CN102432881B - 用聚硅氧烷低分子合成确定粘度聚硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用聚硅氧烷低分子合成确定粘度聚硅氧烷的方法，属于有机硅氧烷合成技术领域，包括以下步骤：调整聚硅氧烷合成中的中间硅氧烷链节数和封端剂链节数比例做出粘度与投料摩尔比关系曲线；将聚硅氧烷低分子脱水处理后加入催化剂聚合，拔出低分子后测其粘度值，从而得出低分子中的中间硅氧烷链节数和封端链节数比例；根据曲线，调整聚硅氧烷低分子中的中间硅氧烷链节数和封端链节数比例即可合成确定粘度的聚硅氧烷。采用本发明不仅可以合成确定粘度的聚硅氧烷，而且粘度范围也被大大扩展，使得聚硅氧烷低分子可以被有效的、高质量的使用，本发明制备的聚硅氧烷的品质不低于完全采用环硅氧烷开环聚合制备的聚硅氧烷的品质。
Description
技术领域
本发明属于有机硅氧烷合成技术领域，涉及一种用聚硅氧烷低分子合成确定粘度聚硅氧烷的方法，将聚硅氧烷生产中拔出的低分子用于聚硅氧烷的生产。
背景技术
聚硅氧烷又称聚有机硅氧烷，是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物。低分子特指在生产聚硅氧烷中通过高温高真空或有机溶剂洗提或分子蒸馏等方法拔出的组分，因为沸点相对较低，又被称为低沸物。
自从1872年Ladenburg得到第一个硅氧烷高聚物以来，已经有成千上万的有关聚硅氧烷合成的研究论文和专利发表。由于认识到硅氧烷材料的诸多优异性能，从20世纪40年代后期硅氧烷工业化生产兴起，该领域取得了异常快速的发展。硅氧烷化学的一个普遍特征就是环状产物与线状产物的平衡化，这不同于加成聚合，不管是酸催化还是碱催化，该聚合反应实际上是可逆的，并且会生成不同分子量的环硅氧烷。在平衡状态下，这些环状硅氧烷的分布是确定的，它依赖于硅原子上取代基的大小、极性、稀释程度和环状物的张力。
硅橡胶生产中产生的低分子构成已经见诸报道(冯圣玉等.有机硅高分子及其应用[M].北京：化学工业出版社，2007：80)，甲基硅油生产中产生的低分子，文献(钟军.利用酸法低沸制备10-20厘沲二甲基硅油[J]五邑大学学报(自然科学版)，1994，8(6)：34-38；钟军.由酸法硅油副产物生产低粘度硅油[J].有机硅材料及应用，1999(1)：20-22)也有报道，但是指出其中含有大量未知组分。
聚硅氧烷产品在使用过程中为了避免造成电接触点的失效、玷污空间光学透明原件、影响涂覆工艺，往往需要对产品进行精制处理，使其D20以下的环硅氧烷总含量降到一定限度，有时甚至达到0.1％以下。由于拔出的低分子占反应物总量的10％甚至更高，使得低分子成为不容回避的问题。
许多厂家将拔出的低分子直接投入下一次生产，只能生产粘度范围2～20mpas的硅油产品，产品的的质量也不稳定。文献(钟军.由酸法硅油副产物生产低粘度硅油[J].有机硅材料及应用，1999(1)：20-22)对使用硫酸催化剂得到的低分子进行了研究，并提出利用气相色谱分析低分子数据并计算不同链节数之比，从而确定投料比与粘度关系。文献中提出原料中大量未知组分造成粘度与计算偏差的原因，而且只能合成低粘度的硅油，另一方面作者在确认有大量不出峰组分的前提下仍坚持使用气相色谱分析，对气相色谱的进样口、气化室和色谱柱等部件都造成了破坏。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用聚硅氧烷低分子合成确定粘度聚硅氧烷的方法，不仅可以合成确定粘度的聚硅氧烷，而且合成聚硅氧烷的粘度范围也被大大扩展，使得聚硅氧烷生产过程中产生的低分子可以被有效的、高质量的使用，用低分子所制备的聚硅氧烷的品质不低于完全采用环硅氧烷开环聚合制备的聚硅氧烷的品质。
本发明所述的用聚硅氧烷低分子合成确定粘度聚硅氧烷的方法，包括如下步骤：
