KR20050089129A - 퍼플루오로아릴옥시 화합물 및 이 화합물을 함유한 액정조성물 - Google Patents

퍼플루오로아릴옥시 화합물 및 이 화합물을 함유한 액정조성물 Download PDF

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아사히 덴카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)에서 나타내고 있는 신규의 퍼플루오로아릴옥시 화합물 및 상기 화합물을 함유해서 이루어지는 액정 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물은 액정재료로서 유용한 것이다.

Description

퍼플루오로아릴옥시 화합물 및 이 화합물을 함유한 액정 조성물 {PERFLUOROALLYLOXY COMPOUND AND LIQUID-CRYSTAL COMPOSITION CONTAINING THE COMPOUND}
본 발명은 신규의 퍼플루오로아릴옥시 화합물 및 이 화합물을 함유해서 이루어지는 액정 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물은 액정 재료로서 유용한 것이다.
액정 화합물의 특성인 광학(굴절율) 이방성(Δn)(이하, 단순하게 "Δn"라 할 수 있음)이나 유전율 이방성(Δε)(이하, 단순히 (Δε)라 할 수 있음)을 사용한 액정표시 소자는 지금까지 다수 만들어졌으며, 시계를 비롯해 전자계산기, 각종 측정기기, 자동차용 패널, 워드프로세서, 전자수첩, 휴대전화, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전 등에 널리 이용되며, 수요도 해마다 높어지고 있다. 액정 화합물에는 고체상과 액체상과의 중간에 위치하는 고유의 액정상이 있으며, 그 상형태(相形態)는 네마틱상, 스멕틱상 및 콜레스테릭상으로 대별되지만, 이 중 표시 소자용으로는 네마틱상이 현재 가장 널리 이용되고 있다. 또한 액정 표시에 적용되고 있는 표시방식 및 구동방식 중, 표시 방식으로서는 지금까지 여러 가지가 고안되고 있으며, 예를 들면, 동적 산란형(DS; dynamic scatter), 게스트호스트형(GH형; guest host), 비틀림 네마틱(TN형; twist nematic), 초비틀림 네마틱형(STN형; super twist nematic), 박막트랜지스터형(TFT; thin film transistor) 및 강유전성 액정(FLC) 등이 알려지고 있으며, 구동방식으로서는 스태틱 구동방식(static drive), 시분활 구동방식(time division drive), 액티브 매트릭스 구동방식(active matrix drive) 및 2주파 구동방식(frequency drive) 등이 알려지고 있다.
일반적으로 유전율의 이방성(Δε)이 정(正)의 액정 조성물을 사용하는 전계 효과형 액정표시 장치의 표준값 전압은 상기 액정 조성물의 Δε의 평방근에 반비례하는 것이 알려지고 있다. 특히 최근 트위스트네마틱(TN) 액정소자는 베터리 구동식이 주류이며, 특히 표준값이 낮은 액정재료가 요구되고 있으며, 이를 위해서는 큰 정의 Δε를 가지는 액정 재료가 중요하게 된다.
4-(p-알킬시클로헥실)벤존니트릴 등의 니트릴 화합물은 큰 Δε를 가지고 있어 TN액정소자를 혹은 수퍼트위스트마네틱(STN) 소자용의 액정 재료로서 이용되고 있었다. 그러나 이들 니트릴 화합물은 이온으로서 분순물을 가지기 쉽기 때문에, 높은 저항율(1012Ωcm 이상)이 요구되는 액티브매트릭스 구동으로 사용할 수 없었다. 그 때문에 높은 저항율을 가지고, Δε의 큰 액정 재료가 요망되고 있다.
또한 액정 조성물의 점도는 액정의 응답 속도에 영향을 주고, 저점도의 것인 만큼 그 응답 속도가 크다. 따라서 액정 조성물의 배합제로서는 저점도인 것이 바람직하다.
나아가 굴절율의 이방성은 액정표시 소자의 시각 특성에 크게 영향을 주며, 커지면 콘트라스트가 확실하고, 작아지면 시야 범위가 넓어지는 특징이 있으나, 최근 시야 범위가 넓고 작은 Δn의 액정 재료를 선호하는 경향이 있다.
또한 NI점은 액정 상태를 나타내는 온도 범위에 영향을 주는 것으로, NI점이 높으면, 고온에 있어서도 액정 상태를 나타내게 된다.
말단기로서 플루오로알킬(fluoroalkyl)(옥시)기를 가지는 화합물은 정의 유전 이방성을 가지면서 또한 이온성 불순물을 포함하기 어려운 때문에, 특히 액티브매트릭스 구동방식에 요망되는 고저항율, 높은 전압보유율(VHR), 낮은 이온밀도 등을 발현하는 액정 재료로서 알려지고 있으며, 지금까지도 플루오로알킬(옥시)기를 도입한 화합물이 각종 제안되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허 소55-72143호 공보, 일본 공개특허 소55-40660호 공보, 일본 공개특허 소61-197563호 공보, 일본 공개특허 소56-12322호 공보, 일본 공개특허 소58-154532호 공보, 일본 공개특허 소58-177939호 공보, 일본 공개특허 소58-210045호 공보, 일본 공개특허 소59-78129호 공보, 일본 특허공표 평6-500343호 공보 등에는 플루오로알킬기를 가지는 화합물이 가종 제안되고 있으며, 또한 일본 특허공표 평1-503145호 공보에는 플루오로알킬기를 가지는 화합물을 사용한 전기광학 표시전자가 제안되고 있다.
그러나, 이들에 구체적으로 기재되고 있는 플루오로알킬기를 가지는 화합물은 저점도이면서 또한 폭이 넓은 마네틱상을 가지는 점에서 아직 만족할 만한 것이 아니였다.
본 발명의 목적은 마네틱 액정 재료에 혼합해서 저점도로 낮은 굴절율의 이방성(Δn), 높은 유전율의 이방성(Δε) 및 높은 NI점(폭넓은 마네틱상)을 가지는 액정 조성물을 형성할 수 있는 신규 액정 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 열의 검토를 행한 결과, 퍼플루오로아릴옥시 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물을 제공하는 것이다.
