KR20110079812A - 액정 화합물 및 그 제조 방법, 액정 조성물 및 액정 전기 광학 소자 - Google Patents

액정 화합물 및 그 제조 방법, 액정 조성물 및 액정 전기 광학 소자 Download PDF

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도모유키 아사이
히데마사 고
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에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 넓은 온도 범위에 있어서 저전압으로 구동할 수 있고, 표시 품위가 높은 액정 전기 광학 소자를 얻는 데에 있어서 바람직한 액정 조성물 및 그 액정 조성물을 사용한 액정 전기 광학 소자의 제공이다. 본 발명은 하기 식 (1) 로 나타내는 액정 화합물이다.
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-(A7)e-Z5-A3-CF=CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1)
식 (1) 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, -CN, -NCS, -SF5 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이고, A1, A2, A3, A4, A5, A6 및 A7 은 서로 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 또는 1,4-페닐렌기이고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 는 서로 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이고, a, b, c, d 및 e 는 서로 독립적으로 0 또는 1, 단, 0
Figure pct00058
a＋b＋c＋d＋e

Description

액정 화합물 및 그 제조 방법, 액정 조성물 및 액정 전기 광학 소자{LIQUID CRYSTAL COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL ELECTROOPTICAL ELEMENT}
본 발명은 액정 화합물 및 그 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 소자는 휴대 전화나 PDA 와 같은 휴대 기기, 복사기나 PC 모니터와 같은 OA 기기용 표시 장치, 액정 텔레비전 등의 가전 제품용 표시 장치를 비롯하여 시계, 전자계산기, 측정기, 자동차용 계량기, 카메라 등의 용도에 사용되고 있으며, 넓은 동작 온도 범위, 낮은 동작 전압, 고속 응답성, 화학적 안정성 등의 여러 가지 성능이 요구되고 있다.
이러한 액정 소자에는 액정상을 나타내는 재료가 사용되고 있는데, 현 시점에서, 이러한 모든 특성을 단독 화합물에 의해 만족시킬 수는 없어, 1 개 또는 2 개 이상의 특성이 우수한 복수의 액정 화합물이나 비액정성 화합물을 혼합하여 액정 조성물로서 요구 성능을 만족시키고 있다.
액정 소자의 분야에 있어서, 액정 조성물에 사용되는 화합물에 요구되는 여러 가지 특성 중에서도, 다른 액정 재료 또는 비액정 재료와의 상용성이 우수하고, 화학적으로도 안정적이며, 또한 액정 소자에 사용한 경우에 넓은 온도 범위에서 고속 응답성이 우수하여 저전압 구동이 가능한 성질을 갖는 화합물 또는 액정 조성물을 제공하는 것은 중요한 과제이다.
이러한 과제의 해결책으로서 지금까지, CF=CF 연결기 함유 화합물이나, CF2O 연결기 함유 화합물이 사용되어 왔다 (특허문헌 1, 특허문헌 2).
그러나, CF=CF 연결기 함유 화합물은 광에 대한 안정성이 부족하다는 문제점이 있다. 또한, CF2O 연결기 함유 화합물에 관해서는, 구조에 따라서는 CF2O 가 분해되어 버리는 경우가 있다는 문제점이 있다.
일본 공개특허공보 평03-041037호 일본 공개특허공보 평05-112778호
본 발명은 큰 정 (正) 의 Δε 을 갖고, 다른 액정 재료 또는 비액정 재료와의 상용성이 우수하고, 화학적으로도 안정적이며, 또한 액정 소자에 사용한 경우에 넓은 온도 범위에서 고속 응답성이 우수하고 저전압 구동할 수 있는 성질을 갖는 액정 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 그 액정 화합물을 함유하고, 넓은 온도 범위에 있어서 저전압으로 구동할 수 있으며, 표시 품위가 높은 액정 전기 광학 소자를 얻기에 바람직한 액정 조성물 및 그 액정 조성물을 사용한 액정 전기 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 이러한 과제의 해결책으로서 CF=CFCF2O 연결기를 갖는 특정 구조의 화합물을 액정 조성물에 함유시킨 경우에, 그 액정 조성물을 사용한 액정 전기 광학 소자가 넓은 동작 온도 범위, 저동작 전압, 고속 응답성, 화학적 안정성 등 여러 가지의 요구 성능을 만족하는 데에 있어서 유용한 화합물인 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 식 (1) 로 나타내는 액정 화합물을 제공한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 액정 화합물.
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-(A7)e-Z5-A3-CF=CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1)
단, 식 (1) 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
R1 및 R2 : 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, -CN, -NCS, -SF5 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 된다.
A1, A2, A3, A4, A5, A6 및 A7 : 서로 독립적으로, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 또는 1,4-페닐렌기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 또는 2 개의 =CH- 는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 또는 2 개의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 된다.
Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 : 서로 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 된다.
a, b, c, d 및 e : 서로 독립적으로 0 또는 1. 단, 0
Figure pct00001
a＋b＋c＋d＋e
Figure pct00002
3.
상기 식 (1) 로 나타내는 액정 화합물로는, 하기 식 (1-0) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-A3-CF=CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1-0)
단, 식 (1-0) 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
R1, R2, Z1, Z2, Z3, Z4, a, b, c 및 d 는 상기와 동일한 의미이다. 단, 0
Figure pct00003
a＋b＋c＋d
Figure pct00004
3.
상기 식 (1-0) 으로 나타내는 액정 화합물로는, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
R11-(A11)a-Z11-(A21)b-Z21-A31-CF=CFCF2O-A41-Z31-(A51)c-Z41-(A61)d-R21 (1-1)
단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
R11 및 R21 : 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, -SF5, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2CH2- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 된다.
A11, A21, A31, A41, A51 및 A61 : 서로 독립적으로, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 또는 2 개의 =CH- 는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 또는 2 개의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 된다.
Z11, Z21, Z31 및 Z41 : 서로 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자로 치환되어 있어도 되고,
a, b, c, d : 서로 독립적으로 0 또는 1. 단, 0
Figure pct00005
a＋b＋c＋d
Figure pct00006
3.
상기 식 (1-0) 으로 나타내는 액정 화합물로서는, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
R12-(A12)a-Z12-(A22)b-Z22-A32-CF=CFCF2O-A42-Z32-(A52)c-Z42-(A62)d-R22 (1-2)
단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
R12 : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자로 치환되어 있어도 된다.
