JP3654507B2 - シリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン - Google Patents
シリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン Download PDFInfo
- Publication number
- JP3654507B2 JP3654507B2 JP2000178107A JP2000178107A JP3654507B2 JP 3654507 B2 JP3654507 B2 JP 3654507B2 JP 2000178107 A JP2000178107 A JP 2000178107A JP 2000178107 A JP2000178107 A JP 2000178107A JP 3654507 B2 JP3654507 B2 JP 3654507B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicone elastomer
- titanium oxide
- oxide fine
- weight
- aqueous dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧料の原料として好適なシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シリコーンエラストマー球状粒子及びシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンが提案されている。例えば、その製造方法としてはビニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合した水素原子含有オルガノポリシロキサンを界面活性剤及び水を使って乳化してエマルジョンを作製した後、白金系触媒を添加し硬化する方法（特開昭５６−３６５４６号公報、特開昭６２−２５７９３９号公報、特開平３−９３８３４号公報）、硬化性オルガノポリシロキサンを噴霧状態で加熱硬化する方法（特開昭５９−６８３３３号公報）、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子含有オルガノポリシロキサン及び白金系触媒を０〜２５℃の水中で乳化させた後、２５℃以上の水中に分散させて硬化する方法（特開昭６２−２４３６２１号、特開昭６３−７７９４２号公報）、ケイ素原子に結合したオレフィン性不飽和基含有オルガノポリシロキサンとメルカプトアルキル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを水に分散させた後、紫外線照射によって硬化する方法（特開昭６３−６５６９２号公報）、アミノ基含有オルガノポリシロキサンとアクリル官能性ラジカル含有オルガノポリシロキサンを液体に分散させた後、硬化する方法（特開昭６３−１２８０７５号公報）、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子含有オルガノハイドロジェンシロキサン及び硬化触媒を水中に分散させた後、高温度の液体または気体に接触させて硬化する方法（特開昭６３−２０２６５８号公報）、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基またはアクリルアミド基含有オルガノポリシロキサンを液体に分散した後、紫外線照射によって硬化する方法（特開昭６３−２５８６３９号公報）、シラン化合物及びオルガノポリシロキサンから選ばれる混合物を含窒素芳香族化合物を主成分とする溶媒中で、縮合触媒の存在下に縮合、硬化する方法（特開昭６３−３１２３２４号公報）、シラン化合物及びオルガノポリシロキサンから選ばれる混合物をアミン、アミドまたはニトリルを主成分とする溶媒中で縮合触媒の存在下に縮合、硬化する方法（特開昭６３−３１２３２５号公報）、オルガノビニルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒をエマルジョンとした後、硬化する方法（特開平１−３０６４７１号公報）、ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基とメルカプト基含有のオルガノポリシロキサンをエマルジョンとした後、光増感剤の存在下に紫外線を照射して硬化する方法（特開平３−９５２６８号公報）、ビニル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンのエマルジョンを２５℃以上の気体または非相溶性液体中で硬化する方法（特開平４−７２３５８号公報）、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子含有オルガノポリシロキサン及び白金系化合物をノズルを通して水中に噴射,分散させた後、硬化する方法（特開昭６１−２２３０３２号、特開平１−１７８５２３号、特開平２−６１０９号公報）が提案されている。また、シリコーンゴム粉末の水性デイスパージョンを添加、配合する、水を分散媒としてなる化粧料（特開平１０−１３９６２４号公報）が提案されている。これらの方法で得られたシリコーンエラストマー球状粒子は、化粧料に配合した場合、表面平滑性付与の効果はあるが、紫外線遮蔽効果を損なう。また、水を分散媒とする化粧料においてはシリコーンエラストマー球状粒子の真比重が小さいため分離するという問題があった。
【０００３】
一方、他の材料を含んだシリコーンエラストマー粒子が提案されている。例えば、カーボンブラックのような導電性材料を含んだシリコーンエラストマー粒子（特開昭６３−２５１４６４号公報）が提案されており、紫外線遮蔽性は期待されるが粒子は黒く着色しているので、殆どの化粧品用途には不適当である。不飽和炭化水素基含有エポキシ化合物を含むシリコーンエラストマー粒子（特開昭６４−５６７３５号公報）、エポキシ基、アルケニル基またはアミノ基含有アルコキシシランを含んだシリコーンエラストマー粒子（特開昭６４−７０５５８号公報）、シリコーンオイルを含んだシリコーンエラストマー粒子（特開平１−８１８５６号公報）、熱可塑性樹脂粒子を含んだシリコーンエラストマー粒子（特開平２−２１８７１０号公報）、熱分解法シリカまたは沈降シリカを含んだシリコーンエラストマー粒子（特開平２−２３２２６３号公報）、オルガノポリシロキサンを処理した湿式シリカを含んだシリコーンエラストマー粒子（特開平４−１６８１１７号公報）、コロイダルシリカを含んだシリコーンエラストマー粒子（特開平３−２８１５３６号公報、特開平１０−３６６７５号公報）、カチオン性乳化剤を含んだシリコーンエラストマー粒子（特開平１１−１６１５号公報）が提案されているが、これらは通常のシリコーンエラストマー粒子と同様に紫外線遮蔽効果が期待できず、未処理のシリカを含んだシリコーンエラストマー粒子は、更に表面平滑性が劣るという問題を生じる。また、硬化してエラストマーとなるポリオルガノシロキサン組成物を未硬化の状態で粉体と混合して粉体上に担持させ、その後、このポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて、粉体を含有したシリコーンエラストマー粒子とする方法（特開平３−２９４３５７号公報）が提案されているが、球状粒子とすること及び粒径をコントロールすることが困難であるという問題があった。また、酸化チタン微粒子を化粧料に配合して紫外線遮蔽性を付与することは広く応用されているが、表面平滑性を損なったり、分散性が劣るという問題点があり、酸化チタン微粒子を化粧料に配合して紫外線遮蔽性を付与すると同時に、優れた表面平滑性及び分散性をも与えるという酸化チタン微粒子の使用法が待望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は紫外線遮蔽性を有し、且つ、表面平滑性及び分散性に優れたシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は上記問題点を解決するものであって
