CN108352450A - 用于电子器件中的介电层的可交联聚合材料 - Google Patents

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Abstract

用于提供电子器件中的介电层的组合物，其中所述组合物包含聚合物，所述聚合物含有一种或多种结构单元，其中所述聚合物中的结构单元总数的至少25摩尔％为以下通式，其具有烯属低聚二氢二环戊二烯基官能。

Description

用于电子器件中的介电层的可交联聚合材料
本专利申请中引用的所有文献全文经此引用并入本公开。
本发明涉及可交联聚合物、包含它们的介电层、包含它们的电子器件，更特别是有机场效应晶体管。
现有技术:
有机场效应晶体管(OFETs)是用于柔性显示器、传感器装置或电子电路的电子器件。
OFET是包含衬底、源极和漏极、有机半导体层、介电层和栅极的多层器件。该半导体层通常包含有机聚合物和/或小分子。
根据OFET中的层布置，区分顶栅和底栅配置。在顶栅配置中，半导体层后接着电介质，最后是栅极。在底栅配置中，层布置顺序相反(见图1和图2)。
OFETs优选由溶液通过涂布(例如旋涂或狭缝模头)或印刷(例如喷墨或凹版印刷)法加工，以能在低温下在柔性聚合物衬底(例如PET膜)上大面积加工。
在由溶液多层加工晶体管时，至关重要的是后一层的加工不会部分溶解下方层。因此，下方层必须转化成不溶状态，或后一层的工艺溶剂必须正交于(orthogonal to)下方层。
可由溶液加工的可交联介电材料是优选的，因为它们的层通过交联转化成不溶状态并另外可通过光刻法图案化。
WO 2012/059386描述了一种生产晶体管的方法，其中电介质包含可光固化聚酰亚胺。聚酰亚胺确实具有优异的介电性质，但它们的有限溶解度意味着它们通常只能由不相容溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))施加。
US 8,853,820 B2描述了具有丙烯酸酯侧基的可自由基交联聚合物和优选用作OFETs中的电介质的醇酸树脂。
WO 2012/028279涉及聚环烯烃主要作为OFETs中的电介质的用途。该专利描述了通过马来酰亚胺官能化侧链的敏化光二聚交联的优选聚合物。聚环烯烃，例如聚降冰片烯确实具有优异的介电性质，但由于它们的高玻璃化转变温度，粘合性通常有限，尤其是在非极性有机半导体膜上。在该专利中，通过另外使用可交联增粘剂解决这一困难。但是，一般而言，这需要另外的工艺步骤。
EP 2 089 442描述了具有肉桂酸酯侧基的聚合物，其通过光二聚交联并优选用作OFETs中的电介质。
EP 2 368 281(相当于US8937301)描述了通过香豆素侧基的光二聚交联并优选作为电介质用于OFETs的乙烯基聚合物。
但是，在持续暴露在紫外线下时，肉桂酸酯和香豆素的这些光二聚反应被认为可逆。
JP2011022509描述了用于有机绝缘膜的光敏组合物。这些树脂用作电致发光显示器和LCD器件中的绝缘膜。该树脂组合物是碱溶性的并包含阳离子固化催化剂。这些组合物不适合用作OFET器件中的UV固化的介电层。
EP329441描述了用于涂布印刷线路板以保护印刷线路板免受环境影响的可UV固化的共形涂层。将单体混合物施加到衬底上，然后使用UV辐射固化。该树脂组合物不适合用作OFET器件中的介电层。
US2015/0041735描述了用于LCD器件的光敏组合物。将用于滤色片的光敏树脂施加到衬底上，然后使用UV辐射固化。该树脂组合物不适合用作OFET器件中的介电层。
US2015/03553665描述了用于改进有机场效应晶体管的性能的绝缘材料。这一文献没有公开或建议在这些器件中的介电层的制备中使用包含烯属二氢二环戊二烯基官能的聚合物。
本发明基于下述发现：脂族聚合物可借助侧链中的烯属二氢二环戊二烯基(DCPD)官能有效交联。此外，非极性DCPD侧基促进在疏水半导体聚合物上的润湿和粘合，并将半导体界面处的不想要的偶极相互作用减至最低，此类相互作用可能影响OFET的器件性能。
问题:
本发明解决的问题是提供没有现有技术的缺点的新型、任选可不可逆交联的聚合物。该聚合物适合作为介电层(优选用于电子器件，更特别用于有机场效应晶体管(OFETs))的成分，任选唯一成分，可溶于相容溶剂，即正交于下方层的后一层的工艺溶剂(processsolvents whose following layer is orthogonal to an underlying layer)，如酯和酮，会有效粘合到有机半导体层上并与有机半导体层相容。
本发明解决的另一问题是提供与现有技术相比改进的新型介电物质。
本发明解决的另一问题是提供改进的电子器件，更特别是OFETs。解决方案:
通过在其侧链中具有烯属二氢二环戊二烯基(DCPD)官能的脂族聚合物、通过包含或由这些聚合物构成的介电层、通过包含这些介电层的电子器件和通过该聚合物、介电层和器件的用途解决这些问题。
术语的定义:
对本发明而言，除非另行指明，所有量细节应被理解为重量细节。
对本发明而言，术语“室温”是指20℃的温度。除非另行指明，温度细节为摄氏度(℃)。
除非另行指明，指定反应或工艺步骤在标准压力/大气压下，即在1013毫巴下进行。