R22 : 수소 원자, 불소 원자, -SF5, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자로 치환되어 있어도 된다.
A12, A22, A32, A42, A52 및 A62 : 서로 독립적으로, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 또는 기 중의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌기.
Z12, Z22, Z32 및 Z42 : 서로 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기.
a, b, c, d : 서로 독립적으로 0 또는 1. 단, 0
Figure pct00007
a＋b＋c＋d
Figure pct00008
3.
또, 상기 식 (1) 로 나타내는 액정 화합물의 제조 방법은, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 반응시키는 제조 방법이 바람직하다.
CF2=CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (2)
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-(A7)e-Z5-A3-M (3)
여기서, 식 (2) 및 식 (3) 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (3) 중의 M 은 금속 원자 또는 금속 원자를 함유하는 기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 식 (1) 로 나타내는 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 그 액정 조성물을, 전극이 배설 (配設) 된 2 장의 기판 사이에 봉입하여 이루어지는 액정 전기 광학 소자를 제공한다.
본 발명의 식 (1) 로 나타내는 액정 화합물은, 다른 액정 재료 또는 비액정 재료와의 상용성이 우수하고, 화학적으로도 안정적이다. 또한, 본 발명의 화합물은, 그 화합물을 구성하는 고리기, 치환기 및 연결기를 적절히 선택함으로써, 액정 소자에 요구되는 여러 가지 성능, 구체적으로는 예를 들어, 넓은 동작 온도 범위, 낮은 동작 전압, 고속 응답성, 화학적 안정성 등을 만족시킨 액정 조성물을 조제할 수 있다. 또한 그 액정 조성물을 액정 전기 광학 소자에 사용한 경우에 넓은 온도 범위에서 고속 응답성이 우수하고 저전압 구동이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, CF=CFCF2O 연결기를 갖는 화합물을 범용성이 높고 공업적으로도 용이하게 간편하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
이하에 본 발명에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 액정 화합물을 화합물 (1) 로 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물도 마찬가지로 기재한다.
본 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 식 (1) 및 식 (3) 에 있어서의 R1 에 가까운 쪽을 항상 4 위치로 한다. 또한, 식 (2) 에 있어서의 R2 에 가까운 쪽을 항상 1 위치로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액정 전기 광학 소자란 표시 소자에 한정되지 않고, 액정의 전기적 또는 광학적 특성을 이용하는 각종 기능 소자, 예를 들어, 액정 표시 소자, 나아가서는, 조광창, 광 셔터, 편광 변환 소자, 가변 초점 렌즈 등의 용도에 사용되는 소자를 포함하는 것이다.
본 발명의 CF=CFCF2O 연결기를 갖는 화합물 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또, 수소 원자의 불소 원자로의 치환, -CH2- 의 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로의 치환, 및 -CH2CH2 - 의 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로의 치환은, 동일한 알킬기에 대하여 동시에 실시되어 있어도 된다.
이하, 불소 원자, 에테르성 산소 원자 및 티오에테르성 황 원자의 적어도 1 개로 치환된 알킬기를 「치환 알킬기」로 기재한다.
또한, 알킬기가 「-CH=CH-」로 치환된 알케닐기가, 추가로 불소 원자, 에테르성 산소 원자 및 티오에테르성 황 원자의 적어도 1 개로 치환된 기를 「치환 알케닐기」로 기재한다.
치환 알킬기로는, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬티오기, 알킬티오알킬기, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 등을 들 수 있다.
치환 알케닐기로는, 알케닐옥시기, 알케닐옥시알킬기, 알케닐티오기, 알케닐티오알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알케닐옥시기, 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로는, 수소 원자, 할로겐 원자, -CN, -NCS, -SF5, 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬티오기, 알킬티오알킬기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케닐티오기, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 플루오로알콕시알킬기, 플루오로알케닐기 또는 플루오로알케닐티오기가 바람직하다.
알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다.
알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기를 들 수 있다.
알콕시알킬기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 프로폭시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기를 들 수 있다.
알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기를 들 수 있다.
알킬티오알킬기로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 메틸티오에틸기, 에틸티오에틸기, 프로필티오에틸기, 메틸티오프로필기, 에틸티오프로필기, 프로필티오프로필기를 들 수 있다.
알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기를 들 수 있다.
알케닐옥시기로는, 알릴옥시기를 들 수 있다.
플루오로알킬기로는, 트리플루오로메틸기, 플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 디플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기, 5-플루오로펜틸기를 들 수 있다.
플루오로알콕시기로는, 플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 헵타플루오로프로폭시기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시기를 들 수 있다.
플루오로알콕시알킬기로는, 트리플루오로메톡시메틸기를 들 수 있다.
플루오로알케닐기로는, 2-플루오로에테닐기, 2,2-디플루오로에테닐기, 1,2,2-트리플루오로에테닐기, 3-플루오로-1-부테닐기, 4-플루오로-1-부테닐기를 들 수 있다.
플루오로알케닐티오기로는, 트리플루오로메틸티오기, 디플루오로메틸티오기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오기, 2,2,2-트리플루오로에틸티오기를 들 수 있다.
R1 및 R2 로는, 반응성이나 부반응이 잘 일어나지 않는 점에서, 수소 원자, 불소 원자, -SF5, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 치환 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 18 의 치환 알케닐기가 바람직하다.
R1 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 알킬기가 특히 바람직하다.
R2 로는, 불소 원자, -SF5, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 알킬기가 특히 바람직하다.
화합물 (1) 에 있어서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 및 A7 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 수소 원자의 할로겐 원자로의 치환, =CH- 의 질소 원자로의 치환, 및 -CH2- 의 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로의 치환은, 동일한 기에 대하여 동시에 실시되어 있어도 된다. 또, 기 중의 수소 원자를 치환하는 할로겐 원자로는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
A1, A2, A3, A4, A5, A6 및 A7 이 1,4-페닐렌기인 경우, 치환하는 할로겐 원자의 수는 1 개 내지 4 개이고, 1 개 또는 2 개가 바람직하다. 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 경우, 할로겐 원자의 수는 1 개 내지 4 개이다. 또한, 할로겐 원자는 시클로헥실렌기의 1 위치 또는 4 위치의 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다.