（Ａ）酸化チタン微粒子を０．１〜５０重量％含有し、分子中に−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単位（ここでＲ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基）を７０モル％以上含有する平均粒径０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子１０〜７０重量％、（Ｂ）スルホコハク酸ジアルキル塩０．１〜３０重量％、（Ｃ）水残部からなることを特徴とするシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明におけるシリコーンエラストマー球状粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍが必要であり、好ましくは１〜３０μｍである。これは、平均粒径が０．１μｍ未満であると表面平滑性が付与されないし、１００μｍより大きいと表面平滑性が低下し、また、ざらつき感がでるためである。
本発明における成分（Ａ）中の酸化チタン微粒子のオルガノポリシロキサン組成物に対する分散性を改善するために、酸化チタン微粒子にオルガノポリシロキサンを加熱処理してなるオルガノポリシロキサン処理酸化チタン微粒子を使用することが好ましい。
本発明における成分（Ａ）中のシリコーンエラストマー球状粒子の分子中に含有される−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単位のＲ1は置換または非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、本発明において使用可能なものを例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のアルキル基；フェニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；これらの炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子がハロゲン原子、シアノ基などで置換された炭化水素基、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基などが示されるが、良好な表面平滑性を与えるという点からメチル基が好ましい。分子中の−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−の単位は、これが７０モル％未満であると表面平滑性に乏しくなるので、７０モル％以上含有されることが必要であり、好ましくは８０モル％以上である。
【０００７】
本発明における分子構造中に−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単位を７０モル％以上含有するシリコーンエラストマー球状粒子を得るには、硬化性の−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単位を含むオルガノポリシロキサン組成物を付加反応、縮合反応による硬化、紫外線硬化、放射線硬化などの方法で硬化すればよいが、特に白金系触媒を用いた付加反応による硬化、即ち、１分子中にオレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を白金系触媒で硬化する方法が最も好ましい。
【０００８】
更に、詳述すると、１分子中にオレフィン性不飽和基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンは、平均式Ｒ1 cＲ3 dＳｉＯ(4-c-d)/2で表されるものである。ここでＲ1は前出に同じであり、Ｒ3は炭素数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。ｃ、ｄは０≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦（ｃ＋ｄ）≦３で示される正数であり、好ましくは０≦ｃ＜２．２９５、０．００５＜ｄ≦２．３、０．５≦（ｃ＋ｄ）≦２．３である。Ｒ3は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基であるが、ビニル基であることが好ましい。このオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１ｍｍ2／ｓ未満であると硬化性が不充分となるし、１０，０００ｍｍ2／ｓを超えると粒径分布の狭い粒子を得ることができなくなることから１〜１０，０００ｍｍ2／ｓが好ましいが、更に、好ましくは５〜３，０００ｍｍ2／ｓである。また、このオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状いずれであってもよいが、なかでも直鎖状が最も好ましい。
【０００９】
また、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均式Ｒ1 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2で表されるものである。ここでＲ1は前出と同じであり、ｅ、ｆは、０≦ｅ＜３、０＜ｆ≦３、０．１≦（ｅ＋ｆ）≦３で示される正数であり、好ましくは０≦ｅ＜２．２９５、０．００５＜ｆ≦２．３、０．５≦（ｅ＋ｆ）≦２．３である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は１ｍｍ2／ｓ未満であると硬化性が不充分となるし、１０，０００ｍｍ2／ｓを超えると分布の狭い粒子を得ることができなくなることから１〜１０，０００ｍｍ2／ｓが好ましいが、更に、好ましくは５〜３００ｍｍ2／ｓである。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状いずれであっても良いが、なかでも直鎖状が最も好ましい。
【００１０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は上記オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンのオレフィン性不飽和基１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５個未満となるような量では良好な硬化性を得ることが困難であり、水素原子が５個を超えるような量では、硬化後のゴムの物理的物性が低下するので、０．５〜５個となる配合量が好ましい。より好ましくは０．８〜２個である。
【００１１】
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンを得る方法を以下に述べる。まず、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に酸化チタン微粒子を分散させるが、このとき、酸化チタンの分散性を向上させるために分散剤を添加してもよい。分散剤は分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／またはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル重合して得たアクリルシリコーン系グラフト共重合体が好ましい。
