液晶化合物具有极低的旋转粘度、适中的双折射率(0.05～0.15)。当将该液晶化合物加入到本发明的向列型液晶组合物体系中时，能够极大地降低该液晶组合物体系的粘弹系数比，从而提高该体系的响应时间。

上述式(V)表示的向列型液晶化合物特别优选为下列化合物，其中左边编号是各液晶化合物的分组号：

上述由式(V)表示的向列型液晶化合物的含量优选为本发明的向列型液晶组合物的总质量的0-50％，特别优选为本发明的向列型液晶组合物的总质量的0-30％。根据本发明的一种优选实施方式，由式(V)表示的向列型液晶化合物的含量为所述组合物的总质量的1-25％，更优选为2-20％，例如其含量可以为3％，5％，7％，9％，10％，12％，14％，16％或18％。

此外，根据需要还可任选地加入至少一种旋光化合物作为第(VI)类化合物。在扭曲的液晶盒中，旋光化合物更有利于液晶分子的扭曲排列，加强对偏振光的旋光效应。所添加的旋光化合物的含量优选为本发明的向列型液晶组合物的总质量的0-5％，特别优选为0.01-1％。根据本发明的一种优选实施方式，所述旋光化合物的添加量为0.02-4％。例如，在TN模式的液晶盒中，所述旋光化合物的添加比例可以为0.01-0.02质量％，在STN模式液晶盒中，所述旋光化合物的添加比例可以为0.5-0.8质量％。

上述的旋光化合物主要包括但不仅限于以下几种物质：CB15、R-811、S-811、R1011、S1011等。

本发明的向列型液晶组合物可以采用常规的方法将两种或多种液晶化合物混合来制备。例如，在80～110℃的合适高温下混合不同液晶化合物并彼此溶解的方法来制备。

与现有的液晶化合物或组合物相比，本发明的向列型液晶组合物产生的有益技术效果，即：本发明向列型液晶组合物通过改变该向列型液晶组合物的组成成分以及各成分的质量分数，而获得大的双折射率和较低的旋转粘度，并且能够减少器件的盒厚以及提高该液晶体系的响应速度。

本发明向列相向列型液晶组合物还满足向列相的低起始电压；上限温度高、向列相的下限温度低；旋转粘度低；高响应速度；光学各向异性大；介电各向异性大等特性中的至少一种特性，且对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高。

进一步地，本发明向列相向列型液晶组合物具有至少两种特性有关的合适平衡性的特点。

实施例

下面是本发明的实施例，通过实施例并结合本发明的说明书，能清楚地理解本发明，但本发明的范围并不限于这些具体的实施方式。

为了便于表达，在以下各实施例中用如下表1中的基团代码表示本发明的液晶化合物：

表1液晶化合物的基团结构代码

例如，用上述表1中的基团代码表示如下结构式的化合物为nCPTWNCS，

其中，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为3，即表示该烷基为-C₃H₇；代码中的C表示环己烷基；代码中的P表示亚苯基；代码中的W表示3，5-二氟亚苯基；代码中的NCS表示异硫氰基-NCS。

在实施例中需要检测的相关物理性能参数代号及检测条件列举如下：

Tni 清亮点(℃)，向列相-各向同性相转变温度

Tcn 相变温度(℃)，近晶相-向列相转变温度

γ1 旋转粘度(mpa·S)，20℃20μm反平行测试盒

Δε 介电各向异性，1KHz 20℃20μm反平行测试盒

Δn 双折射率，20℃8μm反平行测试盒

k₁₁ 展曲弹性常数(pN，皮牛)，20℃20μm反平行测试盒

k₃₃ 弯曲弹性常数(pN，皮牛)，20℃20μm反平行测试盒

V_th 起始电压(V，伏特)，20℃液晶分子刚刚开始转动所需的电压

γ₁/k₁₁ 粘弹系数比(mpa·S/pN，毫帕·秒/皮牛)

实施例1

实施例1的向列型液晶组合物由如下质量分数的化合物组成，其中百分数表示相对于该液晶组合物的总质量的百分数：

经测试，该实施例1的向列型液晶组合物的性能参数如下表所示：

Tni	85℃
		Tcn	-10℃
ε//	20.5
		ε⊥	5.39
Δε	15.11
		Δn	0.2584
k₁₁	9.52
		k₃₃	18.0
γ₁	110
		γ₁/k₁₁	11.55
V_th	0.75

实施例2

实施例2的向列型液晶组合物由如下质量分数的化合物组成，其中百分数表示相对于该液晶组合物的总质量的百分数：

经过测试，实施例2的向列型液晶组合物性能参数如下表：

Tni	102℃
		Tcn	-10℃
ε//	19.91
		ε⊥	4.63
Δε	15.28
		Δn	0.2619
k₁₁	10.7
		k₃₃	18.4
Г₁	105
		γ₁/k₁₁	9.81
V_th	0.83V

实施例3

实施例3的向列型液晶组合物由如下质量分数的化合物组成，其中百分数表示相对于该液晶组合物的总质量的百分数：

经过测试，实施例3的向列型液晶组合物性能参数如下表：

Tni	95℃
		Tcn	-15℃
ε//	21.6
		ε⊥	4.78
Δε	16.82
		Δn	0.3441
k₁₁	10.4
		k₃₃	21
Г₁	118.0
		γ₁/k₁₁	11.34
V_th	0.79V