对本发明而言，表述“和/或”不仅包括任何所需组合，还包括相关名单中指定的要素的所有组合。
对本发明而言，除非另行指明，术语“光引发剂”是指光敏剂和更窄义上的光引发剂。
术语(甲基)丙烯酸系对本发明而言意在包含甲基丙烯酸系和丙烯酸系以及两者的混合物。
光化辐射在此和在下文中是指电磁辐射，如红外、近红外、可见光、UV辐射或X-辐射，更特别是UV辐射，或微粒辐射，如电子辐射。
详述:
本发明基于下述发现：脂族聚合物可借助侧链中的烯属二氢二环戊二烯基(DCPD)官能有效交联。此外，非极性DCPD侧基促进在疏水半导体聚合物上的润湿和粘合，并将半导体界面处的不想要的偶极相互作用减至最低，此类相互作用可能影响OFET的器件性能。
本发明的第一个主题是一种用于提供电子器件中的介电层的组合物，所述组合物包含聚合物，所述聚合物含有一种或多种单元，其中所述聚合物中的单元总数的至少25摩尔％是具有低聚二氢环戊二烯基侧基的下列单元(A)，
其中
X在每次出现时独立地为亚甲基或氧，
R在每次出现时独立地为甲基或氢，
L1是将聚合物链连至所述侧基的二价基团且
L2是将聚合物链连至所述侧基的二价基团或是氢，
条件是如果L2是氢，则所述侧基不存在。
在本发明的一个变体中，二价基团L1,2互相独立地选自羰基、苯基、苄基、羰氧基乙基、羰氧基异丙基和羰氧基乙基酰胺基，更特别地，二价基团L1,2互相独立地选自羰基和羰氧基乙基。
本发明的另一主题是包含具有本发明的交联组合物的介电层的有机场效应晶体管。
本发明进一步涉及一种生产电子器件的方法及其用于薄膜电容器的用途。
本发明进一步涉及一种使用具有含低聚二氢环戊二烯基侧基的单元的聚合物制备有机场效应晶体管的方法，其中所述聚合物使用UV辐射交联。
本发明的组合物中所用的具有结构(A)的单元的聚合物优选使用选自下列单体或这些单体的混合物的单体制备
代替这些所列的(甲基)丙烯酸酯单体，也可以使用类似的乙烯基和乙烯基苄基单体制备根据本发明的聚合物。
作为单体，另外可以使用低聚二氢环戊二烯的可聚合衍生物，例如相应的醇与不饱和酸(优选选自马来酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、肉桂酸、松香酸及其混合物的不饱和酸)的酯或二酯。
在制备本发明的聚合物时还可以使用共聚单体。
共聚单体的使用能够更有效调节该聚合物的物理化学性质，如玻璃化转变温度(TG)、溶解度、表面润湿、粘合性、介电常数等。
产生结构(A)的单元的单体优选与选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(异)丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸五氟苯酯及其混合物的单体共聚。
借助下列高极性共聚单体，可以提高本发明的聚合物的介电常数，因此它们在本发明的一个变体中通过共聚并入：
其中
L不存在、是-乙氧基、-异丙氧基或-乙基酰氨氧基(-ethylamidoxy)。
代替所列的甲基丙烯酸酯共聚单体，也可以使用类似的丙烯酸酯、乙烯基和乙烯基苄基单体制备本发明的聚合物。
在本发明的一个变体中，本发明的聚合物含有借助1H-NMR谱法测定的至少35摩尔％的单元(A)，优选50至100摩尔％。
在本发明的一个变体中，本发明的聚合物没有香豆素基团。在本发明的一个变体中，本发明的聚合物没有肉桂酸酯基团。
根据本发明使用的聚合物可以通过常规聚合方法制备。
常规聚合方法包括使用自由基引发剂的自由基聚合、或受控自由基聚合，如ATRP(原子转移自由基聚合)、RAFT(可逆加成断裂链转移)或NMP(氮氧调控聚合)。
根据本发明使用的聚合物优选具有借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定的10 000至2000 000道尔顿，更优选50 000至500 000道尔顿的平均分子量(MW)。
此外，根据本发明使用的聚合物也可通过市售聚合物与羟基-二环戊二烯(DCPD-OH)的聚合物类似反应(polymer-analogous reactions)制备。
特别适用于此类反应的聚合物是具有可用DCPD-OH酯化的酸或酸酐基团的那些。
在本发明的一个变体中，这使用选自聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(乙烯-共-马来酸酐)、聚(乙烯基甲基醚-共-马来酸酐)、聚(十八烯-共-马来酸酐)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其混合物的聚合物进行。
可用于本发明的一个变体的聚合物类似反应的另一可能性通过DCPD-OH醇盐与例如聚合物(如聚乙烯基苄基氯)的亲核取代反应实现。
在本发明的一个变体中用作形成结构(A)的单体的单体是甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯或甲基丙烯酸二环戊烯酯或甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯和甲基丙烯酸二环戊烯酯，且所用共聚单体是选自5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷内酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十八烷基酯及其混合物的那些。