(식중, R1은 R, RO, ROCO 또는 RCOO를 나타내고, R은 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 불포화 결합을 가져도 좋고, 상기 기 중, -CH2-은 -O-, -CO-, -COO-로 치환되어 있어도 좋고, 또 일부 혹은 전부의 수소원자가 할로겐원자 또는 시아노기에 의해서 치환되어 있어도 좋다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌[-CH=은 -N=로 치환되어 있어도 좋고, 또 일부 혹은 전부의 수소원자가 할로겐원자 또는 시아노기로 치횐되어 있어도 좋다], 1,4-시클로헥실렌[-CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋고 또 일부 혹은 전부의 수소원자가 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다], 2, 6-나프틸렌 또는 2, 6-데카히드로나프틸렌을 나타낸다. Z1은 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -(CH2)4-, -CH 2O-, -OCH2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CH=CHCH2O-, -OCH2CH=CH-, -C≡C-, -CF2 0- 또는 -OCF2-를 나타낸다. B는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내며, 상기 기 중, 일부의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기에 의해서 치환되어 있어도 좋다. n은 1~3의 수이며, n이 2 또는 3일 때는 A1 및 Z1은 각각 달라도 좋다)
본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물을 나타내는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1은 R, RO, ROCO 또는 RCOO를 나타낸다. R에서 나타내고 있는 알킬기로서는 예를 들면, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl), 노닐(nonyl), 데실(decyl), 비닐(vinyl), 아릴(allyl), 부테닐(butenyl), 에티닐(ethynyl), 프로피닐(propynyl), 부티닐(butynyl), 메톡시메틸(methoxymethyl), 에톡시메틸(ethoxymethyl), 프로폭시메틸(propoxymethyl), 부톡시메틸(butoxymethyl), 메톡시에틸(methoxyethyl), 에톡시에틸(ethoxyethyl), 퍼플루오로메틸(perfluoromethyl), 퍼플루오로에틸(perfluoroethyl), 퍼플루오로프로필(perfluoropropyl), 모노플루오로메틸(monofluoromethyl), 디플루오로메틸(difluoromethyl), 2, 2, 2-프리플루오로메틸(trifluoromethyl), 퍼플루오로비닐, 퍼플루오로아릴, 이소프로필, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 2-부틸메틸, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 1-메틸펜틸 등을 들 수 있다. R1은 비치환의 알킬기, 비치환의 알케닐기 또는 기 -O-CF2CF=CF2인 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 기 -(A1-Z1)n-A2-의 보다 구체적인 구조를 이하에 나타내고 있지만, 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
다만, 상기 식 중의 약호는 각각 하기의 고리구조를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅰ)에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 혹은 비치환의 1,4-시클로헥실렌기 이거나, 또는 A1 및 A2의 중에서 적어도 1개 이상이 불소 원자에 의해서 모노 혹은 디치환되어 이루어지는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 또한 Z1은 단결합 또는 -CF2O-인 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식(Ⅰ)에서 B에서 나타내고 있는 알킬렌기로서, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 모노플루오로메틸렌, 모노플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,1,2-트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서 나타내고 있는 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 하기 화합물 No. 1~21을 들 수 있으나, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 화합물의 No. 1~21에 있어서의 R1은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 경우와 동일하다.
본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물의 중에서도 비치환의 벤젠 고리 및/또는 비치환의 시클로헥산고리로부터 구성되는 화합물(예를 들면, 화합물 No. 1~4, 11 및 12)은 저점도로 높은 NI점을 가지는 것이다. 또한 라테랄(lateral)위에 불소 치환되어 있는 벤젠 고리를 가지는 화합물(예를 들면, 화합물 No. 13~21)은 넓은 액정상 범위를 나타내는 것으로서 유용하며, 이들 중에서도 2, 3-위치가 모두 불소 치환되어 이루어지는 벤젠 고리를 가지는 화합물(예를 들면, 화합물 No. 21)은 부(負)의 Δε를 가지고 있어, 수직배향형이나 게스트호스트형의 전기광학 소자용의 재료로서 유용하다. 기타 화합물도 각종의 유용한 특성을 가진 화합물이다.
본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물을 제조하는 방법은 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 하기에 나타내는 반응식에서 표시되는 제조방법에 의해서 제조할 수가 있다.
(상기 반응식 중, R1, A1, A2, Z1, n 및 B는 일반식(Ⅰ)과 동일한 것을 나타내며, X는 할로겐원자 또는 FS2O-를 나타내며, BASE은 염기, solv.은 용매를 나타냄.)
여기서 상기 반응식에서 사용되는 염기로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 금속 산화물; 수소화 리튬, 수소화 나트륨 등의 금속 수소화물; 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 프로필디메틸아민, N,N'-디메틸피페라진, 피리딘(pyridine), 피콜린(picoline), 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-1(DBU), 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노에틸)페놀(DMP-10), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30) 등의 아민 등을 들 수 있다.
상기 반응식에서 나타낸 것과 같이 에테르화에 있어서는 알코올 화합물(페놀 화합물)과 수산화 나트륨 등으로부터 나트륨 알콕시드(페녹시드)를 작성하고, 이것과 할로겐화 알킬과를 반응시키는 Williamson법이 널리 사용되고 있지만, 본 발명에 있어서는 아민 화합물, 특히 트리에틸아민 등의 3급 아민의 존재하에서 페놀 화합물과 퍼플루오로프로펜(perfluoropropene)의 할로겐화물 혹은 플루오로설파이트(fluorosulfite)와를 반응시킴으로서 높은 전환율이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이 반응 시에는 반응 온도가 -80~80도, 반응시간은 0~20시간의 범위에서 각각 적당하게 선택하는 것이 바람직하다.
또한 상기 반응식에 있어서 사용할 수 있는 용매로서는 예를 들면 디메틸이미다졸린(dimethylimidazoline), 테트라히드로푸란(tetratydrofuran), 디메틸포르마미드(dimethylformamide), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디메틸설폰산(dimethylsulfone) 등의 극성 용매; 톨루엔(toluene), 초산에틸(ethyl acetate) 등의 저극성 용매 등을 들 수 있다.
상기 반응식에서 나타내는 제조방법에 있어서, 히드록시 화합물(1) 및 퍼플루오로 화합물(2)은 질량화(전자/후자)에서 바람직하게는 20/1~1/20, 보다 바람직하게는 1/1~1/10의 범위에서 사용된다.
염기는 히드록시 화합물(1)에 대해서 바람직하게는 0.1~5.0몰%, 더욱 바람직하게는 1.0~2.0몰% 사용된다.
