CN101787131A - 一种利用硅油副产物制备硅油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用硅油副产物制备硅油的方法，使用酸法二甲基硅油副产物作为原料，利用固体酸性催化剂催化制备中低粘度的二甲基硅油。本方法包括计算硅油副产物中原料的组成和绘制原料配比-粘度的关系曲线来设定投料比，在3％～15％的固体催化剂催化下，控制反应温度为50～110℃，调聚2～6小时。本发明对硅油副产物进行再利用，解决了硅油副产物堵库问题和降低了生产成本。使用固体酸性催化剂能直接制得中性平衡化反应产物，省去中和，水洗工艺，反应过程简单，产物的粘度容易控制，再生成的副产物仍可重复使用。

Description

一种利用硅油副产物制备硅油的方法

技术领域

本发明涉及一种硅油的制备方法，具体说是一种利用二甲基硅油的副产物生产二甲基硅油的方法。

技术背景

二甲基硅油具有良好的热稳定性、电气绝缘性，以及粘温系数小，表面张力小，耐老化等特性，现已被广泛应用于机械、电气、纺织、涂料、医学等方面，因此国内外的需求量正日益增加。二甲基硅油在工业生产中，普遍采用的是由低摩尔质量的二甲基环硅氧烷(D₄或DMC)与三甲基硅氧基封端的低摩尔质量二甲基聚硅氧烷(MDnM)经平衡化反应制取。其他的常用方法还有：二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷共水解，再进一步缩聚；二甲基二氯硅烷的水解物与六甲基二硅氧烷进行平衡化反应及由低摩尔的聚二甲基硅氧烷二醇与三甲基硅醇或低摩尔质量的MDnM进行缩合反应。用二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷共水解制备二甲基硅油时，由于工艺繁琐，难度大，对单体的纯度要求高，因此，较少采用此法合成二甲基硅油。用由低摩尔质量的聚二甲基硅氧烷二醇与三甲基硅醇或低摩尔质量的MDnM进行缩合反应时，由于反应过程有水的引入，产物的纯度不高，并且产物中还有较多羟基，因此也较少采用此法合成二甲基硅油。为解决现有工艺存在产品质量差，环境污染严重，成本高等方面的缺点，开发目标产物收率高，环境安全性好的二甲基硅油的合成新工艺势在必行。目前，国内生产低粘度的二甲基硅油多采用八甲基环四硅氧烷(D₄)，在酸性催化剂催化下开环聚合制得。在生产过程中，会产生一部分副产物。该副产物中含有大量有用成分，大部分工厂将其用来生产粘度2～6mPa·s的硅油，作为生产中高粘度硅油时的封端剂。由于封端剂耗用量很少，致使副产物日益增多，难以得到充分利用；同时也造成贮存的困难。为平衡生产，提高经济效益，硅油副产物的利用成为一个急需解决的重要问题。

有文献指出，硅氧烷的平衡化，也即硅氧烷链的重分配过程是聚合反应的一种特殊情况。在平衡化反应中主要是Si-O-Si链的断开又重新连接的过程。此时环状硅氧烷中的Si-O-Si链可以开环聚合，低分子的硅氧烷可以进一步聚合成高分子硅氧烷，而高分子硅氧烷又可断裂成较低分子的硅氧烷。反应达到平衡后聚硅氧烷分子链节的长短(表征为粘度的大小)主要取决于反应物中MM与D的配比。基于这种反应机理，使得使用组分复杂的硅油副产物的重新利用成为可能。

发明内容

本发明旨在提供一种利用酸法生产二甲基硅油的副产物与二甲基环硅氧烷聚合制备粘度在10～1000cs之间的二甲基硅油的方法。该方法操作过程简单，生产成本低，解决了硅油副产物的再利用问题。