在本发明的另一变体中，根据本发明使用的聚合物获自苯乙烯-共-马来酸酐与羟基二环戊二烯和二环戊二烯的反应，或获自聚乙烯基苄基氯与羟基-二环戊二烯的反应。
在根据本发明使用的聚合物不仅由重复单元(A)构成还通过聚合并入共聚单体的本发明的变体中，该共聚物可以是例如交替共聚物、无规共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物、链段共聚物、接枝共聚物和/或梳型聚合物。
根据本发明使用的优选聚合物是下式所示的聚合物1至8(聚合物3至8是共聚物，其中不同的重复单元仅为更易辨认而在下列式图中互相分开)：
根据本发明使用的聚合物可以加工形成根据本发明使用的介电层。这一层包含或由下列成分构成
a)上述聚合物之一，
b)任选另一聚合物，优选甲基丙烯酸酯聚合物，
c)任选附加添加剂，如自由基光引发剂、稳定剂、任选增粘剂。
为了将介电层施加到衬底上，本发明的聚合物溶解在溶剂中提供。在该溶液内，该聚合物相对于溶剂的分数优选为1-40质量％，更优选5-15质量％。
该溶液可进一步包含光引发剂，其相对于该聚合物的分数优选为0.2-15质量％，更优选0.5-4质量％。
在本发明的一个变体中，该溶液可进一步包含抗氧化剂和自由基清除剂，例如丁基化羟基甲苯，以提高储存稳定性。
对本发明而言，可以使用基本所有溶剂，只要确保该聚合物和该配制剂的其它成分(devices)的足够溶解度。溶剂可以独自使用，也可以两种或更多种结合使用。
优选用于本发明的是选自酯、酮、醚、(环)脂族和芳族溶剂和这些的混合物的溶剂。
在本发明的一个变体中，该溶剂选自乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、异丙酸异丙酯、丙酸异丙酯、异丙酸异丁酯、异丙酸丁酯、丙酸戊酯、异丁酸异丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、异丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯和3-乙氧基丙酸乙酯、Shellsol D25、四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮、二异丁基酮、二丙酮醇及其混合物。
用于制造介电层的本发明的组合物在一个变体中可包含通过光化辐射，如γ辐射、E-束、UV辐射、可见光或红外辐射活化的自由基聚合引发剂。
本发明的一个变体中的自由基聚合引发剂选自苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、呫吨酮化合物、酮基香豆素化合物、肟酯化合物、卤甲基-三嗪化合物、六芳基联咪唑化合物、膦化合物、缩酮化合物及其混合物。
在DCPD基团存在下，Norrish II型引发剂，例如噻吨酮化合物，不需要额外的氢给体，例如叔胺或硫醇，因为在DCPD上直接夺取烯丙氢。
在本发明的一个变体中，该光引发剂选自二苯甲酮、2-乙基蒽醌、噻吨酮、2-,4-异丙基噻吨酮(异构体)、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-三氟甲基噻吨酮、2,4-双(三氯甲基)-6-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦、2,2’-双(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-联咪唑、4-(-4’-甲基苯硫基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-4-吗啉基丁酰苯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1(O-乙酰肟)(OXE02)、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-辛二酮(OXE01)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、苯偶酰二甲基缩酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、低聚1-氯-4-丙氧基噻吨酮(Speedcure7010)、5-三烯酮(5-dibenzosuberenone)及其混合物。
对于本发明的聚合物的光交联，在本发明的一个变体中同样可以使用基于叠氮化物、双吖丙啶(diazirine)或马来酰亚胺的双官能光交联剂。
本发明还包含一种生产电子器件的方法，其涉及制造介电层，其包含步骤a)至c)或由步骤a)至c)构成：
a)在衬底上沉积包含或由至少一种具有含低聚二氢环戊二烯基侧基的单元的可交联聚合物、至少一种光引发剂和至少一种有机溶剂构成的配制剂，
b)除去溶剂，
c)所得层通过光化辐射光交联。
在一个实施方案中，该可交联聚合物包含至少5摩尔％的具有低聚二氢环戊二烯基侧基的单元。
在进一步实施方案中，该可交联聚合物包含至少10摩尔％的具有低聚二氢环戊二烯基侧基的单元.