1,4-페닐렌기 중의 1 개 또는 2 개의 =CH- 가 질소 원자로 치환된 기로는, 2,5-피리미디닐렌기 또는 2,5-피리디닐렌기를 들 수 있다.
트랜스-1,4-시클로헥실렌기 중의 1 개 또는 2 개의 -CH2-가 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환된 기로는, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,3-디티안-2,5-디일기를 들 수 있다.
이하, 할로겐 원자 및 질소 원자의 적어도 1 개로 치환된 1,4-페닐렌기를 「치환 1,4-페닐렌기」로 기재하고, 할로겐 원자, 에테르성 산소 원자 및 티오에테르성 황 원자의 적어도 1 개로 치환된 1,4-시클로헥실렌기를 「치환 트랜스-1,4-시클로헥실렌기」로 기재한다.
A1, A2, A3, A4, A5, A6 및 A7 로는, 반응성이나 원료 입수의 관계에서, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 치환 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 또는 치환 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
그 중에서도, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 또는 기 중의 수소 원자의 1 개 또는 2 개가 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌기가 특히 바람직하다.
화합물 (1) 에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또, 수소 원자의 불소 원자로의 치환, 및 -CH2- 의 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로의 치환은 동일한 기에 대하여 동시에 실시되어 있어도 된다.
기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬렌기로는, -CF2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CHFCH2-, -CH2CHF-, -CF2CHF-, -CHFCF2- 를 들 수 있다.
기 중의 1 개 이상의 -CH2- 가 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환된 알킬렌기로는, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, -SCH2- 를 들 수 있다.
또한, 기 중의 수소 원자의 불소 원자로의 치환과, 기 중의 -CH2- 의 에테르성 산소 원자로의 치환이 동시에 행해진 기로는, -CF2O-, -OCF2- 를 들 수 있다.
또한, Z1, Z2, Z3, Z4 또는 Z5 가 단결합인 경우에는, 각각의 기의 양측에 존재하는 기는 직접 결합하는 것을 의미한다. 예를 들어, Z1 가 단결합이고 a 및 b 가 1 인 경우에는 A1 과 A2 는 직접 결합한다. 또한, Z1, Z2 및 Z5 가 단결합이고 a, b 및 e 가 0 인 경우에는, R1 과 A3 은 직접 결합한다.
Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 로는, 합성의 용이함 등에서, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 의 기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 가 에테르성 산소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
그 중에서도, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물 (1) 에 있어서, a, b, c, d 및 e 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, a, b, c, d 및 e 는 화합물에 요구 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어 화합물 (1) 이 저점성인 것, 혹은 그 화합물이 다른 액정 재료 또는 비액정 재료와의 상용성이 우수한 점을 중시하는 경우, 0
Figure pct00009
a＋b＋c＋d＋e
Figure pct00010
1 인 것이 바람직하다. 한편, 화합물의 높은 액정 온도 범위를 중시하는 경우, 1
Figure pct00011
a＋b＋c＋d＋e
Figure pct00012
3 인 것이 바람직하다.
화합물 (1) 의 Δε 을 크게 하는 관점에서는, CF=CF-CF2O 의 O 측인 「-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2」가, 전자 구인성 기인 것이 바람직한 것으로 생각된다. 이 「-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2」의 전자 구인성이란, 화합물 (1) 에 있어서, c=d=0 또한 「-A4-R2」의 R2 가 수소 원자이고 또한 A4 가 비치환의 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기인 것에 비하여 전자 구인성인 것을 의미한다.
「-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2」가 전자 구인성 기가 되는 경우로는, 각 기가 이하의 것인 경우를 들 수 있다.
R2 : 불소 원자, -OCF3, -OCF2H, -CN, -NCS, 또는 -SF5
A4, A5, A6 : 서로 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 또는 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌기.
Z3, Z4 : 단결합
c, d : 서로 독립적으로 0 또는 1
종래부터 알려진 CF2O 연결기 함유 화합물에 있어서, CF2O 의 탄소 원자측에 1,4-페닐렌기가 치환된 경우, 그 기가 불소 원자로 치환되어 있지 않으면, CF2O 연결기가 불안정하여 가수분해에 의해 COO 로 변환되어 버리는 경우가 있다.
또, CF=CF 연결기 함유 화합물에 있어서는, CF=CF 연결기에 1,4-페닐렌기가 치환되어 있는 경우에는, 자외광이나 가시광에 의해 시스-트랜스의 이성화가 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
이에 대하여, 본 발명의 CF=CFCF2O 연결기를 갖는 화합물에 있어서는, 그 연결기에, 불소 원자가 치환되어 있지 않은 1,4-페닐렌기가 치환되어 있어도 연결기의 분해나 이성화가 거의 발생하지 않고, 화합물의 안정성이 현저히 향상된다는 특징을 갖는다.
이점에서, 본 발명의 CF=CFCF2O 연결기를 갖는 화합물은, 연결기 양단의 고리기의 구조를 불소 치환 1,4-페닐렌기 등에 한정하지 않아도, 화합물을 안정적으로 얻을 수 있다는 특징을 가짐을 알 수 있다.
본 발명의 화합물 (1) 로는, 화합물 (1-0) 이 바람직하다.
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-A3-CF=CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1-0)
단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 화합물 (1-0) 로는, 화합물 (1-1) 이 바람직하다.
R11-(A11)a-Z11-(A21)b-Z21-A31-CF=CFCF2O-A41-Z31-(A51)c-Z41-(A61)d-R21 (1-1)
단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 화합물 (1-0) 로는, 화합물 (1-2) 가 보다 바람직하다.
R12-(A12)a-Z12-(A22)b-Z22-A32-CF=CFCF2O-A42-Z32-(A52)c-Z42-(A62)d-R22 (1-2)
단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 화합물 (1) 의 제조 방법에는, 화합물 (2) 와 화합물 (3) 을 반응시키는 공정이 포함되는 것이 바람직하다.
화합물 (2) 및 화합물 (3) 에 있어서, R1, R2, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, a, b, c, d 및 e 의 정의 및 바람직한 양태는 상기 화합물 (1) 과 동일하다.
화합물 (3) 에 있어서 M 은 금속 원자 또는 금속 원자를 갖는 기를 나타낸다.