本发明所述的二甲基硅油副产物是采用酸法合成的二甲基硅油的副产物，含有小于MD₄M的链状硅氧烷、D₃～D₇的环状硅氧烷和少量未知物。以下简称硅油副产物。

术语说明：

MDnM是二甲基聚硅氧烷的简称，其中n＝0～4。

D₃～D₇分别是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和十四甲基环七硅氧烷。D₃～D₇都是酸法生产二甲基硅油的原料。

混合环体，指二甲基硅氧烷混合环体，即D₃～D₇的混合物。

本发明的技术方案为：

1、计算酸法生产二甲基硅油原料中D′/MM′的配比值

设MM′为原料(包括硅油副产物和混合环体)中MDnM的百分含量(n＝0～4)折算成MM百分含量的总和)

D′为MDnM中的Dn(n＝0～4)在原料中的百分含量与D₃～D₇的百分含量之和。

${\mathrm{MM}}^{\′}=\underset{n=0}{\overset{4}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{MDnM}\%\×\frac{M_{\mathrm{MM}}}{M_{\mathrm{MDnM}}})$

$D^{\′}=\underset{n=3}{\overset{7}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Dn}\%+\underset{n=0}{\overset{4}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{MDnM}\%-{\mathrm{MM}}^{\′})$

式中：M_MM为MM的分子量    M_MDnM为MDnM的分子量

通过气相色谱分析进行分析，运用上式就可计算出原料中D′/MM′的配比值。

2、绘制D′/MM′与硅油粘度η关系图

原料配比D′/MM′不同，所得产品粘度也不同，随着D′/MM′值的增大，硅油粘度逐渐增大，产品产率也随之增大。

将不同配比的D′/MM′作为横坐标，所对应目标产品硅油粘度为纵坐标作图，可得到一条曲线，该曲线能够显示原料配比(D′/MM′)与硅油粘度(η)之间的定量关系。

通过这条曲线可以根据设定的粘度，由原料配比-硅油粘度曲线查出D′/MM′的值，再根据气相色谱分析结果计算出硅油副产物和混合环体的投料比，按此投料比生产设定粘度的硅油。

3、利用硅油副产物制备中低粘度二甲基硅油

在三口反应瓶中加入硅油副产物和混合环体，硅油副产物和混合环体投料比按上述步骤2的方法确定，投入占总投料质量的3～15％的固体酸性催化剂。控制反应温度在50～110℃，调聚反应2～6小时。反应结束后将所得固液混合物进行加压过滤，使产物与催化剂分离，过滤完成后将滤液减压脱除低分子副产物，直至无液滴出为止，即获得最终产品。

所述的硅油副产物为酸法制备二甲基硅油的副产物，所述的固体酸性催化剂选自酸性白土或苯乙烯-二乙烯基大孔强酸型阳离子交换树脂。

优选的，上述步骤3中所述催化剂为酸性白土时，催化剂的用量占总投料质量的3～10％，反应温度为50～100℃，反应时间2～5小时。

优选的，上述步骤3中所述催化剂为苯乙烯-二乙烯基大孔强酸型阳离子交换树脂时，催化剂的用量占总投料质量的5～15％，反应温度为80～110℃，反应时间3～6小时。

采用本发明的方法得到的二甲基硅油产品各项指标均达到了HG/T 2366-92标准。且其中粘度为10～20cs的硅油既可作为最终产品使用，又可作为碱法硅油的封端剂。

本发明的技术特点和优良效果还在于：

1.采用本方法可将硅油副产物用于生产粘度为10～1000cs的低、中粘度二甲基硅油，单程转化率大于80％。

2.应用原料配比-粘度曲线和投料计算式，可计算出粘度10～1000cs内任一粘度二甲基硅油的配料比，按此配料比制备的二甲基硅油粘度与设定粘度偏差很小。

3.使用固体酸性催化剂能直接制得中性平衡化反应产物，省去中和，水洗工艺。反应结束后只需过滤操作便可实现催化剂与反应产物分离，过程简便，无污染。

4.聚合结束后脱除的低分子副产物，还可再次通过投料计算式与原料配比-粘度曲线相结合，使其继续作为原料使用，因此从根本上解决了硅油副产物积压堵库问题。

本发明对硅油副产物进行再利用，解决了硅油副产物堵库问题和降低了生产成本。并且反应过程简单，反应温度低，无需水洗与中和过程，产物的粘度容易控制，再生成的副产物仍可重复使用。