在进一步实施方案中，该可交联聚合物包含至少20摩尔％的具有低聚二氢环戊二烯基侧基的单元.
在进一步实施方案中，该可交联聚合物包含至少25摩尔％的具有低聚二氢环戊二烯基侧基的单元。
根据本发明制成的介电层的沉积可通过本领域中常规的方法，优选通过旋涂、狭缝模头涂布、刮刀涂布、喷墨、凹版印刷、柔性版印刷或喷涂进行。
在本发明的一个变体中，通过在优选50至200℃，更优选70至100℃的温度下烘烤除去溶剂，以能够在PET衬底上低温加工。
在本发明的一个变体中，该介电层具有100至2000纳米，优选300至1000纳米的干膜层厚度。
通过光化辐射引发光交联–在本发明的一个变体中，在100至800纳米，优选250至600纳米，更优选300至500纳米的波长范围内。
典型辐射来源是Hg或Hg/Fe灯或单色辐射源，如LEDs。使该聚合物光交联所必需的辐射剂量位于50至4000mJ/cm2，优选100至1000mJ/cm2，更优选300-1000mJ/cm2的范围内。目的原则上是使用尽可能低的辐射剂量。
在本发明的一个变体中，包含具有本发明的可交联聚合物的介电层的本发明的电子器件可以是OFET、二极管或电容器。
该器件优选包含或是由衬底、源极和漏极、有机半导体层、介电层和栅极构成的OFET。
根据层布置，区分顶栅和底栅OFETs，本发明涉及这两种配置(见图1和图2)。
底栅OFET包含在衬底上的栅极、施加到栅极上的介电层、与介电层相邻的有机半导体层和与半导体层接触的漏极和源极。将源极和漏极沉积在半导体层上(顶部接触)，或反过来，将半导体施加到源极和漏极上(底部接触)。
在顶栅配置中，层布置为相反顺序。有机半导体层沉积在衬底上并与漏极和源极接触，接着是介电层，在其上沉积栅极。
用于本发明的电子器件的衬底可以是常用于此用途的任何材料。在本发明的一个变体中，使用玻璃或塑料。在本发明的一个实施方案中，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)或聚酰亚胺(PI)制成的柔性聚合物膜是所用衬底。
用于本发明的半导体层包含半导体有机材料。该材料可以是小分子(单体、低聚物)、聚合物或其组合。类似于无机半导体，根据多数带电载流子的极性区分n型和p型半导体。
p型半导体小分子的实例是稠环芳烃(oligoacenes)，如6,13-[双-三异丙基甲硅烷基乙炔基]并五苯(TIPS并五苯)或稠环杂芳烃(oligoheteroacenes)，如2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT)。p型半导体聚合物的实例是聚噻吩，如聚-3-己基噻吩(P3HT)、2,4-二甲基[聚三芳基胺](PTAA)、聚芴，以及具有含有异靛或吡咯并吡咯二酮单元(DPP)的重复单元的共聚物。
具有n型半导体性质的小分子的一个实例是富勒烯衍生物丁酸[6,6]-苯基-C61甲酯(PCBM)。已知的n型半导体聚合物是具有包含萘二羧酰亚胺的重复单元的共聚物，例如聚([n,n’-双(2-辛基十二烷基)-11-萘-1,4,5,8-双(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-alt-5,5’-(2,2’-12-联噻吩))(P(ND12OD-T2))。
在本发明的一个变体中，本发明的电子器件包含优选由金属，更特别是Au、Ag、Cu或Al构成的电极，或导电聚合物触点(例如PEDOT:PSS)。
附图简述:
附图不一定按比例。为了清楚起见和为了更易于呈现，本发明的某些构件可能以放大的尺寸或以示意形式显示，类似地，因此没有显示传统或已知元件的某些细节。
图1显示顶栅晶体管的示意性结构(底部接触)。
图2显示底栅晶体管的示意性结构(底部接触)。
图3显示基于本发明的聚合物的光图案化层的显微照片。
图4显示含聚合物1的顶栅OFET的传输特征。
图5显示含聚合物6的底栅OFET的传输特征。
图6显示含聚合物7的顶栅OFET的传输特征。
图7显示含聚合物7的底栅OFET的传输特征。
本发明的各种实施方案，例如但不限于各种从属权利要求的那些，可以以任何所需方式互相组合。
现在参照下列非限制性实施例阐释本发明。
实施例:
实施例A1聚合物1的制备
使用注射器技术，将20毫升新鲜蒸馏的甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(FA-512M，Hitachi Chemical)和20毫升THF在氩气下转移到双颈烧瓶中。然后加入THF溶液形式的30毫克2,2’-偶氮二异丁腈，并将该混合物在搅拌下加热至60℃。在6小时后，通过添加50毫克丁基化羟基甲苯(BHT)和冷却至室温停止该反应。该聚合溶液从1000毫升甲醇中沉淀，通过过滤分离该聚合物并在减压下干燥。该聚合物然后再溶解在100毫升THF中三次并且每次从添加了20毫克BHT的800毫升甲醇中沉淀。