以下、この分散剤としてのアクリルシリコーン系グラフト共重合体の製造方法について述べる。分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物は一般式（化１）で示される。ここでＲ4はメチル基または水素原子、Ｒ5は場合によりエーテル結合１個または２個で遮断されてもよい直鎖または分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基、Ｒ6は炭素原子１〜４個の１価の飽和炭化水素基、ｎは３〜３００の数である。
一方、アクリレート及び／またはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に１個有する化合物を意味し、これを例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基含有パーフロロアルキル（メタ）アクリレートが例示される。分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／またはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとの共重合はベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法などの方法で行えばよいが、得られるグラフト共重合体の分子量を調整しやすい溶液重合法が好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
次に、酸化チタン微粒子１００重量部に対する分散剤の添加量は１〜３０重量部が必要であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。アクリルシリコーン系グラフト共重合体の添加量が１重量部未満では、分散性を向上させる効果がないし、３０重量部を超えるとシリコーンエラストマーの特性を損なうおそれがあるからである。
本発明における成分（Ａ）の酸化チタン微粒子とシリコーンエラストマー球状粒子との混合物中の酸化チタンの配合量は０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満では紫外線遮蔽効果が乏しくなるし、５０重量％を超えると、後述するように酸化チタン微粒子と硬化性オルガノポリシロキサン組成物の混合物を水中乳化分散させることが困難となるためである。この酸化チタンの量を変えることによって、０．９７〜２．５の範囲でシリコーンエラストマー球状粒子の真比重を任意に設定することができる。
【００１４】
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンを得るためには、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に酸化チタン微粒子を分散させた後、スルホコハク酸ジアルキル塩及び水を加え、ホモミキサー等の撹拌機を用いて水中に乳化分散させる。スルホコハク酸ジアルキル塩としては、スルホコハク酸ジイソブチルナトリウム、スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジシクロヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等が挙げられる。
【００１５】
ここで、本発明における成分（Ａ）の酸化チタン微粒子を含有するシリコーンエラストマー球状粒子の配合量は１０〜７０重量％の範囲が必要であり、好ましくは３０〜６０重量％である。１０重量％未満であると取り扱い容量が大きくなり不経済であるし、７０重量％を超えるとディスパージョンの粘度が高くなり取り扱いが不便となるためである。
本発明における成分（Ｂ）のスルホコハク酸ジアルキル塩の配合量は０．１〜３０重量％の範囲とすることが必要であり、好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％未満では乳化分散できないし、３０重量％を超えても乳化が困難となるためである。
【００１６】
本発明におけるシリコーンエラストマー球状粒子を得るには、酸化チタン微粒子と硬化性オルガノポリシロキサン組成物の混合物にスルホコハク酸ジアルキル塩を添加して水性乳化物を作製した後、オルガノポリシロキサン組成物を硬化する。
付加反応により硬化する方法について述べると、付加反応触媒としては、特に限定されるものではないが、各種の白金化合物、パラジウム化合物などが使用できる。なかでは白金化合物が好ましく、塩化白金酸、オレフィンとの錯体、ビニルシロキサンとの錯体、アルコール変性体などが挙げられる。この白金化合物の添加量は、上記オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物、即ち、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対して白金元素換算で１〜１００ｐｐｍが好ましい。１ｐｐｍ未満では付加反応速度が小さくなるし、１００ｐｐｍを超えても効果は変わらず、不経済であるからである。
付加反応促進または付加反応を完結させるために、付加反応触媒添加後、エマルジョンの安定性を損なわない範囲で分散液を１００℃以下で加熱してもよい。
【００１７】
以上のようにして得られた本発明のシリコーンエラストマー球状粒子は、水性ディスパージョンをそのまま、あるいは、適宜、水で希釈して水性の材料に添加して使用できる。また、安定性を阻害しない範囲で、界面活性剤を添加することは可能である。シリコーンエラストマー球状粒子とするには、更に、濃縮、乾燥などの操作によって水を除去すればよい。また、例えば、特開平７−１９６８１５号公報に開示されている方法によって、更に、シリコーンエラストマー球状粒子をシリコーンレジンで被覆することもできる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中における粘度は２５℃における測定値である。
【００１９】
（実施例１）
下記式（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１ｇと、下記式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝１．１〕及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆し、加熱処理した酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］１２５ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、Ｏ／Ｗの状態になり、更に、６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、回転数を２，０００ｒｐｍとし水２７８ｇを加えた。得られた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混合溶解物を添加し、２４時間反応させ、２００メッシュ金網に通し、酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョンを得た。粒径測定装置マルチサイザーII[ベックマン・コールター（株）製]で酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の平均粒径を測定したところ、３．７μｍであった。また、水性ディスパージョンをスプレードライヤーで乾燥させたところ、弾性のある白色粉末が得られた。この白色粉末を光学顕微鏡で観察したところ球状粒子であり、真比重は１．８であった。
【００２０】
（実施例２）