实施例4

实施例4的向列型液晶组合物由如下质量分数的化合物组成，其中百分数表示相对于该液晶组合物的总质量的百分数：

分子结构式代码	分组号	质量分数
			3CUNCS	I5-2	15％
5CUNCS	I5-4	15％
			3PPUNCS	III1-2	15％
5PPUNCS	III1-3	20％
			5CPUNCS	III2-3	5％
3CPUNCS	III2-1	5％
			3PUNCS	I6-2	15％
5PUNCS	I6-4	10％

经过测试，该实施例4的向列型液晶组合物性能参数如下表：

Tni	112℃
		Tcn	-10℃
ε//	22
		ε⊥	4.72
Δε	17.33
		Δn	0.3629
k₁₁	12.4
		k₃₃	21.8
Г₁	128
		γ₁/k₁₁	11.13
V_th	0.80V

实施例5

实施例5的向列型液晶组合物由如下质量分数的化合物组成，其中百分数表示相对于该液晶组合物的总质量的百分数：

经过测试，实施例5的向列型液晶组合物性能参数如下表：

Tni	102℃
		Tcn	-20℃
ε//	20.7
		ε⊥	4.72
Δε	15.98
		Δn	0.319
k₁₁	10.4
		k₃₃	19.8
γ₁	101
		γ₁/k₁₁	9.71
V_th	0.81

由上述性能参数表可以看出，本发明的实施例1-5的向列型液晶组合物的双折射率Δn分别为0.2584、0.2619、0.3441、0.3629和0.319。即实施例1-5的向列型液晶组合物都具有较大的双折射率，可满足3D立体显示的需要，而且这些向列型液晶组合物本身具有化学稳定性高、光稳定性高的特点。

除了上述特点或优异性能外，实施例1-5的向列型液晶组合物还具有如下有益效果：

1.起始电压为0.75V到0.83V之间，满足低起始电压的要求；

2.Tcn为-20℃～-10℃，Tni为85～112℃之间，即向列相的上限温度高、下限温度低，对温度依赖性较低；

3.旋转粘度γ₁分别为110mpa·S、105mpa·S、118mpa·S、128mpa·S以及101mpa·S，旋转粘度都较低；

4.实施例1-5中的向列型液晶组合物都具有很低的粘弹系数比，均在12以下。

本发明的向列型液晶组合物通过改变该向列型液晶组合物的组成成分以及各成分的质量分数，可以获得较大的双折射率、减小向列型液晶显示器盒厚的厚度、增加响应速度，从而使液晶显示产品走向轻薄化。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的权利要求范围，凡是利用本发明说明书及化学式内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种向列型液晶组合物，包括：

A.至少一种由式（I5-2）或者式（I5-4）表示的向列型液晶化合物：

B.至少一种由式（II）表示的向列型液晶化合物：

C.至少一种由式（III）表示的向列型液晶化合物：

其中R5、R6分别独立地为C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-NCS、-CN或-F，K₅、K₆、K₇、K₈、K₉、K₁₀分别独立地为H或F，分别独立地为或

D.至少一种由式（IV）表示的向列型液晶化合物：

其中R7、R8分别独立地为C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-NCS、-CN或-F，K₁₁、K₁₂、K₁₃、K₁₄、K₁₅、K₁₆分别独立地为H或F，是或Y为-COO-、-C≡C-或-CH₂CH₂-；

E.至少一种由式（V）表示的向列型液晶化合物：

其中R9、R10彼此独立地为C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-NCS、-CN、-F、-CF₃或-OCF₃，K₁₇、K₁₈分别此独立的H或F，分别独立地为或以及任选地

F.至少一种旋光化合物。

2.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中，所述旋光化合物是选自CB15、R-811、S-811、R1011和S1011中的至少一种，并且所述旋光化合物的含量为所述组合物的总质量的0.02-4%：

3.根据权利要求1或2所述的向列型液晶组合物，其中，由式（I）表示的向列型液晶化合物的含量为所述组合物的总质量的0-70%，且式（I）表示的向列型液晶化合物的含量不为零。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的向列型液晶组合物，其中，由式（II）表示的向列型液晶化合物的含量为所述组合物的总质量的0-50%，且式（II）表示的向列型液晶化合物的含量不为零。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的向列型液晶组合物，其中，由式（III）表示的向列型液晶化合物的含量为所述组合物的总质量的0-50%，且式（III）表示的向列型液晶化合物的含量不为零。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的向列型液晶组合物，其中，由式（IV）表示的向列型液晶化合物的含量为所述组合物的总质量的0-20%，且式（IV）表示的向列型液晶化合物的含量不为零。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的向列型液晶组合物，其中，由式（V）表示的向列型液晶化合物的含量为所述组合物的总质量的0-50%，且式（V）表示的向列型液晶化合物的含量不为零。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的向列型液晶组合物，其中，由式（II）表示的向列型液晶化合物为如下结构的化合物：

9.根据权利要求1-7中任一项所述的向列型液晶组合物，其中，由式（III）表示的向列型液晶化合物为如下结构的化合物：

10.根据权利要求1-7中任一项所述的向列型液晶组合物，其中，由式（IV）表示的向列型液晶化合物为如下结构的化合物：

11.根据权利要求1-7中任一项所述的向列型液晶组合物，其中，由式（V）表示的向列型液晶化合物为如下结构的化合物：