CN103539944A - 含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷以及热硬化树脂组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明揭露含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷以及热硬化树脂组成物。所述含烯基或含硅氢键的星状聚硅氧烷包括X基团以及各自通过-CmH2m-与X基团连接的多个Y基团。X为一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物经硅氢化反应的残基。Y各自独立，为一分子含二个末端硅氢键或末端烯基的聚硅氧烷经硅氢化反应的残基。-CmH2m-各自独立，为前述一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物与一分子含二个末端烯基或末端硅氢键的聚硅氧烷进行硅氢化反应所产生的连结基团，m为2～5的整数。
Description
技术领域
本发明是有关于一种聚硅氧烷，且特别是有关于一种含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷以及包括所述星状聚硅氧烷的热硬化树脂组成物。
背景技术
发光二极管（light emitting diode，LED）具有效率高、寿命长、不易破损、开关速度快、可靠度高等传统光源不及的优点，是极具潜力的新一代光源。LED开启时，输入的电能一部分转换为光能，其余部份转换为热能散逸，从而放出大量的热。因此，用于封装LED的材料须具有优良的抗冷热冲击能力。
举例来说，环氧树脂（epoxy resin）是一种习知的LED封装材料，它具有透明、气密、耐湿、绝缘且机械强度佳等特性。然而，由于其弹性系数高，在冷热冲击循环期间，可能会因环氧树脂的形变量过大而造成接合导线（bonding wire）断裂。
聚硅氧烷是另一种可以取代环氧树脂，用于封装LED的材料。聚硅氧烷的耐热、耐湿性均较环氧树脂为佳，且尚具有光取出率高、抗黄化、低应力、高密着、抗胶裂等特性。因此，近来对聚硅氧烷材料的研究日益受到重视。
发明内容
本发明提供一种含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，具有良好的抗冷热冲击能力。
本发明提供一种热硬化树脂组成物，含有前述含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，因此适于作为封装胶材料。
本发明提出一种含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，包括X基团以及各自通过-CmH2m-与所述X基团连接的多个Y基团。X为一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物经硅氢化反应的残基。Y各自独立，为一分子含二个末端硅氢键或末端烯基的聚硅氧烷经硅氢化反应的残基。Y可以式1表示：-R2pSipZp-1-（式1），其中R各自独立，为经取代或未经取代的单价烃基、氢原子、烷氧基或环氧基；Z各自独立，为氧原子或二价脂肪族烃基；p为1～100的整数。-CmH2m-各自独立，为前述一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物与前述一分子含二个末端烯基或末端硅氢键的聚硅氧烷进行硅氢化反应所产生的连结基团，其中m为2～100的整数。
在本发明的一实施例中，m为2～30的整数。
在本发明的一实施例中，m为2～5的整数。
在本发明的一实施例中，X/Si的摩尔比为0.01%至6%。
在本发明的一实施例中，X为以式2至式5其中之一表示的基团：
在本发明的一实施例中，X为以式2或式3表示的基团：
在本发明的一实施例中，R为经取代或未经取代的C1-C12单价烃基、氢原子、烷氧基或环氧基，且R中不含烯基。
在本发明的一实施例中，Y由交替的C2-C5二价烷基与由式6表示的基团组成：-R2qSiqOq-1-（式6），其中q为1～6的整数。
本发明提出一种热硬化树脂组成物，包括A：如权利要求1所述的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷；B：含硅氢键或烯基的聚硅氧烷；C：硅氢化催化剂。当A为含烯基的星状聚硅氧烷时，B为含硅氢键的聚硅氧烷；当A为含硅氢键的星状聚硅氧烷时，B为含烯基的聚硅氧烷。
在本发明的一实施例中，以前述热硬化树脂组成物的总重量计，A的含量为5wt%～45wt%，B的含量为5wt%～45wt%，C的含量为0.0001wt%～1wt%。