式（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝１．１〕、酸化チタン微粒子［商品名：ＴＴＯ−Ｓ−２、石原産業（株）製］１２５ｇ及び分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／またはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル重合して得たアクリルシリコーン系グラフト共重合体［商品名：ＫＰ−５４５、不揮発分３０％、デカメチルシクロペンタシロキサン溶液、信越化学工業（株）製］６ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌したところＯ／Ｗの状態になり、更に、６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行ない、回転数を２，０００ｒｐｍとし水２７２ｇを加えた。得られた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混合溶解物を添加し、２４時間反応させ、２００メッシュ金網に通し、酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョン及び酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子を得た。実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２１】
【化２】
【化３】
【００２２】
（実施例３）
実施例１で使用した式（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆し加熱処理された酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］１２５ｇを使用する代りに、式（化2）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン４７６ｇと式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１９ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝１．１〕及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆し加熱処理された酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］５ｇとしたほかは、実施例１と同様にして、酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョン及び酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子を得た。酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の真比重は１．０であり、水性ディスパージョンを室温下で１カ月保存したものを観察したところ分離していなかった。実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例４）
実施例１で使用した式（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１ｇと式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇを使用する代りに、下記式（化４）で示される粘度６０ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３２３ｇと式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン５２ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）〕モル比＝１．１〕としたほかは、実施例１と同様にして酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョン及び酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子を得た。実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２４】
【化４】
【００２５】
（実施例５）
式（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ[（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝１．１]及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆し加熱処理された酸化チタン微粒子[商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製]１２５ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５０ｇと水２００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、Ｏ／Ｗの状態になり、更に、６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、回転数を２，０００ｒｐｍとし水２４８ｇを加えた。得られた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混合溶解物を添加し、２４時間反応させ、２００メッシュ金網に通し、酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョンを得、更に、実施例１と同様にして酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子
を得た。実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例１）
（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン２３１ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン９ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝１．１〕及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆し、加熱処理した酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］２６０ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌したところＯ／Ｗの状態にならなかった。更に、水２７８ｇを加えたがＯ／Ｗ状態の乳化物とすることはできなかった。結果を表２に示す。
【００２７】
（比較例２）
