DE3807870A1 - Difluorbenzoesaeurephenylester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Difluorbenzoesäurephenylester der Formel I,

worin

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH- und/oder -C≡C- ersetzt sein können, und
A unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, transl,4-Cyclo­ hexylen oder eine Einfachbindung, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe und Phe eine 1,4-Phenylengruppe, wobei diese Gruppe unsubstituiert oder durch ein oder zwei Fluor substituiert sein kann. Vorzugsweise sind diese Gruppen Phe unsubstituiert.

PheF₂ bedeutet eine Gruppe der Formel

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbeson­ dere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine deutlich negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante aus und werden in einem elektrischen Feld mit ihren Mole­ küllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der op­ tischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallan­ zeigen ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ (electrically controlles birefringence) oder vom Gast/ Wirt-Typ (guest host interaction).

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Kompo­ nenten chiral getilteter smektischer Phasen. Chiral getil­ tete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektri­ schen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smek­ tischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC- Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen.

Es sind bisher bereits eine Reihe flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotro­ pie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslich­ keit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an wei­ teren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotro­ pie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu ver­ bessern.

Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 023 728.

In der EP 084 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleich­ zeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.

Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort bean­ spruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen auf­ weisen.

Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydro­ chinons bekannt (z. B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorben­ zoesäure (Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.

Die aus der DE OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlor­ phenyl-4′-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssig­ kristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeig­ net sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar. Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristal­ liner Phasen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkri­ stallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen­ dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig­ kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten An­ wendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Sub­ stituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwie­ genden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Ver­ bindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismatrialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um bei­ spielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu varriieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwi­ schenprodukt zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb­ los und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempera­ turbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, da­ durch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Carbon­ säure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Hydroxyverbindung oder einem seiner reak­ tionsfähigen Derivate umsetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristal­ liner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüs­ sigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeige­ elemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε _|,-Werte beson­ ders für TFT-Mischungen.

Vor- und nachstehen haben R¹, R², A und L die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwa anderes ver­ merkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformel Ia und Ver­ bindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ib und Ic:

R¹-Phe-OCO-PheF₂-R² (Ia)
R¹-Phe-Phe-OCO-PheF₂-R² (Ib)
R¹-Cy-Phe-OCO-PheF₂-R² (Ic)

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nach­ stehenden Formeln, in denen einer der Reste R¹ und R², Alkenyl oder Oxaalkyl (z. B. Alkoxymethyl) bedeutet.

A ist bevorzugt unsubstituirtes 1,4-Phenylen oder Cyc.

R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-12 C-Atome, insbesondere 3-10 C-Atome auf. In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen er­ setzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -O-, oder -CH=CH-.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine ander Oxaalkyl­ gruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können.

Falls R¹ und R² Alkylrester, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxa­ alkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome er­ setzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Non­ oxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra­ decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxybutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxa­ pentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂- Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so ist die trans-Form bevorzugt. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder ver­ zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basisma­ terialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chi­ rale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methyl­ propyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Iso­ pentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methyl­ pentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ic sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeu­ tungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann­ ten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga­ nischen Chemie, Gerog-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrie­ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Da­ bei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions­ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Ver­ bindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluor­ benzol zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A. M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektro­ phil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-R²-2,3-Difluro­ benzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal mit CO₂ als Elektrophil durchführen und man gelangt so zu den 2,3-Difluor-4-R²-benzoesäuren. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-R²-2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungs­ mittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zu­ satz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylen­ diamin (TMEDA) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis 0°C vorzugsweise bei -50°C mit den ent­ sprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektro­ phile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbon­ säure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.

Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen- Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbin­ dungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbin­ dungen (vgl. DE OS 37 36 489).

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall­ alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali­ metalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines iner­ ten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind ins­ besondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclo­ hexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltri­ amid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet wer­ den. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organi­ schen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstem­ peratur liegt gewöhnlich zwischen -50°C uind +250°, vor­ zugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Tempera­ turen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Ver­ esterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangs­ stoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer star­ ken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions­ weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbe­ sondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium­ carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium­ hydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kali­ lauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogen­ carbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25°C und +20°.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehend aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Be­ standteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nemati­ schen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den be­ kannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Ben­ zylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclo­ hexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclo­ hexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclo­ hexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis-cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkri­ stalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel 2 charakterisieren,

R′-L-G-E-R′′ (2)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring­ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclo­ hexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclo­ hexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituier­ ten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl­ oxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ von­ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbe­ kannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthal­ ten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1-50, insbeson­ dere 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der For­ mel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig­ kristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Etyhl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Ani­ sotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F = Schmelzpunkt, K = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner: C: Kristallin-fester Zustand, S: smek­ tische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: iso­ trope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1