收率20.2％
Mn＝219 000g/mol，Mw＝520 000g/mol
Tg＝61℃
实施例A2聚合物2的制备
使用注射器技术，将20毫升新鲜蒸馏的甲基丙烯酸二环戊烯酯(CD535，Sartomer)和20毫升THF在氩气下转移到双颈烧瓶中。然后加入THF溶液形式的40毫克2,2’-偶氮二异丁腈，并将该混合物在搅拌下加热至50℃。在10小时后，通过添加50毫克丁基化羟基甲苯(BHT)和冷却至室温停止该反应。该聚合溶液从1000毫升甲醇中沉淀，通过过滤分离该聚合物并在减压下干燥。该聚合物然后再溶解在100毫升THF中三次并且每次从添加了20毫克BHT的800毫升甲醇中沉淀。
收率18.5％
Mn＝89 600g/mol，Mw＝237 000g/mol
Tg＝178℃
实施例A3聚合物3的制备
使用注射器技术，将10毫升新鲜蒸馏的甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(FA-512M，Hitachi Chemical)、10毫升新鲜蒸馏的甲基丙烯酸甲酯和40毫升THF在氩气下转移到双颈烧瓶中。然后加入THF溶液形式的30毫克2,2’-偶氮二异丁腈，并将该混合物在搅拌下加热至50℃。在8小时后，通过添加50毫克BHT和冷却至室温停止该反应。该聚合溶液从1000毫升甲醇中沉淀，通过过滤分离该聚合物并在减压下干燥。该聚合物然后再溶解在100毫升THF中三次并且每次从添加了20毫克BHT的800毫升甲醇中沉淀。
收率35％
Mn＝87 700g/mol，Mw＝317 000g/mol
Tg＝94℃
该聚合物中的重复单元:FA-512M/MMA比28:72(通过1H-NMR测定)
实施例A4聚合物4的制备
将9克5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷内酯(carbolactone)(NLAM，Kuraray)，以及使用注射器技术，10毫升新鲜蒸馏的甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(FA-512M，HitachiChemical),和40毫升THF在氩气下转移到双颈烧瓶中。然后加入THF溶液形式的30毫克2,2’-偶氮二异丁腈，并将该混合物在搅拌下加热至50℃。在8小时后，通过添加50毫克BHT和冷却至室温停止该反应。该聚合溶液从1000毫升甲醇中沉淀，通过过滤分离该聚合物并在减压下干燥。该聚合物然后再溶解在100毫升THF中三次并且每次从添加了20毫克BHT的800毫升甲醇中沉淀。
收率15.3％
Mn＝55 200g/mol，Mw＝158 000g/mol
Tg＝143℃
该聚合物中的重复单元:FA-512M/NLAM比48:52(通过1H-NMR测定)
实施例A5聚合物5的制备
使用注射器技术，将10毫升新鲜蒸馏的甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(FA-512M，Hitachi Chemical)、1.5毫升新鲜蒸馏的甲基丙烯酸八氟戊酯(OFPMA)和40毫升THF在氩气下转移到双颈烧瓶中。然后加入THF溶液形式的30毫克2,2’-偶氮二异丁腈，并将该混合物在搅拌下加热至50℃。在8小时后，通过添加50毫克BHT和冷却至室温停止该反应。该聚合溶液从1000毫升甲醇中沉淀，通过过滤分离该聚合物并在减压下干燥。该聚合物然后再溶解在100毫升THF中三次并且每次从添加了20毫克BHT的800毫升甲醇中沉淀。
收率19.8％
Mn＝71 800g/mol，Mw＝201 000g/mol
Tg＝64℃
该聚合物中的重复单元:FA-512M/OFPMA比80.5:19.5(通过1H-NMR测定)
实施例A6聚合物6的制备
使用注射器技术，将10毫升新鲜蒸馏的甲基丙烯酸二环戊烯酯(CD535，Sartomer)、0.8毫升新鲜蒸馏的甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)和40毫升THF在氩气下转移到双颈烧瓶中。然后加入THF溶液形式的30毫克2,2’-偶氮二异丁腈，并将该混合物在搅拌下加热至50℃。在8小时后，通过添加50毫克BHT和冷却至室温停止该反应。该聚合溶液从1000毫升甲醇中沉淀，通过过滤分离该聚合物并在减压下干燥。该聚合物然后再溶解在100毫升THF中三次并且每次从添加了20毫克BHT的800毫升甲醇中沉淀。