在本发明的一实施例中，热硬化树脂组成物更包括D：含末端烯基或末端硅氢键的网状聚硅氧烷，其中D包括大于30mole%的RaSiO3/2单元，Ra各自独立，为经取代或未经取代的单价烃基、氢原子、烷氧基或环氧基，且以热硬化树脂组成物的总重量计，D的含量为20wt%～90wt%。
在本发明的一实施例中，热硬化树脂组成物更包括E：具环氧基的含硅氢键或含烯基的聚硅氧烷，且以热硬化树脂组成物的总重量计，E的含量为0.01wt%～10wt%。
基于上述，本发明提供一种含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，具有良好的抗冷热冲击能力。本发明也提供一种热硬化树脂组成物，含有前述含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，适于作为封装胶的材料。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
附图说明
无。
具体实施方式
〈星状聚硅氧烷〉
本发明揭露一种含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，包括至少一个X基团以及各自通过-CmH2m-基团与所述X基团连接的多个Y基团。以下将对X基团、Y基团及-CmH2m-连接基团作出详细说明。
X为一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物经硅氢化反应的残基。
“一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物”是指含有末端烯基、末端硅氢键或其组合的化合物，且在一个分子的所述化合物中，末端烯基与末端硅氢键数量的总和为三至六个。当所述化合物含有末端烯基时，其“残基”意指：从所述化合物上移除所述末端烯基而得到的基团；当所述化合物含有末端硅氢键时，其“残基”意指：从所述化合物上移除所述末端硅氢键的氢原子而得到的基团。
举例来说，“一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物”可为由式2-1至式5-2中任一者表示的化合物；与其对应地，X可为由式2至式5中任一者表示的基团。应注意，式4-1与式4-2表示不同的化合物，但根据本说明书的定义，由式4-1与式4-2表示的化合物经硅氢化反应后将产生相同的X基团；由式5-1与式5-2表示的化合物经硅氢化反应后也将产生相同的X基团。
当然，本发明并不以前述化合物为限。只要是一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键，且可以进行硅氢化反应的化合物均概括于本发明的范畴之内。
在本发明的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷中，每一X基团与多个Y基团连接；其中，Y各自独立，为一分子含二个末端硅氢键或末端烯基的聚硅氧烷经硅氢化反应的残基。此处，残基的定义与前文针对X定义者相同。
Y可以式1表示：
-R2pSipZp-1- 式1，其中
R各自独立，为经取代或未经取代的单价烃基、氢原子、烷氧基或环氧基。例如，R可为经取代或未经取代的C1-C12单价烃基，且R中可不含烯基。Z各自独立，为氧原子或二价脂肪族烃基。p为1～100的整数。
在本发明的一实施例中，Y可为直链基团，且由交替的C2-C5二价烷基与由式6表示的基团组成：
-R2qSiqOq-1- 式6，其中
R与前文针对式1定义者相同。q为1～6的整数；且在此实施例中，C2-C5二价烷基与式6中的O原子一同组成式1中的Z。
在本发明的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷中，每一X基团与多个Y基团间通过-CmH2m-连接，从而构成以X基团为中心，向外放射配置多个Y基团的结构；本说明书中，将此种结构称为“星状”。-CmH2m-各自独立，为前述一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物与前述一分子含二个末端烯基或末端硅氢键的聚硅氧烷进行硅氢化反应所产生的连结基团，其中m为2～100的整数。在一实施例中，m为2～30的整数。在另一实施例中，m为2～5的整数。
举例来说，由式2-1表示的化合物（化合物2-1）与含末端硅氢键的聚硅氧烷发生硅氢化反应时，聚硅氧烷的硅氢键与化合物2-1的乙烯基产生加成反应，使硅与碳键结，且乙烯基的不饱和键成为饱和键，从而产生-C2H4-连结基团。