附图说明

图1是实施例1～5选用原料配比D′/MM′与硅油粘度η之间的定量关系图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步描述，但不仅限于此。

实施例1～5选用的硅油副产物与混合环体的成份见表1，原料配比D′/MM′与硅油粘度η之间的定量关系见图1。

表1：原料成份

实施例中所用酸性白土为水泽化学工业株式会社公司产品，所用苯乙烯-二乙烯基大孔强酸型阳离子交换树脂为山东东大化学工业公司产品。实施例中所用的混合环体成份如表1，为东岳有机硅有限公司产品。

实施例1

通过原料成份表1与MM′和D′的计算公式计算出硅油副产物中MM′占44.98％，D′占44.09％，未知物占10.93％；混合环体中MM′占0.96％，D′占97.22％，未知物占1.82％。

将不同配比的D′/MM′作为横坐标，所对应目标产品硅油粘度为纵坐标作图，可得到一条曲线，该曲线能够显示原料配比(D′/MM′)与硅油粘度(η)之间的定量关系，如图1。通过图1原料配比D′/MM′与硅油粘度η，设计制备粘度为10cs的二甲基硅油，计算出硅油副产物和混合环体的投料比为90.64份硅油副产物和264.02份混合环体。向三口瓶中加入计算好的硅油副产物和混合环体，加入反应物总质量3％的酸性白土作为催化剂，加热至50℃，调聚2小时，聚合结束后将得到的固液混合物加压过滤，将产物与催化剂酸性白土分离，所得滤液在180℃下、压力为-1.033Kpa时减压脱除低分子，脱除时间为3小时，脱去低分子，即获得粘度为10.2cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的单程转化率为79.9％。

实施例2：

原料成份如实施例1所述。通过图1原料配比D′/MM′与硅油粘度η，设计制备粘度为100cs的二甲基硅油，计算出硅油副产物和混合环体的投料比为6.21份硅油副产物和159.95份混合环体。向三口瓶中加入计算好的硅油副产物和混合环体，加入反应物总质量5％的苯乙烯-二乙烯基大孔强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，加热至80℃，调聚3.5小时，聚合结束后将得到的固液混合物加压过滤，将产物与催化剂大孔强酸性阳离子交换树脂分离，所得滤液在180℃下，压力为-1.033KPa时减压脱低分子，时间为3小时，脱除低分子，即获得粘度为104.3cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的单程转化率为83.7％。

实施例3：

原料成份如实施例1所述。通过原料配比D′/MM′与硅油粘度η图1，设计制备粘度为500cs的二甲基硅油，计算出硅油副产物和混合环体的投料比为9.72份硅油副产物和457.90份混合环体。向三口瓶中加入计算好的硅油副产物和混合环体，加入反应物总质量8％的苯乙烯-二乙烯基大孔强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，加热至100℃，调聚5小时，聚合结束后将得到的固液混合物加压过滤，将产物与催化剂大孔强酸性阳离子交换树脂分离，所得滤液在180℃下，压力为-1.033KPa减压脱低分子，时间为3小时，脱除低分子，即获得粘度为495.5cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的单程转化率为85.1％。