용매의 사용량은 특히 제한되지 않지만, 히드록시 화합물(1) 및 퍼플루오로 화합물(2)의 총량 100질량부에 대해서 바람직하게는 10~500질량부의 범위로 적절하게 사용된다.
본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물은 종래 기존의 액정 화합물 혹은 액정유사 화합물 또는 그들의 혼합물(모액정)에 배합함으로써 본 발명의 액정 조성물을 구성한다. 또한 본 발명의 액정 조성물은 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물만으로 구성되어 있어도 좋다.
상기 모액정(母液晶)으로서는 예를 들면, 하기 일반식(II)에서 나타내는 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
(II)
(식 중, R은 수소원자, 탄소원자 수 1~8의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, 혹은 이들은 할로겐원자, 시아노기 등에서 치환되어 있어도 좋고, Y2은 시아노기, 할로겐원자, 또는 R에서 나타내는 기를 나타내며, Y1,Y 3 및 Y4은 수소원자, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며, Z1 및 Z2은 각각 독립적으로 직접결합, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CHCH2O-, -CF20-, -OCF2- 또는 -C≡C-을 나타내며, p는 0.1 또는 2를 나타내며, 고리 D, 고리 E, 고리 F는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헥센 고리, 피리미딘 고리 또는 디옥산 고리를 나타낸다.)
따라서 상기 일반식(Ⅱ)에서 표시되는 화합물의 구체예로서는 하기 화합물 등을 들 수 있다. 또한 하기의 화합물에 있어서의 R, Y1, Y2, Y3 및 Y 4은 상기 일반식(Ⅱ)에서 있어서의 것과 동일한 의미이다.
본 발명의 액정 조성물에 있어서의 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물의 함류량은 특히 제한되는 것이 아니며, 목적으로 하는 특성을 얻을 수 있도록 적절한 양을 선택하면 좋지만, 1~100질량%, 특히 5~90질량%의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물을 함유해 이루어지는 액정 조성물은 액정 셀에 봉입되어 각종의 전기광학 표시소자를 구성할 수 있다. 전기광학 표시소자로서는 예를 들면, 동적 산란형(DS), 게스트-호스트형(GH), 비틀림 네마틱형(TN), 초비틀림 네마틱형(STN), 박막 트랜지스터형(TFT), 박막 다이오드(TFD), 강유전액 정형(FLC; ferroelectric liquid crystal), 반강유전액 정형(AFLC), 고분자분산 액정형(PDLC), 수직배향(VA), 인플렌 스위칭(IPS; inplane switching) 등의 각종의 표시 모드가 적용되며, 또한 스태틱 구동방식, 시분할 구동방식, 액티브매트릭스 구동방식, 2주파 구동방식 등의 각종의 구동방식이 적용된다.
본 발명의 파플루오로아일옥시 화합물은 공지의 각종 액정 재료와 조합시켜 분산(비틀림) 각도(twist angle), 틸트 각도(tilt angle), 유전율 이방성(Δε), 저항치, 네마틱상 범위, 점도, 평균 유전율, 점성율, 전압보유율 등의 각종이 특성값, 배향막의 종류가 다른 각종의 전기광학 표시소자에 사용할 수 있다.
전기광학 표시소자 혹은 그것에 사용되는 액정 조성물에 대해서는 예를 들면, 일본국 특허공개 평10-67989호 공보, 일본국 특허공표 평3-502942호 공보, 일본국 특허공개 평3-85532호 공보, 일본국 특허공개 평4-296387호 공보, 일본국 특허공표 평6-501517호 공보, 일본국 특허공표 평10-512914호 공보, 일본국 특허공개 평9-125063호 공보, 일본국 특허공개 평11-29771호 공보, 일본국 특허공개 평10-245559호 공보, 일본국 특허공개 2000-351972호 공보, 일본국 특허공개 2002-285157, 일본국 특허공개 2002-302673호 공보, 일본국 특허공표 2002-533526호 공보, 일본국 특허공개 2002-114978호 공보, 일본국 특허공표 평5-501735호 공보, 일본국 특허공개 2002-193853호 공보, 일본국 특허공개 2002-193852호 공보, 일본국 특허공표 5-500683호 공보, 일본국 특허공개 2002-201474호 공보, 일본국 특허공개 평10-204016호 공보, 일본국 특허공개 2000-73062호 공보, 일본국 특허공개 2000-96056호 공보, 일본국 특허공개 2001-31971호 공보, 일본국 특허공개 2000-80371호 공보, 일본국 특허공개 2001-354967호 공보, 일본국 특허공개 2000-351972호 공보, 국제공개특허 제99/21815호 팜플렛, 국제공개특허 제99/21816호 팜플렛, 국제공개특허 제97/36847호 팜플렛, 미국특허 제5456860호 명세서, 미국특허 제5578241호 명세서, 유럽특허 제662502호 명세서, 독일특허 제10117224호 명세서 등에 각종 제안이 이루어지고 있으며, 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물은 이들에 제안되는 전기광학 소자 혹은 액정 조성물과 조합시켜 사용할 수 있는 것이다.
본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물을 사용해서 이루어지는 전기광학 표시소자는 시계, 전자계산기를 비롯해 측정기, 자동차용 계기, 복사기, 카메라, OA기기, 휴대용 컴퓨터, 조광창, 광셔터, 편광교환 소자 등에도 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니다.
<실시에 1> 화합물 No. 1(R1=n-C3H7)의 합성 방법
하기에 나타내는 반응식 1에 따라 이하의 방법으로 화합물 No. 1(R1=n-C3H7 )의 합성을 행하였다.
반응식 1
질소기류 하에서 4-[4-(4-n-프로필시클로헥실)시클로헥실]페놀(1) 1.2g(4미리몰) 및 디메틸이미다졸리디논(DM1) 7g을 첨가하고 용해한 후, 3-요오드퍼플루오로프로펜-1(2) 1.03g(4미리몰)을 첨가하고, 그곳에 트리에틸아민(TEA) 0.48g(4.8미리몰)을 첨가하고, 2시간 반응시켰다.
반응액의 가스크로마토그래피의 면적 백분율에서 반응 교환율을 구한 결과, 원료(1) 9%, 목적물(3) 91%였다.