同时，在此应指出，当“一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物”与“一分子含二个末端烯基或末端硅氢键的聚硅氧烷”进行硅氢化反应时，“一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物”中的末端烯基或末端硅氢键可全部参与硅氢化反应，或者可仅部份参与硅氢化反应。
根据一实施例，在本发明的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷中，X/Si的摩尔比为0.01%至6%。
〈热硬化树脂组成物〉
本发明另提出一种热硬化树脂组成物，包括A：如前所述的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷；B：含硅氢键或烯基的聚硅氧烷；C：硅氢化催化剂。应注意，当A为含烯基的星状聚硅氧烷时，B为含硅氢键的聚硅氧烷；当A为含硅氢键的星状聚硅氧烷时，B为含烯基的聚硅氧烷。
B例如可为式7或式8表示的聚硅氧烷，但本发明并不以此为限。
C例如可为铂（Pt）。
在本发明的一实施例中，以热硬化树脂组成物的总重量计，A的含量为5wt%～45wt%，较佳为10wt%～35wt%，更佳为15wt%～25wt%；B的含量为5wt%～45wt%，较佳为10wt%～35wt%，更佳为15wt%～25wt%；C的含量为0.0001wt%～1wt%，较佳为0.0001wt%～0.1wt%，更佳为0.0001wt%～0.03wt%。
在本发明的一实施例中，热硬化树脂组成物更包括D：含末端烯基或末端硅氢键的网状聚硅氧烷，其中D包括大于30mole%的RaSiO3/2单元，较佳为大于40mole%，更佳为大于50mole%。Ra各自独立，为经取代或未经取代的单价烃基、氢原子、烷氧基或环氧基，且，以热硬化树脂组成物的总重量计，D的含量为20wt%～90wt%，较佳为30wt%～80wt%，更佳为40wt%～70wt%。
在本发明的一实施例中，热硬化树脂组成物更包括E：具环氧基的含硅氢键或含烯基的聚硅氧烷。E可作为热硬化树脂组成物的密着促进剂。以热硬化树脂组成物的总重量计，E的含量为0.01wt%～10wt%，较佳为0.05wt%～10wt%，更佳为0.1wt%～5wt%。
〈实验〉
以下将列举具体实验例，以更清楚、完整地揭露本发明。然而，本发明并不以在此揭露的实验例为限。于以下描述中，在叙述聚硅氧烷的结构或组成时，M单元代表R3SiO1/2单元，D单元代表R2SiO2/2单元，T单元代表RSiO3/2单元，Q单元代表SiO4/2单元；其中R可以分别为经取代或未经取代的C1-C10单价烃基、甲氧基或OH基。在以下各组成式中，Me代表甲基，Vi代表乙烯基，Ph代表苯基。
〈星状聚硅氧烷的合成〉（聚硅氧烷1）
取0.055克，5000ppm的Pt/1-辛醇溶液、9.96克三烯丙基异氰脲酸酯（triallyl isocyanurate），与115.2克由式7表示的聚硅氧烷（以下将此聚硅氧烷称为聚硅氧烷2），加入99.6克由式8表示的聚硅氧烷，在氮气环境下，得到一反应混合物，将该反应混合物在130℃下反应4小时。反应完成后，得到含末端烯基的星状聚硅氧烷，其平均组成可由式9表示。
从式7、式8及式9可以得知，聚硅氧烷1的各聚硅氧烷片段含有长直链片段，因此聚硅氧烷1具有良好的冷热冲击抗性；各聚硅氧烷片段之间可通过烷基链段-C2H4-连接，聚硅氧烷的疏水性可借此提升。在一实施例中，以乙烷基取代聚硅氧烷中的一个氧基（-O-），可使聚硅氧烷的接触角自89度提升至94度。也就是说，于聚硅氧烷中引入烷基链段能增加抗湿性，使聚硅氧烷更适于作为封装胶材料。再者，乙烷基所含的碳碳键比聚硅氧烷的硅氧键更为柔软，因此，在聚硅氧烷中引入烷基链段也能适度加强聚硅氧烷抗冷热冲击的能力。
〈网状聚硅氧烷的合成〉（聚硅氧烷3）
取1.40克氢氧化钾（potassium hydroxide）、80克甲苯与43克水加入反应瓶中，混合搅拌均匀，形成一混合物；之后再加入18.23克（0.1摩尔）的甲基苯基二甲氧基硅烷（methylphenyl dimethoxysilane）、8.62克（0.025摩尔）的四甲基四乙烯基环四硅氧烷（2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane）、273.64克（1.38摩尔）的苯基三甲氧基硅烷（phenyl trimethoxysilane）、39.14克（0.21摩尔）的二乙烯基四甲基二硅氧烷（divinyltetramethyl disiloxane），得到一反应混合物；将该反应混合物于65℃进行反应7小时。反应完成后，静置，取溶液中的下层以水清洗至中性，再于减压环境下去除溶剂，得到180克的聚硅氧烷3，其平均组成可由式10表示。
(ViMe2SiO1/2)0.21(MePhSiO2/2)0.05(PhSiO3/2)0.69(ViMeSiO2/2)0.05 式10