본 발명의 출발 물질인 화합물 (2) 는, 예를 들어, WO2004-058676 에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
또한, 화합물 (3) 은, 시판품 또는 신실험 화학 강좌 (마루젠 주식회사 출판) 등 유기 합성의 성서 (成書) 에 기재되어 있는 방법이나, J. Org. Chem., (2001), 66, 4333-4339, J. Org. Chem. 2008, 73, 522-528 등의 문헌에 기재된 방법에 의해 용이하게 얻어진다.
또, 화합물 (3) 은, 단리시킨 후에 화합물 (2) 와 반응시켜도 되고, 메탈화 반응 후에, 단리시키지 않고서 연속적으로 화합물 (2) 와 반응시켜도 된다.
M 은 금속 원자 또는 금속 원자를 함유하는 기이다. 화합물 (2) 의 퍼플루오로알릴옥시기에 대하여 부가 탈리 반응하는 한 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 MgI, MgBr, MgCl 및 Li 가 바람직하다.
화합물 (3) 의 사용량은 화합물 (2) 1 몰에 대하여, 0.9 ∼ 2.0 몰이 바람직하고, 1 ∼ 1.5 몰이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, t-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매 ; 석유 에테르류 또는 상기 용매의 적당한 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, 에테르계 용매와 지방족 탄화수소계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
상기 용매의 양은, 화합물 (2) 1 몰에 대하여, 0.1 ∼ 100 배량 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 배량 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 화합물 (2) 가 1 m㏖ 이면, 용매는 0.1 ∼ 100 ㎖ 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 ㎖ 사용하는 것이 보다 바람직하다.
반응 온도는 -70 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, -10 ∼ 30 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응 시간은 0.1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다.
본 제조 방법은, 화합물 (2) 가 하기 화합물 (2-0) 이고, 화합물 (3) 이 하기 화합물 (3-0) 이고, 화합물 (1) 이 상기 화합물 (1-0) 인 경우가 바람직하다.
CF2=CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (2-0)
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-A3-M (3-0)
단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 제조 방법은, 화합물 (2-0) 이 하기 화합물 (2-1) 이고, 화합물 (3-0) 이 하기 화합물 (3-1) 이고, 화합물 (1-0) 이 상기 화합물 (1-1) 인 경우가 보다 바람직하다.
CF2=CFCF2O-A41-Z31-(A51)c-Z41-(A61)d-R21 (2-1)
R11-(A11)a-Z11-(A21)b-Z21-(A31)-M (3-1)
단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 화합물 (2-0) 이 하기 화합물 (2-2) 이고, 화합물 (3-0) 이 하기 화합물 (3-2) 이고, 화합물 (1-0) 이 상기 화합물 (1-2) 인 경우가 특히 바람직하다.
CF2=CFCF2O-A42-Z32-(A52)c-Z42-(A62)d-R22 (2-2)
R12-(A12)a-Z12-(A22)b-Z22-(A31)-M (3-2)
단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화합물 (1) 을 함유하는 액정 조성물을 제공한다. 이 액정 조성물은 본 발명의 화합물 (1) 과, 다른 액정 화합물 또는 비액정 화합물 (이들을 총칭하여 「다른 화합물」이라고 한다) 을 혼합하여 구성된다.
본 발명의 액정 조성물에 있어서의 화합물 (1) 의 함유량은, 용도, 사용 목적, 다른 화합물의 종류 등에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 액정 조성물 전체량에 대하여 화합물 (1) 은 0.5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 특히 2 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다. 또한, 용도, 사용 목적 등에 따라, 액정 조성물 중에 화합물 (1) 을 2 종류 이상 함유해도 된다. 그 경우, 액정 조성물의 전체량에 대하여 화합물 (1) 의 합계량으로 0.5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 특히 2 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다.
화합물 (1) 과 혼합하여 사용하는 다른 화합물로는, 굴절률 이방성치를 조정하는 성분, 점성을 낮추는 성분, 저온에서 액정성을 나타내는 성분, 다른 유전율 이방성을 향상시키는 성분, 콜레스테릭성을 부여하는 성분, 2 색성을 나타내는 성분, 도전성을 부여하는 성분, 기타 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은, 용도, 요구 성능 등에 따라서 적절히 선택되는데, 통상은, 액정 화합물 및 그 액정 화합물과 유사 구조를 갖는 주성분과, 필요에 따라서 첨가되는 첨가 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물에 있어서, 상기 다른 화합물로는, 예를 들어, 이하의 식으로 나타내는 것을 들 수 있다. 이하의 식 중, R3 및 R4 는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기 등의 기를 나타낸다. 또한, R3 및 R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이하의 식 중, Cy 는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, Ph 는 1,4-페닐렌기를 나타내고, PhFF 는 디플루오로페닐렌기를 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
또한, 이들 화합물은 단순한 대표예이며, 그 화합물 중의 고리 구조 또는 말단기에 존재하는 수소 원자가, 할로겐 원자, 시아노기, 메틸기 등으로 치환된 것이어도 된다. 또한, 시클로헥산 고리이나 벤젠 고리가 다른 6 원자 고리나 5 원자 고리, 예를 들어, 피리미딘 고리나 디옥산 고리 등으로 치환된 것이어도 되고, 고리와 고리 사이의 결합기가 각각 독립적으로 다른 2 가의 결합기, 예를 들어 -CH2O-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -COOCH2-, -OCOCH2- 또는 -COCH2- 등으로 변경되어 있는 것이어도 되며, 원하는 성능에 맞춰 선택할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 액정 조성물을 액정상의 구성재로서 사용하는 액정 전기 광학 소자를 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 액정 조성물을 액정 셀 내에 주입하거나 하여 형성되는 액정상을, 전극을 구비하는 2 장의 기판 사이에 협지시켜 구성되는 전기 광학 소자부를 갖는 액정 전기 광학 소자를 제공한다. 이 액정 전기 광학 소자는, 트위스트 네마틱 방식, 게스트 호스트 방식, 동적 산란 방식, 페이스 체인지 방식, DAP 방식, 2주파 구동 방식, 강유전성 액정 표시 방식 등 여러 가지 모드로 구동되는 것을 들 수 있다.