그 후, 반응액에 초산 에틸과 염산을 첨가하여 중화, 물로 씻어 중성인 것을 확인하고, 이어서 황산마그네슘에서 탈수해 여과한 후, 톨루엔으로 용제 치환하고, 실리카 처리 후, 감압 농축하고, 쿠겔로오르(kugel-rohr) 증류 및 결정(1단째: 초산 에틸/메타놀=1/18, 2단째: 아세톤)을 순서로 정제하고, 목적물(3)을 얻었다(백색결정, 수량 0.8g(수율 47%), 순도 99.0%).
얻어진 목적물(3)은 적외흡수 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석 결과, 화합물 No. 1(R1=n-C3H7)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
2920cm-1, 2850cm-1, 1794cm-1, 1609cm-1, 1508cm -1, 1447cm-1, 1389cm-1, 1319cm-1, 1223cm-1, 1196cm-1
[1H-NMR]
7.3-7.0(m, 4H), 2.6-2.3(m, 1H), 2.2-0.4(m, 26H)
<실시예 2> 화합물 No. 1(R1=n-C3H7)의 합성방법
하기에 나타내는 반응식 2에 따라 이하의 방법에 의해 화합물 No. 1(R1=n-C3H7)의 합성을 행하였다.
반응식 2
질소기류 하에서 수소화 나트륨 2.71g(5.65a미리몰) 및 테트라히드로푸란(THF) 30ml을 첨가하고, 4-[4-(4-n-프로필시클로헥실)시클로헥실]페놀(1) 13g(43.5미리몰)을 테트라히드로푸란(THF) 120ml에 용해한 용액을 떨어뜨렸다. 30분 교반 후, 3-요오드퍼플루오로프로펜-1(2) 11.2g(43.5미리몰)을 떨어뜨리고, 3시간 반응시킨 다음, 70도까지 승온시켜 1시간 반응시켰다.
반응액의 가스크로마토그래피의 면적 백분율에서 반응 교환율을 구한 결과, 원료(1) 53%, 목적물(3) 47%였다.
실시예 1와 동일한 방법에 따라 정제하고, 반응액으로부터 목적물(3)을 얻었다. 얻어진 목적물(3)은 적외흡수 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 실시예 1과 실질적으로 동일한 분석 결과가 되며, 목적물(3)은 화합물 No. 1(R1=n-C3H7)인 것으로 동정(同定)하였다.
<실시예 3> 화합물 No. 1(R1=n-C3H7)의 합성방법
하기에 나타내는 반응식 3에 따라 이하의 방법에 의해 화합물 No. 1(R1=n-C3H7)의 합성을 행하였다.
반응식 3
질소기류 하에서 4-[4-(4-n-프로필시클로헥실)시클로헥실]페놀(1) 13g(43.5미리몰)을 트리에틸아민 24g(200미리몰) 및 디메틸이미다졸린(DM1) 84g을 첨가하고, 40도까지 승온시켜 용해한 다음, 3-요오드퍼플루오로프로펜-1(2) 9.2g(40미리몰)을 떨어뜨리고, 3시간 반응시켰다.
반응액의 가스크로마토그래피의 면적 백분율에서 반응 교환율을 구한 결과, 원료(1) 0%, 목적물(3) 100%였다.
실시예 1와 동일한 방법에 따라 정제하고, 반응액으로부터 목적물(3)을 얻었다. 얻어진 목적물(3)에 대해서 적외흡수 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 실시예 1과 실질적으로 동일한 분석 결과가 되며, 목적물(3)은 화합물 No. 1(R1=n-C3H7)인 것으로 동정(同定)하였다.
<실시예 4> 화합물 No. 1(R1=n-C3H7)의 합성방법
하기에 나타내는 반응식 4에 따라 이하의 방법에 의해 화합물 No. 1(R1=n-C3H7)의 합성을 행하였다.
반응식 4
질소기류 4-[4-(4-n-프로필시클로헥실)시클로헥실]페놀(1) 12g(4미리몰), 수산화 나트륨 19g(40미리몰) 및 디메틸이미다졸리디논(DMI) 50g을 첨가해 용해한 후, 3-요오드퍼플루오로프로펜-1(2) 10.3g(40미리몰)을 첨가하고, 3시간 반응시켰다.
반응액의 가스크로마토그래피의 면적 백분율에서 반응 교환율을 구한 결과, 원료(1) 66%, 목적물(3) 34%였다.
실시예 1와 동일한 방법에 따라 정제하고, 반응액으로부터 목적물(3)을 얻었다. 얻어진 목적물(3)은 적외흡수 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 실시예 1과 실질적으로 동일한 분석 결과가 되며, 목적물(3)은 화합물 No. 1(R1=n-C3H7)인 것으로 동정(同定)하였다.
<실시예 5> 화합물 No. 2(R1=n-C3H7)의 합성방법
하기에 나타내는 반응식 5에 따라 이하의 방법에 의해 화합물 No. 2(R1=n-C3H7)의 합성을 행하였다.
반응식 5
4-[4-(4-n-프로필시클로헥실)시클로헥실]페놀(1) 2.35g(8미리몰)을 디메틸이미다졸리디논(DMI)에 용해시킨 후, 3-요오드퍼플루오로프로펜-1(2) 2.41g(9.36미리몰; 1.17당량)을 첨가하고, 수냉(水冷) 하에서 트리에틸아민 1.37g(13.5미리몰; 1.7당량)을 5시간 떨어뜨린 후, 2시간 반응시켰다.
반응액에 초산에틸 및 염산을 부가해 중화하고, 물로 씻은 후 황산마그네슘에서 탈수하고, 여과 농축해 갈색 고체를 얻었다. 상기 갈색 고체를 칼럼처리(톨루엔/헥산=1/1), 쿠겔로오르 증류 및 결정(초산에틸/메타놀=4/6)을 순으로 정제하고, 목적물(3)을 얻었다(백색결정, 수량 1.5g(수율 44%), 순도 100%).
얻어진 목적물(3)은 적외선 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, No. 2(R1=n-C3H7)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
2923cm-1, 2851cm-1, 1790cm-1, 1609cm-1, 1497cm-1 , 1385cm-1, 1315cm-1, 1219cm-1, 1153cm-1, 1011cm-1, 826cm-1, 791cm-1
[1H-NMR]
7.7-7.1(m, 8H), 2.7-2.3(m, 1H), 2.1-0.8(m, 16H)
<실시예 6> 화합물 No. 3(R1=n-C3H7)의 합성방법
하기에 나타내는 반응식 6에 따라 이하의 방법에 의해 화합물 No. 3(R1=n-C3H7)의 합성을 행하였다.