(1)绘制曲线：调整聚硅氧烷合成中的中间硅氧烷链节数和封端剂链节数比例，绘制粘度与投料摩尔比关系曲线，该曲线是反映聚硅氧烷链的长度与粘度大小对应关系的，这是一个十分稳定的曲线，除非原料成分有严重劣化才会偏离曲线关系，因此这条曲线可以在长时间使用过程中不须经任何修改和校正；
(2)确定聚硅氧烷低分子中的中间硅氧烷链节数和封端链节数比例：将聚硅氧烷低分子混合均匀后，取其中100～10,000g进行聚合，聚合前先进行脱水处理，加入催化剂进行聚合反应，反应结束后使催化剂失活，拔出低分子后得到最终产物，并测其粘度值，此粘度值可以称为空白粘度值，从粘度与投料摩尔比关系曲线上，查出低分子中的中间硅氧烷链节数和封端链节数比例；
(3)合成确定粘度的聚硅氧烷：根据粘度与投料摩尔比关系曲线，调整聚硅氧烷低分子中的中间硅氧烷链节数和封端链节数比例即可；合成高于空白粘度值的聚硅氧烷，在完成脱水步骤后加入计算量的中间硅氧烷链节；合成低于空白粘度值的聚硅氧烷，在完成脱水步骤后加入计算量的封端剂链节。
所述的聚硅氧烷低分子是聚硅氧烷生产过程中产生的低分子，其中包括环状的聚硅氧烷和短链线状聚硅氧烷。
所述的中间硅氧烷链节通式为：
其中R1为烷基、芳基、氢、碳官能基或聚醚。
所述的封端剂链节通式为：
其中R2为烷基或芳基；X为烷基、芳基、链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、碳官能基或聚醚。
所述的脱水处理是将聚硅氧烷低分子加热到80～150℃，并通干燥氮气，如有必要可以同时采取减压操作，控制水份含量≤10ppm。
所述的脱水处理采用Dean-Stark装置。
实现脱水目的的方法有很多，其中在有机硅生产领域应用最广的是利用水与有机硅化合物沸点的差异，通过升温减压脱水，为了保证脱水的彻底，不可避免的会损失一部分低沸点的有机硅化合物，如低聚合度的环状或线状聚硅氧烷。倘若在本专利中也采用这种脱水方法，就无法保证低分子中的组成在脱水的过程中没有变化或同批低分子间的一致变化。在本专利中为了保证脱水过程中尽量减少低聚合度的环状或线状聚硅氧烷的损失，采用了Dean-Stark装置，当水分和低沸点的聚硅氧烷混合气体一起进入Dean-Stark装置的冷凝器，然后被冷凝下来进入盛满低分子的储罐，水分由于密度较大会沉入储罐底部，而冷凝下来的低分子因为储罐已满会溢出而返回脱水容器。以此保证了低分子组成在脱水过程中只有极小的波动，不影响聚合后粘度的稳定性。而且采用本装置可以减少脱水时聚硅氧烷的损失，还具有提高收率的良好效果。
所述的聚硅氧烷低分子是聚硅氧烷生产过程中产生的低分子，其中包括环状的聚硅氧烷和短链线状聚硅氧烷，以下采用标准物质定性的方法，以酸性白土催化合成二甲基硅油脱出的低分子为例，通过气相色谱分析研究二甲基硅油中低分子的组成。
气相色谱的分析条件是：
安捷伦7890A气相色谱仪，配G4513A自动进样器，配氢火焰离子化检测器(FID)，色谱柱：HP-5，30m×0.32mm×0.25μm，美国安捷伦公司。
气化室温度：300℃；载气为氦气；检测器温度：300℃；进样量1μl，分流比100∶1；通过标准样品进行定性。程序升温：从100℃以10℃/min升温到250℃，维持10min。
二甲基硅氧烷混合环体标样测试结果见图1和表1。
短链二甲基硅油混合物标样测试结果见图2和表2。
二甲基硅油低分子测试结果见图3和表3。
表1二甲基硅氧烷混合环体的色谱分析数据
色谱峰总面积：5.69×104
表2短链二甲基硅油混合物的色谱分析数据
表3二甲基硅油低分子的色谱分析数据
色谱峰总面积5.58×104