대표적인 액정 전기 광학 소자로는, 트위스트 네마틱 (TN) 형 액정 표시 소자를 들 수 있다. 이 트위스트 네마틱 (TN) 형 액정 표시 소자는, 먼저, 플라스틱, 유리 등의 기판 상에 필요에 따라서 SiO2, Al2O3 등의 언더 코트층이나 컬러 필터층을 형성하고, In2O3-SnO2 (ITO), SnO2 등으로 이루어지는 피막을 막형성하여, 포토리소그래피 등에 의해 필요로 하는 패턴의 전극을 형성한다. 다음으로, 필요에 따라서 폴리이미드, 폴리아미드, SiO2, Al2O3 등의 오버코트층을 형성하고, 배향 처리한다. 이것에 시일재를 인쇄하여, 전극면이 서로 대향하도록 배치하고 주변을 시일한 후, 시일재를 경화시켜 빈 셀을 형성한다.
그리고, 빈 셀에 본 발명의 조성물을 주입하고, 주입구를 밀봉제로 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 이 액정 셀에 필요에 따라서, 편광판, 컬러 편광판, 광원, 컬러 필터, 반투과 반사판, 반사판, 도광판, 자외선 커트 필터 등을 적층, 문자, 도형 등을 인쇄하고, 논글레어 가공 등을 하여 액정 전기 광학 소자를 얻을 수 있다.
또, 상기 서술한 설명은, 액정 전기 광학 소자의 기본적인 구성 및 제법을 설명한 것으로, 다른 구성도 채용할 수 있다. 예를 들어, 2 층 전극을 사용한 기판, 2 층의 액정층을 형성한 2 층 액정 셀, 반사 전극을 사용한 기판, TFT, MIM 등의 능동 소자를 형성한 액티브 매트릭스 기판을 사용한 액티브 매트릭스 소자 등, 여러 가지 구성의 것을 채용할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은, 상기 TN 형 이외의 모드, 즉, 고(高)트위스트각의 슈퍼 트위스 트네마틱 (STN) 형 액정 전기 광학 소자나, 다색성 색소를 사용한 게스트-호스트 (GH) 형 액정 전기 광학 소자, 횡방향의 전계로 액정 분자를 기판에 대하여 평행하게 구동시키는 인플레인 스위칭 (IPS) 형 액정 전기 광학 소자, 액정 분자를 기판에 대하여 수직 배향시키는 VA 형 액정 전기 광학 소자, 강유전성 액정 전기 광학 소자 등, 여러 가지 방식으로 사용할 수 있다. 또한, 전기적으로 기록을 하는 방식이 아니라, 열에 의해 기록하는 방식에 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또 이하의 예는, 본 발명을 제한하지 않고, 본 발명을 예시하고자 하는 것이다.
[참고예 1] 화합물 (2A) 의 합성
[화학식 1]
Figure pct00016
N,N-디메틸이미다졸리디논 (140 g) 과 트리플루오로페놀 (20 g) 과 트리에틸아민 (93.6 g) 의 혼합액에 퍼플루오로알릴플루오로술파이트 (5.6 g) 를 10 ℃ 이하에서 적하하였다. 10 ℃ 이하에서 2 시간 교반한 후, 아세트산에틸 (30 g) 을 첨가하고, 물 (50 g) 로 세정하였다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (2A) (2.5 g) 를 얻었다.
[실시예 1] 화합물 (1A) 의 합성
[화학식 2]
Figure pct00017
마그네슘 (286 mg) 에 테트라하이드로푸란 (THF) (5 ㎖) 과 요오드 (1 알갱이) 를 첨가하여 잘 교반한다. 다음으로 4-n-프로필(4-시클로헥실)브로모벤젠 (2.71 g) 의 THF (5.42 ㎖) 용액을 실온에서 적하하였다. 30 ∼ 40 ℃ 에서 4 시간 교반한 후, 반응액을 10 ℃ 이하로 냉각하고, 화합물 (2A) (2.0 g) 의 THF (2 ㎖) 용액을 적하하여 실온에서 교반하였다. 15 시간 후, 헥산 (30 ㎖) 을 첨가하고, 1N-염산 수용액, 중조수, 물의 순으로 세정한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피와 재결정에 의해 정제하여, 화합물 (1A) (0.68 g) 를 얻었다.
얻어진 화합물 (1A) 의 19F-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
19F-NMR (282.6 MHz, 용매 CDCl3, 기준 : CFCl3) δ (ppm) :
Figure pct00018
머크사 제조 액정 조성물 ZLI-1565 를 모액정으로 하여 외삽에 의해 구한 결과, 화합물 (1A) 의 투명점 (Tc) 은 68.8 ℃, 굴절률 이방성 (Δn) 은 0.116 이었다.
[참고예 2]
참고예 1 에 있어서의 트리플루오로페놀을 디플로로페놀 (17.6 g) 로 바꾼 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 합성 및 정제를 실시하여, 화합물 (2B) (27.3 g) 를 얻었다.
[화학식 3]
Figure pct00019
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서의 화합물 (2A) 를, 참고예 2 에서 얻은 화합물 (2B) (1.87 g) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 합성 및 정제를 실시하여, 화합물 (1B) (0.47 g) 를 얻었다.
얻어진 화합물 (2A) 의 19F-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00020
실시예 1 과 동일하게 Tc 와 Δn 을 구한 결과, 화합물 (1B) 의 Tc 는 82.8 ℃, Δn 은 0.135 였다.
[화학식 4]
Figure pct00021
[실시예 3] 화합물 (1C) 의 합성
[화학식 5]
Figure pct00022
4-n-프로필-3'-5'-디플루오로비페닐 (50.1 g) 에 테트라하이드로푸란 (THF) (400 ㎖) 을 첨가하여 잘 교반하였다. 용액을 -78 ℃ 로 냉각하고, n-부틸리튬 (1.6 ㏖/ℓ) n-헥산 용액 (135 ㎖) 을 적하하여, -78 ℃ 에서 교반하였다. 1 시간 후, 화합물 (2A) (50.0 g) 을 적하하여, -78 ℃ 에서 교반하였다. 2 시간 후, 1N-염산 수용액, 중조수, 물의 순으로 세정한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피와 재결정에 의해 정제하여, 화합물 (1C) (7.24 g) 을 얻었다.