반응식 6
아르곤 치환한 플라스크 중에, 4-[4-(4-n-프로필시클로헥실)시클로헥실]페놀(1) 2.0g(9.2미리몰), 3-요오드퍼플루오로프로펜-1(2) 2.37g(9.2미리몰; 1.0당량) 및 디메틸이미다졸리디논(DMI) 10g을 첨가해 혼합액으로 하고, 트리에틸아민(TEA) 1.2g(1.2미리몰; 1.3당량)을 빙냉(氷冷) 하에서 교반되고 있는 상기 혼합액을 떨어뜨린 후, 빙냉 하에서 10분간 반응시켰다. 물로 처리해 헥산에서 추출한 후, 중성이 될 때까지 물로 씻어 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 제거하였다. 칼럼처리(헥산) 증류 및 결정(메타놀)을 차례로 정제하고, 목적물(3)을 얻었다(무색액체, 수량 0.7g, 순도 99.8%, 수율 24. 1%).
얻어진 목적물(3)은 적외선 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, No. 3(R1=n-C3H7)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
2859cm-1, 2924cm-1, 1851cm-1, 1790cm-1, 1670cm-1 , 1593cm-1, 1508cm-1, 1450cm-1, 1385cm-1, 1315cm-1, 1219cm-1, 1157cm-1 , 1018cm-1
[1H-NMR]
7.3-7.1(m, 4H), 1.9-0.9(m, 17H)
<실시예 7>
실시예 1,5 및 6 각각에 있어서 얻어진 화합물 No. 1~3의 어느 하나를 하기 조성의 모액정 1 또는 모액정 2에 10질량% 첨가해서 액정 조성물로 하고, 얻어진 액정 조성물 각각에 대해서 NI점, 광학 이방성(Δn), 점도(ŋ), 유전율 이방성(Δε)을 측정하고, 나아가 그들의 외삽값을 구하였다. 측정 결과를 [표 1]에 외삽값을 [표 2]에 나타낸다. 또한 [표 1] 및 [표 2]에서 "NI↑"은 상온 시의 NI점을 나타내고, "NI↓"은 강온 시의 NI점을 나타낸다.
모액정 1
모액정 2
[표 1] 및 [표 2]의 결과에서 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물 중에서도 3고리의 화합물은 저점도로 높은 NI점을 가지며, 또한 2고리의 화합물은 모액정의 점도 저하 효과가 기대되는 것임이 확인되었다.
<실시에 8> 화합물 No. 4(R1=C2H5)의 합성방법
하기에 나타내는 반응식 7에 따라 이하의 방법에 의해 화합물 No. 4(R1=C2H5 )의 합성을 행하였다.
반응식 7
아르곤 치환한 플라스크 중에, 4-(4-n-에틸시클로헥실)시클로헥사놀(1) 0.57g(2.71미리몰)과 트리에틸아민(TEA)1.65g(16.3미리몰, 6.0당량)을 첨가하고, 1시간 가열 환류하였다. 그 후, -20도까지 냉각시켜, 3-요오드퍼플루오로프로펜-1(2) 0.70g(11.6미리몰; 4.3당량)을 디메틸이미다졸리디논(DMI) 1ml에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 떨어뜨리고, 실온에서 14시간 교반하였다. 그 후, 4% 염산수용액 및 톨루엔를 부가해 분액하고, 물로 씻은 후, 탄산수소 나트륨 용액에서 세정한 다음, 물로 씻어 중성인 것임을 확인하였다. 황산마그네슘에서 건조시킨 후, 용매를 제거하였다. 실리카겔 칼럼처리(헥산)를 행해 정제하고, 목적물(3)을 얻었다(무색액체, 수량 0.26g, 순도 99.9%, 수율 27.3%).
얻어진 목적물(3)은 적외선 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, No. 4(R1=C2H5)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
2924cm-1, 2855cm-1, 2360cm-1, 2341cm-1, 1790cm-1 , 1450cm-1, 1381cm-1, 1315cm-1, 1223cm-1, 1173cm-1, 1026cm-1, 991cm-1 , 960cm -1, 934cm-1, 899cm-1, 795cm-1, 664cm-1
[1H-NMR]
4.5-4.0(m, 1H), 2.2-0.4(m, 24H)
<실시에 9> 화합물 No. 19(R1=n-C5H11)의 합성방법
하기에 나타내는 반응식 8에 따라 이하의 방법에 의해 화합물 No. 19(R1=n-C5H11)의 합성을 행하였다.
반응식 8
잘 건조시킨 플라스크 중에, 4-[4-(4-n-펜틸시클로헥실)]시클로헥실-2-플루오로페놀(1) 2g(5.77미리몰) 및 디메틸이미다졸린(DMI) 14g과 트리에틸아민(TEA) 14g(3.95미리몰)을 첨가하고, 빙냉하면서 교반하였다. 3도까지 냉각해 퍼플루오로아릴플루오로설파이트(2) 2.4g(1.8당량)을 천천히 떨어뜨렸다. 점하 15분 후, 초산에틸과 물을 섞어서 유수분리를 행하였다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 탈용매하고, 헥산을 부가해 불필요물을 여과한 후, 칼럼처리 및 에타놀 결정을 차려로 정제하고, 목적물(3)을 얻었다.(무색액체, 수량 0.6g, 순도 99.9%, 수율 21.5%).
얻어진 목적물(3)은 적외선 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, No. 19(R1=n-C5H11)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
2920cm-1, 2851cm-1, 1790cm-1, 1597cm-1, 1512cm-1 , 1447cm-1, 1385cm-1, 1319cm-1, 1265cm-1, 1211cm-1, 1150cm-1, 1115cm-1 , 1018cm-1, 953cm-1, 864cm-1, 795cm-1
[1H-NMR]
7.2-6.8(m, 3H), 2.6-2.2(m, 1H), 2.1-0.7(m, 1H)
<실시에 10> 화합물 No. 18(R1=n-C5H11)의 합성방법
하기에 나타내는 반응식 9에 따라 이하의 방법에 의해 화합물 No. 18(R1=n-C5H11)의 합성을 행하였다.