对比图1、图2、图3出峰时间，可以确定绝大多数色谱峰的归属。因为二甲基硅氧烷混合环体与二甲基硅油拥有极为类似的分子结构，所以在FID检测器上有相似的响应因子。通过二甲基硅油低分子色谱图与二甲基硅氧烷混合环体色谱图的总峰面积的比值5.58×104/5.69×104＝0.981，可以得到低分子中超过98％的组分已经在色谱上被检测到，而且观察二甲基硅油低分子色谱图及分析数据表格可以可以发现其中环状聚硅氧烷又占了98％。可以确定，表3的数据真实反映了二甲基硅油低分子的构成情况，不存在大量未知的通过气相色谱无法检测到的组分，根据谱图中由左至右无论是环状还是线状聚硅氧烷分子量都在不断增加，而其含量却在不断降低，可以预测没有被检测到的组分应该是更大的二甲基硅氧烷环体和更长的线状聚二甲基硅氧烷，且其含量是愈来愈低的。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明可以使生产聚硅氧烷过程中产生的低分子被有效的、高质量的使用，而且用低分子所制备的聚硅氧烷的品质(包括收率、挥发份、羟基含量、闪点)不低于采用环硅氧烷开环聚合制备的聚硅氧烷；
(2)可以用合成聚硅氧烷中拔出的低分子合成确定粘度的聚硅氧烷；
(3)用低分子合成聚硅氧烷的粘度范围被大大扩展；
(4)无需使用高精分析设备，也不需要复杂的计算推导。
附图说明
图1是二甲基硅氧烷混合环体标样的气相色谱图。
图2是短链二甲基硅油混合物标样的气相色谱图。
图3是二甲基硅油低分子的气相色谱图。
图4是二甲基硅油粘度与投料摩尔比关系曲线。
图5是样品A和样品B精细1H NMR数据比较图。
图6是样品A的红外谱图。
图7是样品B的红外谱图。
图8是高含氢硅油粘度与投料摩尔比关系曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1和2中以酸性白土催化制备二甲基硅油为研究对象，实施例3中以浓硫酸催化制备高含氢硅油为研究对象。
实施例1
以下采用本发明方法制备出二甲基硅油样品A和采用二甲基硅氧烷环体制备出二甲基硅油样品B，样品A和样品B粘度相同，其制备过程和性能检测数据如下：
(1)调整聚硅氧烷合成中的中间硅氧烷链节(即二甲基硅氧烷链节)数和封端剂链节(即三甲基硅氧烷链节)数比例做出粘度与投料摩尔比关系曲线图，如图4。
(2)取1000g酸性白土催化合成二甲基硅油中脱出的低分子，利用Dean-Stark装置在120℃下通干燥氮气脱水2h，经三菱化学GT-100水分测定仪检测低分子中水份含量为5ppm。然后加入酸性白土C16g，加热到100℃，搅拌反应2.5h，降温冷却，过滤，然后在5mm汞柱压力和160℃下脱出低分子，得到样品A，测出粘度值。
(3)对比实验，取1000g二甲基硅氧烷环体，利用Dean-Stark装置在120℃下通干燥氮气脱水2h，经检测其中水分含量为8ppm，根据样品A粘度值，查图4，经计算后加入6.84g六甲基二硅氧烷做为封端链节，加入酸性白土C16g，加热到100℃，搅拌反应2.5h，降温冷却、过滤，然后在5mm汞柱压力和160℃下脱出低分子，得到样品B。
硅羟基相对含量的测量，通过在甲基硅油中加入一定量的正硅酸乙酯交联剂和二辛基二乙酸锡催化剂并混合均匀，在固定温度和湿度下分别在10分钟和20分钟测试一次旋转粘度。以时间为横轴，以粘度值为纵轴，将测得两点连成直线，其斜率即定义为硅羟基的相对含量，数值愈大说明羟基含量愈高，测试结果见表4。
表4样品的相对羟基含量测试结果表
使用二甲基硅油低分子制备的二甲基硅油样品A与通过二甲基硅氧烷环体制备的二甲基硅油样品B在羟基含量这一指标上没有表现出明显的差异，综合指标测试结果见表5。
表5样品A和样品B的综合指标比较表
样品A和B的精细1H NMR数据比较见图5，其中a为溶剂氘代氯仿，b为样品A，c为样品B。样品A和B的红外数据见图6和图7。经仔细比较，样品A和样品B在精细1H NMR图上没有发现任何差异。
综合比较以上数据，使用低分子合成的二甲基硅油和使用二甲基硅氧烷环体合成的甲基硅油在羟基含量、闪点、核磁谱图、红外谱图等方面没有明显的差异。
实施例2
一种用聚硅氧烷低分子合成确定粘度聚硅氧烷的方法，步骤如下：