얻어진 화합물 (1C) 의 19F-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00023
머크사 제조 액정 조성물 ZLI-1565 를 모액정으로 하여 외삽에 의해 구한 결과, 화합물 (1C) 의 투명점 (Tc) 은 -3.9 ℃, 굴절률 이방성 (Δn) 은 0.136 이었다.
[참고예 3]
참고예 1 에 있어서의 트리플루오로페놀을, 모노플로로페놀 (50.0 g) 로 바꾼 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 합성 및 정제를 실시하여, 화합물 (2C) (87.9 g) 를 얻었다.
[화학식 6]
Figure pct00024
[실시예 4] 화합물 (1D) 의 합성
[화학식 7]
Figure pct00025
리튬 (3.87 g) 과 4,4'-디tert-부틸비페닐 (123.6 g) 에 테트라하이드로푸란 (THF) (450 ㎖) 을 첨가하여 15 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 다음으로 헥산 (450 ㎖) 을 적하하여, 15 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 -65 ℃ 로 냉각하고, 4-(4'-n-펜틸시클로헥실)클로로시클로헥산 (93.48 g) 의 THF (120 ㎖) 용액을 적하하여, -65 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 다음으로, 화합물 (2C) (42.2 g) 의 THF (60 ㎖) 용액을 적하하여, 하룻밤 교반하였다. 1N-염산 수용액, 중조수, 물의 순으로 세정한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피와 재결정에 의해 정제하여, 화합물 (1D) (4.42 g) 를 얻었다.
얻어진 화합물 (1D) 의 19F-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
19F-NMR (282.6 MHz, 용매 CDCl3, 기준 : CFCl3) δ (ppm) :
Figure pct00026
머크사 제조 액정 조성물 ZLI-1565 를 모액정으로 하여 외삽에 의해 구한 결과, 화합물 (1D) 의 투명점 (Tc) 은 93.0 ℃, 굴절률 이방성 (Δn) 은 0.061 이었다.
[실시예 5] 화합물 (1E) 의 합성
실시예 1 에 있어서의 p-(n-프로필-4-시클로헥실)브로모벤젠을 p-n-프로필브로모벤젠 (17.2 g) 으로 바꾸고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 화합물 (1E) (16.7 g) 를 얻었다.
얻어진 화합물 (1E) 의 19F-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00027
머크사 제조 액정 조성물 ZLI-1565 를 모액정으로 하여 외삽에 의해 구한 결과, 화합물 (1E) 의 투명점 (Tc) 은 -67.8 ℃, 굴절률 이방성 (Δn) 은 0.075 였다.
[화학식 8]
Figure pct00028
[실시예 6] 화합물 (1F) 의 합성
실시예 1 에 있어서의 p-(n-프로필-4-시클로헥실)브로모벤젠을 4-n-프로필-4'-브로모비페닐 (11.9 g) 로 바꾸고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 화합물 (1F) (5.00 g) 를 얻었다.
얻어진 화합물 (1F) 의 19F-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00029
머크사 제조 액정 조성물 ZLI-1565 를 모액정으로 하여 외삽에 의해 구한 결과, 화합물 (1F) 의 투명점 (Tc) 은 85.7 ℃, 굴절률 이방성 (Δn) 은 0.1989 이었다.
[화학식 9]
Figure pct00030
[실시예 7] 화합물 (1G) 의 합성
실시예 1 에 있어서의 p-(n-프로필-4-시클로헥실)브로모벤젠을 4-(4-n-프로필시클로헥실)-4'-브로모비페닐 (15.4 g) 로 바꾸고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 화합물 (1G) (5.00 g) 를 얻었다.
얻어진 화합물 (1G) 의 19F-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00031
머크사 제조 액정 조성물 ZLI-1565 를 모액정으로 하여 외삽에 의해 구한 결과, 화합물 (1G) 의 투명점 (Tc) 은 192.1 ℃, 굴절률 이방성 (Δn) 은 0.2209 였다.
[화학식 10]
Figure pct00032
[실시예 8] 화합물 (1H) 의 합성
[화학식 11]
Figure pct00033
-78 ℃ 로 냉각한 THF (450 ㎖) 에 이소프로필마그네슘부로마이드 (1.0 ㏖/ℓ) THF 용액 (86 ㎖) 을 첨가하여 잘 교반하였다. 용액에 n-부틸리튬 (1.6 ㏖/ℓ) n-헥산 용액 (105 ㎖) 을 적하하여, -78 ℃ 에서 교반하였다. 1 시간 후, 4-n-프로필-3'-플루오로-4'-브로모비페닐 (25.3 g) 의 THF (45 ㎖) 용액을 적하하여, -78 ℃ 에서 교반하였다. 2 시간 후, 화합물 (2A) (30.0 g) 를 적하하고, -78 ℃ 에서 교반하였다. 2 시간 후, 1N-염산 수용액, 중조수, 물의 순으로 세정한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피와 재결정에 의해 정제하여, 화합물 (1H) (3.54 g) 를 얻었다.
얻어진 화합물 (1H) 의 19F-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00034
머크사 제조 액정 조성물 ZLI-1565 를 모액정으로 하여 외삽에 의해 구한 결과, 화합물 (1H) 의 투명점 (Tc) 은 32.6 ℃, 굴절률 이방성 (Δn) 은 0.171 이었다.
[실시예 9] 화합물 (1I) 의 합성
[화학식 12]
Figure pct00035
마그네슘 (1.30 g) 에 THF (1 ㎖) 와 요오드 (1 알갱이) 를 첨가하여 잘 교반한다. 다음으로 브로모에탄 (0.90 g) 을 40 ℃ 에서 적하하여 교반하였다. 1 시간 후, 4-n-프로필(4-시클로헥실)클로로시클로헥산 (10.0 g) 의 THF (10.0 ㎖) 용액을 40 ℃ 에서 적하하였다. 30 ∼ 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 별도의 반응 용기에 화합물 (2A) (11.5 g) 와 THF (20 ㎖) 와 브롬화 제1구리 (1.2 g) 를 첨가하여 -20 ℃ 로 냉각하였다. 그곳에 상기 서술한 용액을 -20 ℃ 에서 적하하여, 실온에서 교반하였다. 3 시간 후 1N-염산 수용액, 중조수, 물의 순으로 세정한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피와 재결정에 의해 정제하여, 화합물 (1I) (0.95 g) 를 얻었다.