实施例4：

原料成份如实施例1所述。通过原料配比D′/MM′与硅油粘度η图1，设计制备粘度为800cs的二甲基硅油，计算出硅油副产物和混合环体的投料比为9.67份硅油副产物和488.71份混合环体。向三口瓶中加入计算好的硅油副产物和混合环体，加入反应物总质量8％的酸性白土作为催化剂，加热至80℃，调聚5小时，聚合结束后将得到的固液混合物进行加压过滤，将产物与催化剂酸性白土分离，所得滤液在180℃下，压力为-1.033KPa减压脱低分子，时间为3小时，脱除低分子，即获得粘度为801.6cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的单程转化率为87.9％。

实施例5：

原料成份如实施例1所述。通过原料配比D′/MM′与硅油粘度η图1，设计制备粘度为1000cs的二甲基硅油，计算出硅油副产物和混合环体的投料比为9.69份硅油副产物和525.95份混合环体。向三口瓶中加入计算好的硅油副产物和混合环体，加入反应物总质量13％的苯乙烯-二乙烯基大孔强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，加热至110℃，调聚6小时，聚合结束后将得到的固液混合物加压过滤，将产物与催化剂大孔强酸性阳离子交换树脂分离，所得滤液在180℃下，压力为1.033KPa减压脱低分子，时间为3小时，脱除低分子，即获得粘度为1013.4cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的单程转化率为86.4％。

Claims (4)

1.一种利用硅油副产物制备硅油的方法，步骤如下：

(1)计算酸法生产二甲基硅油原料中D′/MM′的配比值

设MM′为原料(包括硅油副产物和混合环体)中MDnM的百分含量(n＝0～4)折算成MM百分含量的总和，

D′为MDnM中的Dn(n＝0～4)在原料中的百分含量与D₃～D₇的百分含量之和，

${\mathrm{MM}}^{\′}=\underset{n=0}{\overset{4}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{MDnM}\%\×\frac{M_{\mathrm{MM}}}{M_{\mathrm{MDnM}}})$

$D^{\′}=\underset{n=3}{\overset{7}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Dn}\%+\underset{n=0}{\overset{4}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{MDnM}\%-{\mathrm{MM}}^{\′})$

式中：M_MM为MM的分子量，M_MDnM为MDnM的分子量，

通过气相色谱分析进行分析，运用上式就可计算出原料中D′/MM′的配比值；

(2)绘制D′/MM′与硅油粘度η关系图

将不同配比的D′/MM′作为横坐标，所对应目标产品硅油粘度为纵坐标作图，可得到一条曲线，该曲线能够显示原料配比D′/MM′与硅油粘度η之间的定量关系；

通过这条曲线可以根据设定的粘度，由原料配比-硅油粘度曲线查出D′/MM′的值，再根据气相色谱分析结果计算出硅油副产物和混合环体的投料比，按此投料比生产设定粘度的硅油；

(3)利用硅油副产物制备中低粘度二甲基硅油

在三口反应瓶中加入硅油副产物和混合环体，硅油副产物和混合环体投料比按上述步骤2的方法确定，投入占总投料质量的3～15％的固体酸性催化剂；控制反应温度在50～110℃，调聚反应2～6小时；反应结束后将所得固液混合物进行加压过滤，使产物与催化剂分离，过滤完成后将滤液减压脱除低分子副产物，直至无液滴出为止，即获得最终产品。

2.如权利要求1所述的利用硅油副产物制备硅油的方法，其特征在于所述的硅油副产物为酸法制备二甲基硅油的副产物，所述的固体酸性催化剂选自酸性白土或苯乙烯-二乙烯基大孔强酸型阳离子交换树脂。

3.如权利要求2所述的利用硅油副产物制备硅油的方法，其特征在于所述催化剂为酸性白土时，催化剂的用量占总投料质量的3～10％，反应温度为50～100℃，反应时间2～5小时。

4.如权利要求2所述的利用硅油副产物制备硅油的方法，其特征在于所述催化剂为苯乙烯-二乙烯基大孔强酸型阳离子交换树脂时，催化剂的用量占总投料质量的5～15％，反应温度为80～110℃，反应时间3～6小时。

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