使用酸性白土法合成二甲基硅油工艺中产生的低分子分别制备粘度为20mpas和2500mpas的二甲基硅油。根据实施例1得到的空白粘度1825.8mpas，从曲线上可以查到对应中间链节和封端链节的摩尔比为320，经计算1000g脱水后低分子中封端链节的质量为6.84g，通过实施例1也得到了证实。根据实施例1得到的投料摩尔比与粘度关系曲线可以得到制备20mpas的二甲基硅油投料摩尔比应为25，经计算1000g二甲基硅氧烷环体中应加入87.57g封端链节，这样在1000g脱水后低分子还须补加80.73g封端链节。同理可以计算出合成2500mpas的甲基硅油需要在1000g脱水的低分子中加入脱水后的二甲基硅氧烷环体的质量为100.4g，制备过程同实施例1。20mpas和2500mpas的二甲基硅油的性能数据见表6。
表6用低分子制备20mpas和2500mpas的甲基硅油的性能指标表
实施例3
一种用聚硅氧烷低分子合成确定粘度聚硅氧烷的方法，步骤如下：
使用浓硫酸催化合成高含氢硅油工艺中产生的低分子制备粘度为25mpas的高含氢硅油。调整聚硅氧烷合成中的中间硅氧烷链节(即甲基氢硅氧烷链节)数和封端剂链节(即三甲基硅氧烷链节)数比例做出粘度与投料摩尔比关系曲线图，如图8。利用Dean-Stark装置在80℃下，-0.08MPa压力下，通干燥氮气脱水2h，完成脱水后的1000g低分子加入20g浓硫酸在40℃下聚合4h，然后加入100g纯水洗掉大部分硫酸，再加入40g碳酸氢钠中和，过滤后拔出低分子，得到全含氢硅油粘度为15.0mpas，即高含氢硅油低分子的空白粘度值为15.0mpas。根据高含氢硅油粘度与投料摩尔比关系曲线图，在1000g完成脱水的高含氢硅油低分子中加入1761g的甲基氢环硅氧烷用于制备25mpas的高含氢硅油。制备过程同做空白粘度值过程相同。
表7用低分子制备15mpas和25mpas的高含氢硅油的性能指标表
Claims (5)
1.一种用聚硅氧烷低分子合成确定粘度聚硅氧烷的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）绘制曲线：调整聚硅氧烷合成中的中间硅氧烷链节数和封端剂链节数比例，绘制粘度与投料摩尔比关系曲线；
（2）确定聚硅氧烷低分子中的中间硅氧烷链节数和封端链节数比例：将聚硅氧烷低分子混合均匀后，取其中100~10,000g进行聚合，聚合前先进行脱水处理，加入催化剂进行聚合反应，反应结束后使催化剂失活，拔出低分子后得到最终产物，并测其粘度值，此粘度值为空白粘度值，从粘度与投料摩尔比关系曲线上，查出低分子中的中间硅氧烷链节数和封端链节数比例；
（3）合成确定粘度的聚硅氧烷：根据粘度与投料摩尔比关系曲线，调整聚硅氧烷低分子中的中间硅氧烷链节数和封端链节数比例即可；合成高于空白粘度值的聚硅氧烷，在完成脱水步骤后加入计算量的中间硅氧烷链节；合成低于空白粘度值的聚硅氧烷，在完成脱水步骤后加入计算量的封端剂链节；
所述的聚硅氧烷低分子为包括环状和线状聚硅氧烷的混合物。
2.根据权利要求1所述的用聚硅氧烷低分子合成确定粘度聚硅氧烷的方法，其特征在于所述的中间硅氧烷链节通式为：
其中R1为烷基、芳基、氢或聚醚。
3.根据权利要求1所述的用聚硅氧烷低分子合成确定粘度聚硅氧烷的方法，其特征在于所述的封端剂链节通式为：
其中R2为烷基或芳基；X为烷基、芳基、链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯或聚醚。
4.根据权利要求1所述的用聚硅氧烷低分子合成确定粘度聚硅氧烷的方法，其特征在于所述的脱水处理是将聚硅氧烷低分子加热到80~150℃并通干燥氮气，控制水份含量≤10ppm。
5.根据权利要求1或4所述的用聚硅氧烷低分子合成确定粘度聚硅氧烷的方法，其特征在于所述的脱水处理采用Dean-Stark装置。
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