收率16.3％
Mn＝109 000g/mol，Mw＝319 000g/mol
Tg＝128℃
该聚合物中的重复单元:CD535/SMA比91:9(通过1H-NMR测定)实施例A7聚合物7的制备
在单颈烧瓶中，在氮气下，将175克苯乙烯-共-马来酸酐(Xiran 28110，Polyscope，28％MAn分数，Mw＝110 000)溶解在450毫升溶剂石脑油中。然后加入75.11克羟基二环戊二烯(Texmark)和66.0克二环戊二烯并将反应溶液在130℃下搅拌4小时。在加入另外230毫升溶剂石脑油后，将反应溶液在回流下在160℃下搅拌另外4小时。该批料另外用350毫升二甲苯稀释。将该聚合物溶液冷却至室温(RT)并从475毫升异丙醇水中沉淀20克溶液。在过滤和用500毫升异丙醇洗涤后，将该残留物溶解在25毫升甲乙酮中两次并从500毫升Shellsol D25中沉淀。
收率86.4％
Mn＝73 100g/mol，Mw＝211 000g/mol
Tg＝147℃
实施例A8聚合物8的制备
在第一单颈烧瓶中，在室温下在氩气下和在搅拌下将10.4的聚乙烯基苄基氯(Sigma Aldrich 182532，Mn＝43 300&Mw＝79 600)溶解在250毫升无水THF中。在第二单颈烧瓶中，在氩气下转移9.4毫升羟基二环戊二烯并使用注射器技术在搅拌下逐滴加入43毫升在己烷中的丁基锂(1.6molar)。在5小时反应时间后，在旋转蒸发器上除去溶剂并在氩气下加入80毫升无水THF。使用注射器技术，随后将该溶液逐滴添加到第一烧瓶中的聚合物溶液中。在48小时后，通过从1000毫升异丙醇中沉淀停止该反应。产物通过过滤分离并在减压下干燥。然后将其再溶解在300毫升THF中两次并从1000毫升异丙醇中沉淀。
收率41％
Mn＝48 300g/mol，Mw＝116 000g/mol
Tg＝89℃
实施例B1聚合物1-8的光交联介电层的制备
与光引发剂混合的聚合物溶液经0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤并通过以1000rpm旋涂30s施加到25x 25mm玻璃衬底上。在涂布的衬底在热板上在90℃下加热60s后，该膜用365nm LED照明装置(LED Cube 100，Dr.)曝光。UV剂量在100mW/cm2的恒定照射功率下从300-1000mJ/cm2变化。为了评估光交联膜的不溶度，该衬底在曝光后在与工艺溶剂对应的溶剂浴中浸渍60秒，然后确定膜保留。由浸渍在溶剂浴中之后和之前干膜的层厚度比率测定膜保留。借助表面轮廓仪(Surface Profiler 150Veeco)通过划刻该膜和测定阶梯高度(step height)测定层厚度。
MAK＝甲基戊基酮
CP＝环戊酮
BuAc＝乙酸正丁酯
OXE02(BASF)＝1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)
ITX＝异丙基噻吨酮
SC7010(Lambson)＝低聚1-氯-4-丙氧基噻吨酮
实施例B2聚合物1的光图案化层的制备
将聚合物1与2％光引发剂OXE02(重量分数聚合物)在甲基戊基酮(MAK)中的120mg/ml溶液通过旋涂施加到25x 25mm玻璃衬底上。该膜在热板上在90℃下加热60s，随后透过荫罩施以依图像UV曝光(LED 365nm，300mJ/cm2)。在该膜在MAK溶剂浴中浸渍60秒后，该膜的未曝光部分被除去，留下依图像曝光的交联部分。
图3显示来自实施例B2的光图案化层的五倍放大显微照片。
实施例C1由聚合物1-8制备电容器装置
所用衬底是氧化铟锡(ITO)涂布的25x 25mm玻璃，具有充当背电极的ITO层(120nm)。90-120mg/ml聚合物溶液经0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤并通过以1000rpm旋涂30s施加到衬底上。此后该衬底在热板上在90℃下加热10分钟。最后，借助荫罩通过金的热蒸发(HHV Auto 306)施加各具有3mm2面积的图案化对电极(50nm)。
该电容器装置使用Cascade Microtech MS 150Probe Station和Agilent E4980ALCR计电表征。
实施例C2以聚合物1作为介电层的顶栅OFET的制备