반응식 9
플라스크 중에, 4-[4-(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]-1,6-플루오로페놀(1) 5g(13.7미리몰, 1.00당량), 트리에틸아민(TEA) 2.08g(20.6미리몰, 1.50당량) 및 디메틸이미다졸린(DMI) 25g을 부가해 용해하여 혼합액으로 하고, 상기 혼합액을 빙냉해, 3-요오드퍼플루오로프로펜-1(2) 3.54g(13.7미리몰), 1.00당량)을 빙냉 하에서 교반되고 있는 상기 혼합액에 떨어뜨린 다음, 빙냉 하에서 10분간 반응시켰다. 그 후, 염산을 떨어뜨리고, 유수분리한 후, 물로 씻고, 이어서 황산마그네슘으로 건조, 탈용매하였다. 이것을 실리카겔 칼럼처리(헥산) 쿠겔로오르 증류(158-215도, 0.7-1.0mmHg), 초산에틸/메타놀(1/1)에서 결정(結晶)하고, 목적물(3)을 얻었다.(무색액체, 수량 2.07g, 순도 99.8%, 수율 30.5%).
얻어진 목적물(3)은 적외선 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, No. 18(R1=n-C5H11)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
2924cm-1, 2853cm-1, 1790cm-1, 1630cm-1, 1601cm-1 , 1514cm-1, 1447cm-1, 1385cm-1, 1346cm-1, 1319cm-1, 1202cm-1, 1148cm-1 , 1113cm-1, 1018cm-1, 959cm-1, 943cm-1, 895cm-1, 851cm-1, 824cm-1, 725cm-1, 708cm -1, 665cm-1, 646cm-1, 619cm-1, 527cm-1
[1H-NMR]
6.9-6.7(d, 2H), 2.6-0.5(m, 31H)
<실시에 11> 화합물 No. 14(R1=n-C5H11)의 합성방법
하기에 나타내는 반응식 10에 따라 이하의 방법에 의해 화합물 No. 14(R1=n-C5H11)의 합성을 행하였다.
반응식 10
아르곤 치환한 플라스크 중에, 5-(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실)-1,3-디플루오로벤젠(1) 7.98g(0.03몰) 및 테트라히드로푸란(THF) 65ml을 부가해 메타놀 탄산에서 50도 이하로 냉각하고, n-부틸리튬-헥산용액(2.6몰/1) 13.5ml(0.0351몰)을 부가해 1시간 교반하였다. 그 후, -50도이하에서 디메톡시 붕소 3.57g(0.0343몰, 1.14당량)을 떨어뜨리고, 1시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고 염산수용액(1.2몰/1) 11ml을 떨어뜨려 유수분리한 후, Brine세정을 3회 행하고, 황산마그네슘에서 건조, 탈용매해, 4-(4-n-펜틸시클로헥실)-2,6-디플루오로페닐보론산(2) 6.62g을 얻었다.
플라스크 중에 4-메톡시메톡시-1-브로모벤젠(3) 4.56(0.021몰), 탄산수소나트륨 5.3g(0.021몰), Pd[PPh3]2Cl2 착체(錯體) 0.147g(0.021몰), 톨루엔 20ml 및 물 40ml을 아르곤 기류하에서 첨가하고, 75~78도까지 승온시켜 보론산(2) 6.51g(0.021몰)을 에타놀 20ml에 용해한 것을 떨어뜨리고, 나아가 1시간 반응시켰다. 냉각 후, 유수분리를 행해 중성인 것을 확인하고, 황산마그네슘에서 건조, 탈용매하고, 4-[4-(4-n-펜틸시클로헥실)-2,6-플루오로페닐]-1-메톡시메톡시벤젠(4) 8.64g을 얻었다.
플라스크 중에 메톡시체(4) 8.45g, 염산 4.38g 및 테트라히드로푸란(THF) 35ml을 첨가하고, 70도에서 2시간 교반 반응시켰다. 톨루엔 물에서 유수분리를 하여 중성임을 확인하고, 황산마그네슘에서 건조, 탈용매해 초산에틸에서 결정해, 4-[4-(4-n-펜틸시클로헥실)-2,6-플루오로페닐]페놀(5) 4.9g을 얻었다.
플라스크 중에 페놀체(5) 2.87g(8미리몰) 및 디메틸이미다졸린(DMI) 15g을 부가해 용해하고, 그것에 3-요오드퍼플루오로프로펜-1(6) 2.06g(8미리몰)를 첨가하고, 29~33도에서 2시간 반응시켰다. 냉각 후, 초산에틸물로 유수분리를 행하고, 물로 씻어 중성임을 확인하고, 황산마그네슘에서 건조, 탈용매하였다. 이것을 칼럼처리(헥산), 쿠겔 증류(215도, 0.35mmHg), 초산에틸/메타놀(1/3)에서 결정하고, 목적물(7)을 얻었다(무색액체, 수량 0.44g, 순도 99.8%, 수율 10.2%).
얻어진 목적물(7)은 적외선 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, No. 14(R1=n-C5H11)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
2928cm-1, 2851cm-1, 1794cm-1, 1639cm-1, 1566cm-1 , 1485cm-1, 1431cm-1, 1385cm-1, 1315cm-1, 1218cm-1, 1188cm-1, 1161cm-1 , 1057cm-1, 1011cm-1, 949cm-1, 845cm-1, 791cm-1, 725cm-1, 656cm-1, 613cm-1, 529cm-
[1H-NMR]
7.7-7.1(m, 4H), 7.0-6.7(m, 2H), 2.7-2.3(m, 1H), 2.2-0.8(m, 20H)
<실시에 12> 화합물 No. 11(R1=n-C3H7)의 합성방법
하기에 나타내는 반응식 11에 따라 이하의 방법에 의해 화합물 No. 11(R1=n-C3H7)의 합성을 행하였다.
반응식 11
아르곤 치환한 플라스크 중에, 4-(4-프로필시클로헥실)시클로메타놀(1) 6.2g(26.1미리몰)과 트리에틸아민(TEA) 15.8g(156미리몰, 6.0당량)을 첨가하고, 1시간 가열 환류시켰다. -20도까지 냉각 후, 3-요오드플루오로프로펜(2) 7.9g(30.8미리몰, 1.18당량)을 천천히 떨어뜨리고, 실온에서 교반하였다. 염산수용액(염산 9.6g/물 24g) 및 톨루엔 30ml을 부가해 분액하고, 물로 씻은 후, 황산마그네슘으로 건조, 탈용매하고, 칼럼처리(헥산)을 행하여 목적물(3)을 얻었다 (무색액체, 수량 2.1g, 순도 99.8%, 수율 21.6%).