式（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン４８１ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１９ｇ[（Ｓｉ−Ｈ）モル数／（ビニル基）モル数＝１．１]を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌、混合した後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２００ｇの混合溶解物を加え６、０００ｒｐｍで撹拌したところＯ／Ｗの状態になり、更に、６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、撹拌数を２０００ｒｐｍとして水２７８ｇ加えた。得られた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混合溶解物を添加し、２４時間反応させ、２００メッシュ金網に通し、シリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョンを得た。粒径測定装置マルチサイザーII[ベックマン・コールター（株）製]でシリコーンエラストマー粒子の平均粒径を測定したところ、３．２μｍであった。また、水性ディスパージョンをスプレードライヤーで乾燥させたところ、弾性のある白色粉末が得られた。この白色粉末を顕微鏡で観察したところ、球状の粒子であり、真比重は０．９７であった。水性ディスパージョンを室温下１カ月保存したものを観察したところ下部が不透明になり分離していた。実施例１と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンはこれを化粧品の原料としたとき、これに紫外線遮蔽性を付与しつつ、且つシリコーンエラストマー粒子に優れた表面平滑性及び分散性をも与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧料の原料として好適なシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シリコーンエラストマー球状粒子及びシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンが提案されている。例えば、その製造方法としてはビニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合した水素原子含有オルガノポリシロキサンを界面活性剤及び水を使って乳化してエマルジョンを作製した後、白金系触媒を添加し硬化する方法（特開昭５６−３６５４６号公報、特開昭６２−２５７９３９号公報、特開平３−９３８３４号公報）、硬化性オルガノポリシロキサンを噴霧状態で加熱硬化する方法（特開昭５９−６８３３３号公報）、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子含有オルガノポリシロキサン及び白金系触媒を０〜２５℃の水中で乳化させた後、２５℃以上の水中に分散させて硬化する方法（特開昭６２−２４３６２１号、特開昭６３−７７９４２号公報）、ケイ素原子に結合したオレフィン性不飽和基含有オルガノポリシロキサンとメルカプトアルキル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを水に分散させた後、紫外線照射によって硬化する方法（特開昭６３−６５６９２号公報）、アミノ基含有オルガノポリシロキサンとアクリル官能性ラジカル含有オルガノポリシロキサンを液体に分散させた後、硬化する方法（特開昭６３−１２８０７５号公報）、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子含有オルガノハイドロジェンシロキサン及び硬化触媒を水中に分散させた後、高温度の液体または気体に接触させて硬化する方法（特開昭６３−２０２６５８号公報）、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基またはアクリルアミド基含有オルガノポリシロキサンを液体に分散した後、紫外線照射によって硬化する方法（特開昭６３−２５８６３９号公報）、シラン化合物及びオルガノポリシロキサンから選ばれる混合物を含窒素芳香族化合物を主成分とする溶媒中で、縮合触媒の存在下に縮合、硬化する方法（特開昭６３−３１２３２４号公報）、シラン化合物及びオルガノポリシロキサンから選ばれる混合物をアミン、アミドまたはニトリルを主成分とする溶媒中で縮合触媒の存在下に縮合、硬化する方法（特開昭６３−３１２３２５号公報）、オルガノビニルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒をエマルジョンとした後、硬化する方法（特開平１−３０６４７１号公報）、ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基とメルカプト基含有のオルガノポリシロキサンをエマルジョンとした後、光増感剤の存在下に紫外線を照射して硬化する方法（特開平３−９５２６８号公報）、ビニル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンのエマルジョンを２５℃以上の気体または非相溶性液体中で硬化する方法（特開平４−７２３５８号公報）、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子含有オルガノポリシロキサン及び白金系化合物をノズルを通して水中に噴射,分散させた後、硬化する方法（特開昭６１−２２３０３２号、特開平１−１７８５２３号、特開平２−６１０９号公報）が提案されている。また、シリコーンゴム粉末の水性デイスパージョンを添加、配合する、水を分散媒としてなる化粧料（特開平１０−１３９６２４号公報）が提案されている。これらの方法で得られたシリコーンエラストマー球状粒子は、化粧料に配合した場合、表面平滑性付与の効果はあるが、紫外線遮蔽効果を損なう。また、水を分散媒とする化粧料においてはシリコーンエラストマー球状粒子の真比重が小さいため分離するという問題があった。
【０００３】
一方、他の材料を含んだシリコーンエラストマー粒子が提案されている。例えば、カーボンブラックのような導電性材料を含んだシリコーンエラストマー粒子（特開昭６３−２５１４６４号公報）が提案されており、紫外線遮蔽性は期待されるが粒子は黒く着色しているので、殆どの化粧品用途には不適当である。不飽和炭化水素基含有エポキシ化合物を含むシリコーンエラストマー粒子（特開昭６４−５６７３５号公報）、エポキシ基、アルケニル基またはアミノ基含有アルコキシシランを含んだシリコーンエラストマー粒子（特開昭６４−７０５５８号公報）、シリコーンオイルを含んだシリコーンエラストマー粒子（特開平１−８１８５６号公報）、熱可塑性樹脂粒子を含んだシリコーンエラストマー粒子（特開平２−２１８７１０号公報）、熱分解法シリカまたは沈降シリカを含んだシリコーンエラストマー粒子（特開平２−２３２２６３号公報）、オルガノポリシロキサンを処理した湿式シリカを含んだシリコーンエラストマー粒子（特開平４−１６８１１７号公報）、コロイダルシリカを含んだシリコーンエラストマー粒子（特開平３−２８１５３６号公報、特開平１０−３６６７５号公報）、カチオン性乳化剤を含んだシリコーンエラストマー粒子（特開平１１−１６１５号公報）が提案されているが、これらは通常のシリコーンエラストマー粒子と同様に紫外線遮蔽効果が期待できず、未処理のシリカを含んだシリコーンエラストマー粒子は、更に表面平滑性が劣るという問題を生じる。また、硬化してエラストマーとなるポリオルガノシロキサン組成物を未硬化の状態で粉体と混合して粉体上に担持させ、その後、このポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて、粉体を含有したシリコーンエラストマー粒子とする方法（特開平３−２９４３５７号公報）が提案されているが、球状粒子とすること及び粒径をコントロールすることが困難であるという問題があった。また、酸化チタン微粒子を化粧料に配合して紫外線遮蔽性を付与することは広く応用されているが、表面平滑性を損なったり、分散性が劣るという問題点があり、酸化チタン微粒子を化粧料に配合して紫外線遮蔽性を付与すると同時に、優れた表面平滑性及び分散性をも与えるという酸化チタン微粒子の使用法が待望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は紫外線遮蔽性を有し、且つ、表面平滑性及び分散性に優れたシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は上記問題点を解決するものであって