所用衬底是具有预图案化源极和漏极(40nm金)的PET膜(获自Fraunhofer IPM，Freiburg)。通道长度为10μm且通道宽度为10mm。半导体聚合物PDPP2T-TT-OD(SigmaAldrich 791989)在二甲苯中的8mg/ml溶液经0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤并通过以1000rpm旋涂(30s)施加到该膜上。该衬底随后在热板上在90℃下加热60s。聚合物1与2％光引发剂OXE02(重量分数聚合物)在MAK中的110mg/ml溶液经0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤并通过以1000rpm旋涂(30s)施加到该膜上。该涂布衬底在热板上在90℃下预烘烤60s。对该衬底施以UV曝光(LED 365nm，300mJ/cm2)，接着在热板上在90℃下后烘烤60s。随后将该衬底在MAK浴中浸渍60s，在氮气流下干燥并在热板上在90℃下加热10分钟。使用荫罩通过金的热蒸发(HHV Auto 306)施加图案化栅极(50nm)。
该晶体管装置使用Cascade Microtech MS 150Probe Station和Keithley 2612ASMU电表征。
图4显示顶栅OFET在饱和范围(VD＝-20V)内的传输特征。由该特征的斜率，得出载流子迁移率μsat＝0.11cm2/Vs和1.1*106的开/关比。实施例C3以聚合物6作为介电层的底栅OFET的制备
所用衬底是ITO涂布的玻璃衬底，该ITO层充当栅极。聚合物6与2％OXE02(重量分数聚合物)在MAK中的110mg/ml溶液经0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤并通过以1000rpm旋涂30s施加到ITO衬底上。该涂布衬底在热板上在90℃下预烘烤60s。此后对该衬底施以UV曝光(LED 365nm，300mJ/cm2)，接着在热板上在90℃下后烘烤60s。随后将该衬底在MAK浴中浸渍60s，在氮气流下干燥并在热板上在90℃下加热10分钟。借助荫罩通过金的热蒸发(HHVAuto 306)施加图案化源极和漏极(30nm)。通道长度为100μm且通道宽度为4mm。半导体聚合物PDPP2T-TT-OD(Sigma Aldrich 791989)在二甲苯中的8mg/ml溶液经0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤并通过以1000rpm旋涂(30s)施加到该衬底上。该衬底最后在热板上在90℃下加热10分钟。
该晶体管装置使用Cascade Microtech MS 150Probe Station和Keithley 2612ASMU电表征。
图5显示底栅OFET在饱和范围(VD＝-20V)内的传输特征。由该特征的斜率，得出载流子迁移率μsat＝0.07cm2/Vs和3.4*104的开/关比。实施例C4以聚合物7作为介电层的顶栅OFET的制备
所用衬底是具有预图案化源极和漏极(40nm金)的PET膜(获自Fraunhofer IPM，Freiburg)。通道长度为10μm且通道宽度为10mm。半导体聚合物PDPP2T-TT-OD(SigmaAldrich 791989)在二甲苯中的8mg/ml溶液经0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤并通过以1000rpm旋涂(30s)施加到该膜上。该衬底随后在热板上在90℃下加热60s。聚合物7与8％光引发剂OXE02(重量分数聚合物)在PGMEA中的110mg/ml溶液经0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤并通过以1000rpm旋涂(30s)施加到该膜上。该涂布衬底在热板上在90℃下预烘烤60s。对该衬底施以UV曝光(LED 365nm，1000mJ/cm2)，接着在热板上在90℃下后烘烤60s。随后将该衬底在MAK浴中浸渍60s，在氮气流下干燥并在热板上在90℃下加热10分钟。使用荫罩通过金的热蒸发(HHV Auto 306)施加图案化栅极(50nm)。
该晶体管装置使用Cascade Microtech MS 150Probe Station和Keithley 2612ASMU电表征。
图6显示顶栅OFET在饱和范围(VD＝-20V)内的传输特征。由该特征的斜率，得出载流子迁移率μsat＝0.096cm2/Vs和3.8*104的开/关比。实施例C5以聚合物7作为介电层的底栅OFET的制备