얻어진 화합물 (1I) 의 19F-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00036
머크사 제조 액정 조성물 ZLI-1565 를 모액정으로 하여 외삽에 의해 구한 결과, 화합물 (1A) 의 투명점 (Tc) 은 58.3 ℃, 굴절률 이방성 (Δn) 은 0.0912 였다.
실시예 1 ∼ 실시예 9 및 발명의 상세한 설명에 있어서의 기술을 기초로, 하기 화합물을 제조할 수 있다.
2 고리의 화합물 (a ∼ e 가 모두 0 인 것) 로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00037
3 고리의 화합물 (a ∼ e 중 어느 1 개가 1 이고, 다른 4 개가 0 인 것) 로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
4 고리의 화합물 (a ∼ e 중 어느 2 개가 1 이고, 다른 3 개가 0 인 것) 로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00041
Figure pct00042
5 고리의 화합물 (a ∼ e 중 어느 3 개가 1 이고, 다른 2 개가 0 인 것) 로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00043
Figure pct00044
단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
Cy : 트랜스-1,4-시클로헥실렌기.
Ph : 1,4-페닐렌기
Ph(2F) : 2-플루오로-1,4-페닐렌기
Ph(2F,6F) : 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌기
Ph(2F,3F) : 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌기
[비교예 1]
일본 공개특허공보 평06-329566 의 실시예 3 에서의, 요오드벤젠 유도체로서 p-(트랜스-4-n-프로필시클로헥실)요오드벤젠을 사용하여, 하기 화합물 (C1) 을 합성하였다.
[화학식 13]
Figure pct00045
얻어진 화합물 (C1) 의 19F-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00046
[비교예 2]
일본 공개특허공보 평06-329566 의 실시예 2 에서의, 요오드벤젠 유도체로서 p-(트랜스-4-n-프로필시클로헥실)요오드벤젠을 사용하여, 하기 화합물 (C2) 를 합성하였다.
[화학식 14]
Figure pct00047
[상용성의 관찰]
머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」에 실시예 1 에서 얻어진 본 발명의 화합물 (1A) 및 비교예 1 에서 얻어진 화합물 (C1) 을 하기 표 1 에 나타내는 양을 첨가하고, 용해시킨 후, 0 ℃ 에서 보존하였다. 72 시간 후, 조성물의 상태를 육안으로 관찰하였다.
실시예 2 에서 얻어진 화합물 (1B) 및, 비교예 2 에서 얻어진 화합물 (C2) 에
고체의 석출이 없었던 것을 「○」, 고체의 석출이 보인 것을 「×」로 하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
첨가량
5 질량％ 10 질량％ 20 질량％ 30 질량％
화합물 (1A) ○ ○ ○ ○
화합물 (C1) ○ × × ×
첨가량
5 질량％ 10 질량％ 20 질량％ 30 질량％
화합물 (1B) ○ ○ ○ ○
화합물 (C2) ○ ○ ○ ×
[벌크 점도의 측정]
머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」80 질량％ 와 상기 본 발명의 화합물 (1A) 20 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물, 및 머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」90 질량％ 와 상기 본 발명의 화합물 (1C) 10 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 비교예로서, 머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」95 질량％, 상기 화합물 (C1) 5 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물을 조제하여, E 형 점도계를 사용해서 25 ℃ 및 0 ℃ 에서 측정한 후, 외삽에 의해서 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
화합물 (1B) 및 화합물 (C2) 에 관해서는, 어느 것이나 머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」80 질량％ 와 화합물 (1B) 또는 화합물 (C2) 20 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물을 조제하여, 동일하게 측정, 산출하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
25℃ 0℃
화합물 (1A) 28.81 211.14
화합물 (1C) 62.2 325.5
화합물 (C1) 114.3 795.7
25℃ 0℃
화합물 (1B) 20.6 85.1
화합물 (C2) 22.6 92.4
[유전율 이방성 (Δε ) 의 측정]
유전율 이방성은 화합물을 머크사의 액정 조성물 「ZLI-1565」에 혼합함으로써 조제한 액정 조성물을 사용하여 측정하였다. 화합물 (1A), 화합물 (1B) 및 화합물 (C2) 는, 각각 20 몰％을 「ZLI-1565」80 몰％ 에 혼합하였다. 화합물 (1C), 화합물 (1E), 화합물 (1F), 화합물 (1H) 및 화합물 (1I) 는, 각각 10 몰％ 를 「ZLI-1565」90 몰％ 에 혼합하였다. 화합물 (C1) 은, 5 몰％ 를 「ZLI-1565」95 몰％ 에 혼합하였다.
혼합물을 2 장의 유리 셀 (간격 8 ㎛) 사이에 봉입하였다. 이 셀에 100 mV 의 전압을 인가하여 액정 분자의 단축 방향의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 88 V 의 전압을 인가하여 액정 분자의 장축 방향의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 화합물의 유전율 이방성 (Δε) 은 식 Δε = ε∥-ε⊥ 로부터 조성물의 Δε 를 구하여, 외삽함으로써 구하였다.
0.85 Tc 에서의 Δε 값을 하기 표 5 에 기재하였다. 또, 0.85 Tc 는, 각각의 액정 조성물의 Tc (절대 온도 (K) 로 환산) 에 0.85 를 곱한 온도 (K) 이다.
Δε(0.85 Tc)
화합물 (1A) 21.75
화합물 (1C) 40.35
화합물 (1E) 18.5
화합물 (1F) 21.52
화합물 (1H) 27.3
화합물 (1I) 14.8
화합물 (C1) 11.24
Δε(0.85 Tc)
화합물 (1B) 11.4
화합물 (C2) 8.8
이와 같이, 본 발명의 화합물은, 특히 CF=CF 구조를 갖는 비교 화합물과 비교하여 높은 Δε 의 값을 갖는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 화합물을 액정 조성물에 사용함으로써, 그 액정 조성물을 함유하는 액정 전기 광학 소자를 저전압으로 구동할 수 있다.
[광 안정성의 측정]
머크사 제조 액정 조성물 ZLI-1565 에, 화합물 (1A) 를 20 질량％ 혼합한 조성물을 조제하였다. 동일하게, 화합물 (C1) 을 10 질량％ 혼합한 조성물을 조제하였다.