（Ａ）酸化チタン微粒子を０．１〜５０重量％含有し、分子中に−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単位（ここでＲ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基）を７０モル％以上含有する平均粒径０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子１０〜７０重量％、（Ｂ）スルホコハク酸ジアルキル塩０．１〜３０重量％、（Ｃ）水残部からなることを特徴とするシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明におけるシリコーンエラストマー球状粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍが必要であり、好ましくは１〜３０μｍである。これは、平均粒径が０．１μｍ未満であると表面平滑性が付与されないし、１００μｍより大きいと表面平滑性が低下し、また、ざらつき感がでるためである。
本発明における成分（Ａ）中の酸化チタン微粒子のオルガノポリシロキサン組成物に対する分散性を改善するために、酸化チタン微粒子にオルガノポリシロキサンを加熱処理してなるオルガノポリシロキサン処理酸化チタン微粒子を使用することが好ましい。
本発明における成分（Ａ）中のシリコーンエラストマー球状粒子の分子中に含有される−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単位のＲ1は置換または非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、本発明において使用可能なものを例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のアルキル基；フェニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；これらの炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子がハロゲン原子、シアノ基などで置換された炭化水素基、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基などが示されるが、良好な表面平滑性を与えるという点からメチル基が好ましい。分子中の−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−の単位は、これが７０モル％未満であると表面平滑性に乏しくなるので、７０モル％以上含有されることが必要であり、好ましくは８０モル％以上である。
【０００７】
本発明における分子構造中に−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単位を７０モル％以上含有するシリコーンエラストマー球状粒子を得るには、硬化性の−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単位を含むオルガノポリシロキサン組成物を付加反応、縮合反応による硬化、紫外線硬化、放射線硬化などの方法で硬化すればよいが、特に白金系触媒を用いた付加反応による硬化、即ち、１分子中にオレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を白金系触媒で硬化する方法が最も好ましい。
【０００８】
更に、詳述すると、１分子中にオレフィン性不飽和基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンは、平均式Ｒ1 cＲ3 dＳｉＯ(4-c-d)/2で表されるものである。ここでＲ1は前出に同じであり、Ｒ3は炭素数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。ｃ、ｄは０≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦（ｃ＋ｄ）≦３で示される正数であり、好ましくは０≦ｃ＜２．２９５、０．００５＜ｄ≦２．３、０．５≦（ｃ＋ｄ）≦２．３である。Ｒ3は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基であるが、ビニル基であることが好ましい。このオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１ｍｍ2／ｓ未満であると硬化性が不充分となるし、１０，０００ｍｍ2／ｓを超えると粒径分布の狭い粒子を得ることができなくなることから１〜１０，０００ｍｍ2／ｓが好ましいが、更に、好ましくは５〜３，０００ｍｍ2／ｓである。また、このオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状いずれであってもよいが、なかでも直鎖状が最も好ましい。
【０００９】
また、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均式Ｒ1 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2で表されるものである。ここでＲ1は前出と同じであり、ｅ、ｆは、０≦ｅ＜３、０＜ｆ≦３、０．１≦（ｅ＋ｆ）≦３で示される正数であり、好ましくは０≦ｅ＜２．２９５、０．００５＜ｆ≦２．３、０．５≦（ｅ＋ｆ）≦２．３である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は１ｍｍ2／ｓ未満であると硬化性が不充分となるし、１０，０００ｍｍ2／ｓを超えると分布の狭い粒子を得ることができなくなることから１〜１０，０００ｍｍ2／ｓが好ましいが、更に、好ましくは５〜３００ｍｍ2／ｓである。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状いずれであっても良いが、なかでも直鎖状が最も好ましい。
【００１０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は上記オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンのオレフィン性不飽和基１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５個未満となるような量では良好な硬化性を得ることが困難であり、水素原子が５個を超えるような量では、硬化後のゴムの物理的物性が低下するので、０．５〜５個となる配合量が好ましい。より好ましくは０．８〜２個である。
【００１１】
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンを得る方法を以下に述べる。まず、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に酸化チタン微粒子を分散させるが、このとき、酸化チタンの分散性を向上させるために分散剤を添加してもよい。分散剤は分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／またはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル重合して得たアクリルシリコーン系グラフト共重合体が好ましい。
以下、この分散剤としてのアクリルシリコーン系グラフト共重合体の製造方法について述べる。分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物は一般式（化１）で示される。ここでＲ4はメチル基または水素原子、Ｒ5は場合によりエーテル結合１個または２個で遮断されてもよい直鎖または分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基、Ｒ6は炭素原子１〜４個の１価の飽和炭化水素基、ｎは３〜３００の数である。