在聚硅氧烷3中，T单元占69.0摩尔%，这意味着聚硅氧烷3的分支程度极高，其交联程度因此也很高。在本说明书中将其称为“网状”聚硅氧烷。
〈具环氧基的聚硅氧烷的合成〉（聚硅氧烷4）
取7.5克，38%的浓盐酸加水稀释到150克，与250克的异丙醇混合，加入反应瓶中，再加入60克（0.25摩尔）的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四氢-环四硅氧烷、122.5克（0.5摩尔）的二苯基二甲氧基硅烷、49.5克的四甲基二硅氧烷（tetramethyl disiloxane），得到一反应混合物；将该反应混合物在室温下反应24小时。反应完成后，以甲苯萃取，以水清洗至中性，再于减压环境下去除溶剂，以得到含硅氢键的聚硅氧烷，其平均组成可以式11表示。
(Ph2SiO2/2)0.26(HMeSiO2/2)0.38(HMe2SiO1/2)0.36 式11
取100克由式11表示的聚硅氧烷、0.9克（5000ppm）的Pt/1-辛醇溶液、55克的烯丙基缩水甘油醚（allyl glycidyl ether）混合，得到一反应混合物；将该反应混合物在84℃下进行反应15小时。反应完成后，加入1克炭（charcoal），将该混合物置于84℃油浴中继续加热2小时。冷却后，以0.45μm滤饼过滤，经真空浓缩，以得到含环氧基及硅氢键的聚硅氧烷，其平均组成可以式12表示。
〈封装胶配方〉
实验例1
取4.8克的聚硅氧烷3与1.2克的聚硅氧烷2在90℃下混合均匀，形成一混合物；之后，将温度降到室温，再加入1.50克聚硅氧烷1，以得到一反应混合物；于该反应混合物中添加0.006克Pt-甲苯溶液（4300ppm）作为加成反应的催化剂，经充分混合后再真空脱泡，以制得实验例1的封装胶配方。
实验例2至实验例3
如表1所示的配方组成，分别取聚硅氧烷2和聚硅氧烷3，在90℃下混合均匀，以形成一混合物；之后，将温度降到室温，再加入聚硅氧烷1，以得到反应混合物；于各反应混合物中分别添加0.006～0.008克的Pt-甲苯溶液（4300ppm），经充分混合后，再真空脱泡。以制得实验例与实验例3的封装胶配方。
如下所述，将实验例1至实验例3的封装胶配方制作成片状测试样本，并对各样本进行硬度、光穿透度、红墨水测试、回焊测试（25℃/260℃）、冷热循环测试（-40℃/100℃），评估结果如表1所示。
〈特性评估〉
测试样本的制作
将封装胶配方灌入模型中或PPA（polyphthalamide resin）材质的LED支架（Lead frame 3014）。经60℃/0.5小时、100℃/0.5小时、150℃/2.5小时的热交联及硬化，以制得测试样本。
特性评估
1）硬度（hardness）测试
硬化后片状样本以Shore A（邵氏A）硬度计测试硬度。
2）光穿透度（light transmittance）
取厚度0.5mm的硬化后片状样本，以紫外至可见光（UV-Visible）光谱仪量测波长在400nm时的光穿透度。
3）红墨水测试（red ink test）
取硬化后LED支架浸入Merck红墨水中，在90℃下加热4小时，加热完成后，取出支架以清水冲洗，擦干后以光学显微镜观察有无红墨水渗入。
O︰在光学显微镜下未观察到红墨水渗入。
X︰在光学显微镜下可观察到红墨水渗入。
4）回焊测试（reflow test）
取硬化后LED支架，在280℃下进行回焊，每次30秒钟，共进行1次，之后以光学显微镜观察。
O︰在光学显微镜下未观察到裂胶（crack）、胶体起泡、与PPA接着面脱附（peeling）或起泡、与金属接着面脱附或起泡等情形。
X︰在光学显微镜下可观察到裂胶、胶体起泡、与PPA接着面脱附或起泡、与金属接着面脱附或起泡等其中一种情形。
5）高温高湿后的冷热循环测试
取硬化后LED支架，先在85℃/85%相对湿度的条件下放置24小时，再经温度260℃及0℃各10秒的冷热循环10次，或温度100℃及-40℃各30分钟的冷热循环50次。之后，以光学显微镜观察。
O︰在光学显微镜下未观察到裂胶、胶体起泡、与PPA接着面脱附或起泡、与金属接着面脱附或起泡等情形。
X︰在光学显微镜下可观察到裂胶、胶体起泡、与PPA接着面脱附或起泡、与金属接着面脱附或起泡等其中一种情形。
表1
如表1所示，实验例1至实验例3同时使用含烯基的星状聚硅氧烷（聚硅氧烷1）以及含烯基的高交联度网状聚硅氧烷（聚硅氧烷3）。在硅氢化反应后以光学显微镜观察未发现有红墨水渗入，且经回焊测试及经高温高湿后的冷热循环测试（分别在0℃/260℃及-40℃/100℃的条件下测试）亦未发现有裂胶、起泡、脱附等情形。反观比较例1及2，虽然穿透度尚佳，但红墨水测试、回焊测试、冷热循环测试的结果不佳。由此显见，根据本发明的热硬化树脂组合物在硬化后兼具优异的光穿透度、耐裂胶性及耐温差冲击性，且具有合成简便的优势，适合应用于封装胶材料或其他商业用途。