얻어진 목적물(3)은 적외선 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, No. 11(R1=n-C3H7)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
2920cm-1, 2851cm-1, 2623cm-1, 1790cm-1, 1450cm-1 , 1412cm-1, 1377cm-1, 1315cm-1, 1211cm-1, 1173cm-1, 1033cm-1, 964cm-1 , 941cm-1, 899cm-1, 806cm-1, 783cm-1, 741cm-1, 664cm-1, 613cm-1, 513cm-1
[1H-NMR]
3.9-3.7(d, 2H), 2.2-0.5(m, 27H)
<실시예 13>
하기 [표 3]에 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물의 상전이온도(℃), 광학 이방성(Δn) 및 유전율 이방성(Δε)을 나타낸다. 단 광학 이방성(Δn) 및 유전율 이방성(Δε)은 상기 모액정 1에 10질량% 첨가해 얻어진 액정 조성물에 대해서 측정해 얻어진 외삽값이다.
또한 하기 [표 3]에 대해서 화합물 No. 1(R1=n-C5H11), 5, 8, 9 및 10은 상기 실시예 1에 준해서 얻어진 것이다. 화합물 No. 17, 19(R1=n-C3H7) 및 21은 상기 실시예 9에 준해서 얻어진 것이다. 화합물 No. 15, 16, 18(R1=n-C3H7) 및 20은 상기 실시예 10에 준해서 얻어진 것이다.
C: 고체상, Sm: 스멕틱상, N: 네마틱상, I: 등방성(等方性) 액체상
[표 3]의 결과에 의해 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물은 액체재료로서 유용한 것이 확인되었다.
<실시예 14>
본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물을 사용해 [표 4]에 나타낸 배합에 의해서 액정 조성물을 조제하고, NI점, 광학 이방성((Δn), 유전율 이방성((Δε) 및 점도(ŋ)를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 [표 4]에 나타낸다.
CY: 1,4-시클로헥시렌, PH: 1,4-페닐렌, Cn: 탄소수 n의 직쇄 알킬, 치환위치의 지정이 없는 것은 4-위치로의 치환을 의미한다.
*1: 수치는 질량부를 나타낸다.
[표 4]에서 명백하듯이 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물을 이용함으로써 저점도로 낮은 굴절율의 이방성(Δn), 높은 유전율의 이방성(Δε) 및 높은 NI점(폭넓은 네마틱상)을 가지는 액정 조성물을 형성할 수 있다.
<실시예 15> 화합물 No. 22(R1=n-C3H7)의 합성 및 상이전온도
하기에 나타내는 화합물 No. 22(R1=n-C3H7)을 <실시예 9>에 준해서 제조하였다. 얻어진 화합물은 적외흡수 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 목적물인 화합물 No. 22(R1=n-C3H7)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
2924cm-1, 2851cm-1, 1794cm-1, 1593cm-1, 1566cm-1 , 1497cm-1, 1323cm-1, 1146cm-1, 1018cm-1, 903cm-1, 829cm-1, 802cm-1 , 544cm-1
[1H-NMR]
7.6-7.2(m, 7H), 2.8-2.3(m, 1H), 2.1-0.8(m, 16H)
얻어진 화합물 No. 22(R1=n-C3H7)의 상전이온도(℃)는 이하와 같았다.
C→46→Sm→129→N→152→I
<실시예 16> 화합물 No. 23(R1=n-C5H11)의 합성
하기에 나타내는 화합물 No. 23(R1=n-C5H11)을 <실시예 9>에 준해서 제조하였다. 얻어진 화합물은 적외흡수 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, No. 23(R1=n-C5H11)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
3437cm-1, 2932cm-1, 2858cm-1, 1909cm-1, 1794cm-1 , 1609cm-1, 1497cm-1, 1462cm-1, 1385cm-1, 1319cm-1, 1153cm-1, 1064cm-1 , 1011cm-1, 818cm-1, 787cm-1, 733cm-1, 694cm-1, 664cm-1, 629cm-1, 574cm-1, 502cm -1
[H-NMR]
7.7-7.1(m, 8H), 2.8-2.5(t, 2H), 1.9-0.7(m, 9H)
<실시예 17> 화합물 No. 24(R1=n-C3H7)의 합성
하기에 나타내는 화합물 No. 24(R1=n-C3H7)을 <실시예 9>에 준해서 제조하였다. 얻어진 화합물은 적외흡수 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 목절물인 화합물 No. 24(R1=n-C3H7)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
2963cm-1, 2936cm-1, 2874cm-1, 1790cm-1, 1628cm-1 , 1601cm-1, 1567cm-1, 1528cm-1, 1501cm-1, 1443cm-1, 1385cm-1, 1319cm-1 , 1277cm-1, 1234cm-1, 1207cm-1, 1146cm-1, 1111cm-1, 1042cm-1, 1018cm-1, 895cm-1 , 864cm-1, 837cm-1, 667cm-1, 536cm-1
[1H-NMR]
7.5-7.1(m, 6H), 2.7-2.5(t, 2H), 1.9-1.5(m, 2H), 1.1-0.9(t. 3H)
<실시예 18> 화합물 No. 25(R1=n-C3H7)의 합성
하기에 나타내는 화합물 No. 25(R1=n-C3H7)을 <실시예 9>에 준해서 제조하였다. 얻어진 화합물은 적외흡수 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 목적물인 화합물 No. 25(R1=n-C3H7)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
2963cm-1, 2936cm-1, 2874cm-1, 1790cm-1, 1593cm-1 , 1566cm-1, 1497cm-1, 1466cm-1, 1431cm-1, 1385cm-1, 1319cm-1, 1265cm-1 , 1200cm-1, 1150cm-1, 1119cm-1, 1018cm-1, 903cm-1, 876cm-1, 833cm-1, 795cm-1 , 667cm-1, 532cm-1
[H-NMR]
7.6-7.1(m, 7H), 2.7-2.5(t, 2H), 1.9-1.5(m, 2H), 1.1-0.9(t. 3H)
<실시예 19> 화합물 No. 26(R1=n-C3H7)의 합성
하기에 나타내는 화합물 No. 26(R1=n-C3H7)을 <실시예 9>에 준해서 제조하였다. 얻어진 화합물은 적외흡수 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 목적물인 화합물 No. 26(R1=n-C3H7)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
3445cm-1, 2936cm-1, 2858cm-1, 1794cm-1, 1639cm-1 , 1585cm-1, 1504cm-1, 1454cm-1, 1389cm-1, 1327cm-1, 1300cm-1, 1215cm-1 , 1196cm-1, 1150cm-1, 1107cm-1, 1050cm-1, 1018cm-1, 949cm-1, 856cm-1, 822cm-1 , 799cm-1, 710cm-1, 663cm-1, 629cm-1, 606cm-1, 571cm-1, 544cm-1, 525cm-1
[H-NMR]
7.2-6.4(m, 4H), 2.7-0.5(m, 17H)
<실시예 20> 화합물 No. 27(R1=n-C3H7)의 합성
하기에 나타내는 화합물 No. 27(R1=n-C3H7)을 <실시예 9>에 준해서 제조하였다. 얻어진 화합물은 적외흡수 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 목적물인 화합물 No. 27(R1=n-C3H7)인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
3437cm-1, 2924cm-1, 2851cm-1, 1794cm-1, 1593cm-1 , 1504cm-1, 1389cm-1, 1319cm-1, 1261cm-1, 1207cm-1, 1150cm-1, 1099cm-1 , 1022cm-1, 957cm-1, 872cm-1, 795cm-1, 621cm-1
[H-NMR]
7.3-6.7(m, 4H), 2.9-2.5(m, 1H), 2.1-0.5(m, 21H)
<실시예 21> 화합물 No. 28의 합성
하기에 나타내는 화합물 No. 28을 <실시예 9>에 준해서 제조하였다. 얻어진 화합물은 적외흡수 스펙트럼(IR) 및 1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, No. 28인 것으로 동정(同定)하였다. 분석 결과는 각각 이하와 같다.