一方、アクリレート及び／またはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に１個有する化合物を意味し、これを例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基含有パーフロロアルキル（メタ）アクリレートが例示される。分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／またはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとの共重合はベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法などの方法で行えばよいが、得られるグラフト共重合体の分子量を調整しやすい溶液重合法が好ましい。
【００１２】
【化１】
次に、酸化チタン微粒子１００重量部に対する分散剤の添加量は１〜３０重量部が必要であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。アクリルシリコーン系グラフト共重合体の添加量が１重量部未満では、分散性を向上させる効果がないし、３０重量部を超えるとシリコーンエラストマーの特性を損なうおそれがあるからである。
本発明における成分（Ａ）の酸化チタン微粒子とシリコーンエラストマー球状粒子との混合物中の酸化チタンの配合量は０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満では紫外線遮蔽効果が乏しくなるし、５０重量％を超えると、後述するように酸化チタン微粒子と硬化性オルガノポリシロキサン組成物の混合物を水中乳化分散させることが困難となるためである。この酸化チタンの量を変えることによって、０．９７〜２．５の範囲でシリコーンエラストマー球状粒子の真比重を任意に設定することができる。
【００１４】
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンを得るためには、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に酸化チタン微粒子を分散させた後、スルホコハク酸ジアルキル塩及び水を加え、ホモミキサー等の撹拌機を用いて水中に乳化分散させる。スルホコハク酸ジアルキル塩としては、スルホコハク酸ジイソブチルナトリウム、スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジシクロヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等が挙げられる。
【００１５】
ここで、本発明における成分（Ａ）の酸化チタン微粒子を含有するシリコーンエラストマー球状粒子の配合量は１０〜７０重量％の範囲が必要であり、好ましくは３０〜６０重量％である。１０重量％未満であると取り扱い容量が大きくなり不経済であるし、７０重量％を超えるとディスパージョンの粘度が高くなり取り扱いが不便となるためである。
本発明における成分（Ｂ）のスルホコハク酸ジアルキル塩の配合量は０．１〜３０重量％の範囲とすることが必要であり、好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％未満では乳化分散できないし、３０重量％を超えても乳化が困難となるためである。
【００１６】
本発明におけるシリコーンエラストマー球状粒子を得るには、酸化チタン微粒子と硬化性オルガノポリシロキサン組成物の混合物にスルホコハク酸ジアルキル塩を添加して水性乳化物を作製した後、オルガノポリシロキサン組成物を硬化する。
付加反応により硬化する方法について述べると、付加反応触媒としては、特に限定されるものではないが、各種の白金化合物、パラジウム化合物などが使用できる。なかでは白金化合物が好ましく、塩化白金酸、オレフィンとの錯体、ビニルシロキサンとの錯体、アルコール変性体などが挙げられる。この白金化合物の添加量は、上記オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物、即ち、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対して白金元素換算で１〜１００ｐｐｍが好ましい。１ｐｐｍ未満では付加反応速度が小さくなるし、１００ｐｐｍを超えても効果は変わらず、不経済であるからである。
付加反応促進または付加反応を完結させるために、付加反応触媒添加後、エマルジョンの安定性を損なわない範囲で分散液を１００℃以下で加熱してもよい。
【００１７】
以上のようにして得られた本発明のシリコーンエラストマー球状粒子は、水性ディスパージョンをそのまま、あるいは、適宜、水で希釈して水性の材料に添加して使用できる。また、安定性を阻害しない範囲で、界面活性剤を添加することは可能である。シリコーンエラストマー球状粒子とするには、更に、濃縮、乾燥などの操作によって水を除去すればよい。また、例えば、特開平７−１９６８１５号公報に開示されている方法によって、更に、シリコーンエラストマー球状粒子をシリコーンレジンで被覆することもできる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中における粘度は２５℃における測定値である。
【００１９】
（実施例１）
下記式（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１ｇと、下記式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝１．１〕及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆し、加熱処理した酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］１２５ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、Ｏ／Ｗの状態になり、更に、６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、回転数を２，０００ｒｐｍとし水２７８ｇを加えた。得られた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混合溶解物を添加し、２４時間反応させ、２００メッシュ金網に通し、酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョンを得た。粒径測定装置マルチサイザーII[ベックマン・コールター（株）製]で酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の平均粒径を測定したところ、３．７μｍであった。また、水性ディスパージョンをスプレードライヤーで乾燥させたところ、弾性のある白色粉末が得られた。この白色粉末を光学顕微鏡で観察したところ球状粒子であり、真比重は１．８であった。
【００２０】
（実施例２）
式（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝１．１〕、酸化チタン微粒子［商品名：ＴＴＯ−Ｓ−２、石原産業（株）製］１２５ｇ及び分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／またはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル重合して得たアクリルシリコーン系グラフト共重合体［商品名：ＫＰ−５４５、不揮発分３０％、デカメチルシクロペンタシロキサン溶液、信越化学工業（株）製］６ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌したところＯ／Ｗの状態になり、更に、６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行ない、回転数を２，０００ｒｐｍとし水２７２ｇを加えた。得られた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混合溶解物を添加し、２４時間反応させ、２００メッシュ金網に通し、酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョン及び酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子を得た。実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２１】