상기 조성물을 각각 유리 셀에 봉입하고, 크세논 램프에 의해 조사하였다.
그들의 Tc 를 30 분 마다 계측함으로써 샘플의 시스 이성화, 분해 정도를 측정하였다. 측정은 각 조성물로 3 회씩 실시하고, 결과를 표 6 에 나타낸다. 또 비교로서, ZLI-1565 만의 샘플이라도 측정을 실시하였다.
조사 시간(분) Tc변화량(변화율)
0 30 60 90

ZLI-1565 만		 ① 85.8 85.7 85.6 85.5 -0.3(0.3%)
② 85.7 85.6 85.7 85.5 -0.2(0.2%)
③ 85.7 85.7 85.7 85.5 -0.2(0.2%)

화합물(1A)
20질량%조성물		 ① 82.4 82.3 82.2 82.0 -0.4(0.5%)
② 82.4 82.3 82.2 82.0 -0.4(0.5%)
③ 82.3 82.3 82.2 82.0 -0.3(0.4%)

화합물(C1)
10질량%조성물		 ① 91.2 88.3 85.9 83.7 -7.5(8.2%)
② 91.3 88.3 85.8 83.6 -7.7(8.4%)
③ 91.4 88.5 85.8 83.8 -7.6(8.3%)
화합물 (1A) 를 함유하는 조성물의 Tc 는 거의 변화하지 않았다. 한편, 화합물 (C1) 을 함유하는 조성물의 Tc 는 대폭 저하되었다. 화합물의 시스 이성화, 분해 정도가 클수록 조성물의 Tc 는 크게 변화한다. 이것으로부터, 본 발명의 화합물 (1A) 는, 비교예의 화합물 (C1) 과 비교하여 광에 대한 안정성이 양호한 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 함불소 액정 화합물은, 낮은 벌크 점도와, 높은 Δε 와, 광 안정성과, 양호한 상용성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, Tc 나 Δn 의 값에 관해서도, 액정 조성물의 구성 성분으로서 사용하기에 충분한 값을 가지고 있음을 알 수 있었다.
이러한 본원 화합물을 액정 조성물에 사용함으로써, 높은 유전율 이방성과 낮은 벌크 점도를 겸비하는 조성물을 조제할 수 있는 것이 분명해졌다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 액정 화합물.
    R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-(A7)e-Z5-A3-CF=CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1)
    (단, 식 (1) 중의 기호는 이하의 의미를 나타내고,
    R1 및 R2 : 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, -CN, -NCS, -SF5 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고,
    A1, A2, A3, A4, A5, A6 및 A7 : 서로 독립적으로, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 또는 1,4-페닐렌기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 또는 2 개의 =CH- 는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 또는 2 개의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 : 서로 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되며,
    a, b, c, d 및 e : 서로 독립적으로 0 또는 1 임. (단, 0
    Figure pct00048
    a＋b＋c＋d＋e
    Figure pct00049
    3.))
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 액정 화합물이, 하기 식 (1-0) 으로 나타내는 화합물인 액정 화합물.
    R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-A3-CF=CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1-0)
    (단, 식 (1-0) 중의 기호는 이하의 의미를 나타내고,
    R1 및 R2 : 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, -CN, -NCS, -SF5 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고,
    A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 : 서로 독립적으로, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 또는 1,4-페닐렌기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 또는 2 개의 =CH- 는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 또는 2 개의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4 : 서로 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되며,
    a, b, c, d : 서로 독립적으로 0 또는 1 임. (단, 0
    Figure pct00050
    a＋b＋c＋d
    Figure pct00051
    3.))
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1-0) 으로 나타내는 액정 화합물이, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물인 액정 화합물.
    R11-(A11)a-Z11-(A21)b-Z21-A31-CF=CFCF2O-A41-Z31-(A51)c-Z41-(A61)d-R21 (1-1)
    (단, 식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타내고,
    R11 및 R21 : 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, -SF5, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2CH2- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고,
    A11, A21, A31, A41, A51 및 A61 : 서로 독립적으로, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 또는 2 개의 =CH- 는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 또는 2 개의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Z11, Z21, Z31 및 Z41 : 서로 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자로 치환되어 있어도 되며,
    a, b, c, d : 서로 독립적으로 0 또는 1 임. (단, 0
    Figure pct00052
    a＋b＋c＋d
    Figure pct00053
    3.))
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1-0) 으로 나타내는 액정 화합물이, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물인 액정 화합물.
    R12-(A12)a-Z12-(A22)b-Z22-A32-CF=CFCF2O-A42-Z32-(A52)c-Z42-(A62)d-R22 (1-2)
    (단, 식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타내고,
    R12 : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    R22 : 수소 원자, 불소 원자, -SF5, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    A12, A22, A32, A42, A52 및 A62 : 서로 독립적으로, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 또는 기 중의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌기이고,
    Z12, Z22, Z32 및 Z42 : 서로 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이며,
    a, b, c, d : 서로 독립적으로 0 또는 1 임. (단, 0
    Figure pct00054
    a＋b＋c＋d
    Figure pct00055
    3.))
  5. 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (1) 로 나타내는 액정 화합물의 제조 방법.
    CF2=CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (2)
    R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-(A7)e-Z5-A3-M (3)
    R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-(A7)e-Z5-A3-CF=CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1)
    (단, 식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 중의 기호는 이하의 의미를 나타내고,
    R1 및 R2 : 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, -CN, -NCS, -SF5 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고,
    A1, A2, A3, A4, A5, A6 및 A7 : 서로 독립적으로, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 또는 1,4-페닐렌기이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 또는 2 개의 =CH- 는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 또는 2 개의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 : 서로 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이고, 그 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2- 는 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중의 1 개 이상의 -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고,
    a, b, c, d 및 e : 서로 독립적으로 0 또는 1 이며 (단, 0
    Figure pct00056
    a＋b＋c＋d＋e
    Figure pct00057
    3.),
    M : 금속 원자 또는 금속 원자를 함유하는 기임.)
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 액정 조성물을, 전극이 배설 (配設) 된 2 장의 기판 사이에 봉입하여 이루어지는 액정 전기 광학 소자.
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