0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure(herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid (DMF), Metallierung des 2,3-Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/ Tetramethylethylendiamin in Tetrahydrofuran (THF) bei -70 bis -80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0,01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0,1 mol 4-Hydroxy-4′-pentylbi­ phenyl werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodi­ imid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand 4-(4′-Pentylbiphenylyl)-2,3-difluor-4-ethoxy­ benzoat, das durch Kristallisation gereinigt wird; F. 94°, K. 206,6°

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird durch Umsetzung von 2,3-Difluor- 4-ethoxybenzoesäure mit 4-Pentylphenol (4-Pentylphenyl)- 2,3-difluor-4-ethoxybenzoat erhalten; F. 61°, K. (50,7°)

Beispiel 3

Durch Lithierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80° und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des entstandenen sekundären Alkohols und anschließende Hyd­ rierung der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropyl­ benzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit Trockeneis ergibt 2,3-Difluor-4-propylbenzoesäure. Aus dieser Säure erhält man analog Beispiel 1 durch Veresterung mit 4- Pentyl-4′-hydroxybiphenyl und Dicyclohexylcarbodiimid 4-(4′-Pentylbiphenyl)-2,3-difluor-4-propylbenzoat, F. 72°, K. 162°.

Beispiel 4

Durch analoge Veresterung der 2,3-Difluor-4-propylbenzoe­ säure mit 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenol erhält man [4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-2,3-difluor-4-propyl- benzoat, F. 70°, K. 136°.

Beispiel 5

Durch Umsetzung von o-Difluorbenzol mit Butyllithium in Gegenwart von Kaliumtertiärbutylat bei -90 bis -100° in Tetrahydrofuran, Alkylierung der gebildeten Kaliumver­ bindung mit Pentylbromid/1,3-Dimethyltetrahydro-2-(1H)- pyrimidinon (DMPU), Isolierung des 2,3-Difluorpentyl­ benzols, erneute Metallierung mittels Butyllithium und anschließende Reaktion mit festem Kohlendioxid erhält man 2,3-Difluor-4-pentylbenzoesäure.

Veresterung dieser Säure mit 4-Hexyloxyphenol nach dem vorher beschriebenen Verfahren ergibt (4-Hexyloxyphenyl)- 2,3-difluor-4-pentylbenzoat.

Beispiel 6

Analog erhält man [4-(2,3-Difluor-4′-propylbiphenyl)]- 2,3-difluor-4-pentylbenzoat. Das dafür erforderliche 4-Hydroxy-2,3-difluor-4′-propylbiphenyl wird wie folgt hergestellt:

Durch Lithierung von o-Difluorbenzol bei -70° bis -80°, Umsetzung mit 4-Propylcyclohexanon, Dehydratisierung des tert. Alkohols und anschließende Aromatisierung des Cyclo­ hexenringes erhält man 2,3-Difluor-4′-propylbiphenyl. Er­ neute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin ergibt den 2,3-Difluor-4′-propylbiphenyl-4-carbaldehyd. Der Aldehyd wird mit 3-Chlorperbenzoesäure in Methylen­ chlorid nach Baeyer-Villinger zum Formiat oxidiert das anschließend alkalisch zum gewünschten Phenol verseift wird.

Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen:

Beispiel A

Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus

11% 4-Octyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
13% 4-Decyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
 8% 4-Nonylphenyl-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat,
12% 4-Heptylphenyl-p-(4-octyloxyphenyl)-benzoat,
14% 4′-Octyloxybiphenyl-4-yl-4-heptyloxybenzoat,
 7% 4′-Octylbiphenyl-4-yl-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat,
 5% 4′-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl-2,3-difluor-4- pentylbenzoat,
 5% 4′-Octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4-yl-4-nonyloxy- benzoat,
11% 4′-Nonyloxybiphenyl-4-yl-4-heptyloxybenzoat und
14% optisch aktivem 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[p-(5- heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester

zeigt S_c* 58 S_A 66 Ch 78 I und eine Spontanpolarisation von 18 nC/cm² bei Raumtemperatur.

Tabelle I

Analog den Beispielen 1-6 hergestellte Verbindungen der Formel I (P 38 07 870)

Claims (5)

1. Difluorbenzoesäurephenylester der Formel I, worinR¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Grup­ pen durch -O-, -CO-, -CH=CH- und/oder -C≡C- ersetzt sein können, und
A unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, trans- 1,4-Cyclohexylen oder eine Einfachbindung, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Difluorbenzoesäure­ phenylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxyverbindung der Formel oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer 2,3-Difluorbenzoesäure der Formel oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate verestert.

3. Verwendung der Derivate nach Anspruch 1 als Kompo­ nenten flüssigkristalliner Phasen.

4. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssig­ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Derivat nach An­ spruch 1 ist.

5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 4 enthält.