所用衬底是ITO涂布的玻璃衬底，该ITO层充当栅极。聚合物7与8％OXE02(重量分数聚合物)在MAK中的110mg/ml溶液经0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤并通过以1000rpm旋涂30s施加到ITO衬底上。该涂布衬底在热板上在90℃下预烘烤60s。此后对该衬底施以UV曝光(LED 365nm，1000mJ/cm2)，接着在热板上在90℃下后烘烤60s。随后将该衬底在MAK浴中浸渍60s，在氮气流下干燥并在热板上在90℃下加热10分钟。借助荫罩通过金的热蒸发(HHV Auto 306)施加图案化源极和漏极(30nm)。通道长度为100μm且通道宽度为4mm。半导体聚合物PDPP2T-TT-OD(Sigma Aldrich 791989)在二甲苯中的8mg/ml溶液经0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤并通过以1000rpm旋涂(30s)施加到该膜上。该衬底最后在热板上在90℃下加热10分钟。
该晶体管装置使用Cascade Microtech MS 150Probe Station和Keithley 2612ASMU电表征。
图7显示底栅OFET在饱和范围(VD＝-20V)内的传输特征。由该特征的斜率，得出载流子迁移率μsat＝0.02cm2/Vs和2.2*104的开/关比。

Claims (15)

1.用于提供电子器件中的介电层的组合物，所述组合物包含聚合物，所述聚合物含有一种或多种单元，其中所述聚合物中的单元总数的至少25摩尔％是具有可交联侧基的下列单元(A)，
其中
X在每次出现时独立地为亚甲基或氧，
R在每次出现时独立地为甲基或氢，
L1是将聚合物链连至所述侧基的二价基团且
L2是将聚合物链连至所述侧基的二价基团或是氢，
条件是如果L2是氢，则所述侧基不存在。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于
L1选自羰基、羰氧基乙基、羰氧基异丙基、羰氧基乙基酰胺、苯基和苄基；
L2是H；
X是CH2；
R独立地为CH3或H；
n是0。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于
L1是羰基或羰氧基乙基；
L2是H；
R是CH3或H，优选CH3，
n是0。
4.根据权利要求1的组合物，其特征在于
L1,2是羰基单元；
X是CH2；
R是H，
n是0。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于
L1是苄基单元；
R是H，
n是0。
6.根据权利要求1至5任一项的组合物，其特征在于独立于单元(A)，存在至少一个第二单元，其选自
及其混合物，其中
L在每种情况下是乙氧基、异丙氧基或乙基酰氨氧基或不存在，优选不存在。
7.根据权利要求1至6任一项的组合物，其特征在于所述聚合物包含具有含1-18个碳原子的直链、支化链或环状烃基的甲基丙烯酸酯作为附加单元，氢原子任选被氟原子取代。
8.根据权利要求1至7任一项的组合物，其特征在于附加单元包含苯乙烯、乙烯、甲基乙烯基醚或十八烯。
9.根据权利要求1至8任一项的组合物，其特征在于所述聚合物包含下列单元之一或单元的组合：
10.具有至少一个介电层的电子器件，其特征在于所述介电层包含或由下列成分构成
a)根据权利要求1至9任一项的交联聚合物，
b)任选另一聚合物，优选甲基丙烯酸酯聚合物，
c)任选附加添加剂，如自由基光引发剂、稳定剂、任选增粘剂。
11.根据权利要求10的电子器件，其特征在于其包含与介电层接触的有机半导体层。
12.根据权利要求10或11的电子器件，其特征在于其是或包含在顶栅配置或底栅配置中的有机场效应晶体管。
13.制备具有至少一个介电层的电子器件的方法，所述介电层的制备包含或由步骤a)至c)构成：
a)在衬底上沉积一种配制剂，其包含
i)至少一种聚合物，所述聚合物含有一种或多种单元，其中所述聚合物中的单元总数的至少5摩尔％是具有可交联侧基的下列单元(A)，
其中
X在每次出现时独立地为亚甲基或氧，
R在每次出现时独立地为甲基或氢，
L1是将聚合物链连至所述侧基的二价基团且
L2是将聚合物链连至所述侧基的二价基团或是氢，
条件是如果L2是氢，则所述侧基不存在，
ii)至少一种光引发剂和
iii)至少一种有机溶剂，
b)除去溶剂，
c)所得层通过光化辐射光交联。
14.根据权利要求13的方法，其中所述配制剂包含根据权利要求1至9任一项的组合物。
15.根据权利要求10至12任一项的电子器件，其特征在于其是或包含薄膜电容器。
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