综上所述，本发明揭露一种含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷以及包括所述星状聚硅氧烷的树脂组成物。星状聚硅氧烷包括X基团与Y基团。X基团为产生“星状”的原因；Y基团可含有长直链片段以及烷基链段；且X基团与Y基团之间可通过烷基链段连接。长直链片段以及烷基链段有助于提升星状聚硅氧烷抗冷热冲击的能力；“星状”特征则使聚硅氧烷整体具有适度的交联度，这能够提升其机械性质（换句话说，若聚硅氧烷全为直链，则其交联度会过低，机械性质不佳）。含有所述星状聚硅氧烷的树脂组成物，在受热硬化（进行硅氢化反应）以后具有优异的封装性质。
虽然本发明已以实施例与实验例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许更动与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。
Claims (12)
1.一种含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，包括X基团以及各自通过-CmH2m-与所述X基团连接的多个Y基团，其中
X为一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物经硅氢化反应的残基；
Y各自独立，为一分子含二个末端硅氢键或末端烯基的聚硅氧烷经硅氢化反应的残基，其以式1表示：
-R2pSipZp-1- 式1，其中
R各自独立，为经取代或未经取代的单价烃基、氢原子、烷氧基或环氧基，
Z各自独立，为氧原子或二价脂肪族烃基，
p为1～100的整数；
-CmH2m-各自独立，为该一分子含三至六个末端烯基或末端硅氢键的化合物与一分子含二个末端烯基或末端硅氢键的聚硅氧烷进行硅氢化反应所产生的连结基团，其中
m为2～100的整数。
2.如权利要求1所述的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，其中m为2～30的整数。
3.如权利要求1所述的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，其中m为2～5的整数。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，其中X/Si的摩尔比为0.01%至6%。
5.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，其中X为以式2至式5其中之一表示的基团：
6.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，其中X为以式2或式3表示的基团：
7.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，其中R为经取代或未经取代的C1-C12单价烃基、氢原子、烷氧基或环氧基，且R中不含烯基。
8.如权利要求7所述的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷，其中Y由交替的C2-C5二价烷基与由式6表示的基团组成：
-R2qSiqOq-1- 式6，其中
q为1～6的整数。
9.一种热硬化树脂组成物，包括：
A：如权利要求1至权利要求3中任一项所述的含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷；
B：含硅氢键或烯基的聚硅氧烷；
C：硅氢化催化剂，其中
当A为含烯基的星状聚硅氧烷时，B为含硅氢键的聚硅氧烷；当A为含硅氢键的星状聚硅氧烷时，B为含烯基的聚硅氧烷。
10.如权利要求9所述的热硬化树脂组成物，其中以该热硬化树脂组成物的总重量计，A的含量为5wt%～45wt%，B的含量为5wt%～45wt%，C的含量为0.0001wt%～1wt%。
11.如权利要求9所述的热硬化树脂组成物，更包括：
D：含末端烯基或末端硅氢键的网状聚硅氧烷，其中
D包括大于30mole%的RaSiO3/2单元，Ra各自独立，为经取代或未经取代的单价烃基、氢原子、烷氧基或环氧基，且以该热硬化树脂组成物的总重量计，D的含量为20wt%～90wt%。
12.如权利要求9所述的热硬化树脂组成物，更包括：
E：具环氧基的含硅氢键或含烯基的聚硅氧烷，且以该热硬化树脂组成物的总重量计，E的含量为0.01wt%～10wt%。
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