[IR]
3433cm-1, 1794cm-1, 1497cm-1, 1389cm-1, 1319cm-1 , 1227cm-1, 1150cm-1, 1069cm-1, 1015cm-1, 787cm-1
[H-NMR]
7.7-7.1(m, 8H)
<실시예 22>
하기 [표 5]에 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물의 상전이온도(℃) 및 광학 이방성(Δn) 및 유전율 이방성(Δε)를 나타낸다. 단 광학 이방성((Δn) 및 유전율 이방성(Δε)은 상기 모액정 1에 화합물을 10질량% 첨가해 얻어진 액정 조성물에 대해서 측정해서 얻어진 외삽값이다.
또한 하기 [표 5]에서 화합물 No. 15, No. 18 및 No. 19는 상기 실시에 9에 준해서 얻어진 것이다.
C: 고체상
Sm: 스멕틱상
N: 네마틱상
I: 등방성 액체상
PFA: -OCF2CF=CF2
<배합예>
[표 6]~[표 11]에 본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물을 사용한 액정 조성물의 배합예를 나타낸다. 단 [표 6]~[표 11]에서 CY는 1,4-시클로헥시렌, PH는 1,4-페닐렌, Pym은 5,2-피미미딘, Cn은 탄수소 n의 직쇄 알킬을 나타내며, 치환위치의 지정이 없는 것은 4-위치로의 치환을 의미한다.
[표 6]~[표 11]에 나타내는 배합에 의한 액정 조성물은 모두 저점도로 낮은 점도율의 이방성(Δn), 높은 유전율의 이방성(Δε) 및 높은 NI점(폭넓은 네마틱상)을 가지고 있었다.
*본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물
본 발명의 퍼플루오로아릴옥시 화합물은 모든 표시방식 및 모든 구동방식의 전기광학 표시소자용의 액정 조성물물에 사용될 수 있는 액정 재료로서 유용한 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)에서 나타내고 있는 퍼플루오로아릴옥시(perfluoroallyloxy) 화합물.
    (식중, R1은 R, RO, ROCO 또는 RCOO를 나타내고, R은 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 불포화 결합을 가져도 좋고, 상기 기(基) 중, -CH2-은 -O-, -CO-, -COO-로 치환되어 있어도 좋고, 또 일부 혹은 전부의 수소원자가 할로겐원자 또는 시아노기에 의해서 치환되어 있어도 좋다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌[-CH=은 -N=로 치환되어 있어도 좋고, 또 일부 혹은 전부의 수소원자가 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다], 1,4-시클로헥실렌[-CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋고 또 일부 혹은 전부의 수소원자가 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋음], 2,6-나프틸렌 또는 2,6-데카히드로나프틸렌을 나타낸다. Z1은 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -(CH2 )4-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CH=CHCH2O-, -OCH 2CH=CH-, -C≡C-, -CF20- 또는 -OCF2-를 나타낸다. B는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내며, 상기 기 중, 일부의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기에 의해서 치환되어 있어도 좋다. n은 1~3의 수이며, n이 2 또는 3일 때는 A1 및 Z1은 각각 달라있어도 좋다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에서 R1이 비치환의 알킬기(alkyl group) 또는 비치환의 알케닐기(alkenyl group)인 퍼플루오로아릴옥시 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에서 R1이 기 -O-CF2CF=CF2인 퍼플루오로아릴옥시 화합물.
  4. 제1항 내지 3항의 어느 한 항에 기재에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에서 A1 및 A2가 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기(phenylene group) 또는 비치환의 1,4-시클로헥실렌기(cyclohexylene group)인 퍼플루오로아릴옥시 화합물.
  5. 제1항 내지 3항의 어느 한 항에 기재에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에서 A1 및 A2의 중에서 적어도 1개 이상이 불소원자에 의해서 모노 또는 디 치환되어 이루어지는 1,4-페닐기인 퍼플루오로아릴옥시 화합물.
  6. 제1항 내지 5항의 어느 한 항에 기재에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에서 Z1이 단결합인 퍼플루오로아릴옥시 화합물.
  7. 제1항 내지 5항의 어느 한 항에 기재에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에서 Z1이 -CF2O-인 퍼플루오로아릴옥시 화합물.
  8. 제1항 내지 7항의 어느 한 항에 기재된 퍼플루오로아릴옥시 화합물을 함유하는 액정 조성물.
  9. 제8항에 기재된 액정셀에 액정 조성물을 봉입해 이루어지는 전기광학 표시소자.
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