【化２】
（実施例３）
実施例１で使用した式（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆し加熱処理された酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］１２５ｇを使用する代りに、式（化2）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン４７６ｇと式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１９ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝１．１〕及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆し加熱処理された酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］５ｇとしたほかは、実施例１と同様にして、酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョン及び酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子を得た。酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の真比重は１．０であり、水性ディスパージョンを室温下で１カ月保存したものを観察したところ分離していなかった。実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例４）
実施例１で使用した式（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１ｇと式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇを使用する代りに、下記式（化４）で示される粘度６０ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３２３ｇと式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン５２ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）〕モル比＝１．１〕としたほかは、実施例１と同様にして酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョン及び酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子を得た。実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２４】
【化４】
（実施例５）
式（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ[（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝１．１]及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆し加熱処理された酸化チタン微粒子[商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製]１２５ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５０ｇと水２００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、Ｏ／Ｗの状態になり、更に、６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、回転数を２，０００ｒｐｍとし水２４８ｇを加えた。得られた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混合溶解物を添加し、２４時間反応させ、２００メッシュ金網に通し、酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョンを得、更に、実施例１と同様にして酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子
を得た。実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例１）
（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン２３１ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン９ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝１．１〕及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆し、加熱処理した酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］２６０ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌したところＯ／Ｗの状態にならなかった。更に、水２７８ｇを加えたがＯ／Ｗ状態の乳化物とすることはできなかった。結果を表２に示す。
【００２７】
（比較例２）
式（化２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン４８１ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１９ｇ[（Ｓｉ−Ｈ）モル数／（ビニル基）モル数＝１．１]を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌、混合した後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２００ｇの混合溶解物を加え６、０００ｒｐｍで撹拌したところＯ／Ｗの状態になり、更に、６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、撹拌数を２０００ｒｐｍとして水２７８ｇ加えた。得られた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混合溶解物を添加し、２４時間反応させ、２００メッシュ金網に通し、シリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョンを得た。粒径測定装置マルチサイザーII[ベックマン・コールター（株）製]でシリコーンエラストマー粒子の平均粒径を測定したところ、３．２μｍであった。また、水性ディスパージョンをスプレードライヤーで乾燥させたところ、弾性のある白色粉末が得られた。この白色粉末を顕微鏡で観察したところ、球状の粒子であり、真比重は０．９７であった。水性ディスパージョンを室温下１カ月保存したものを観察したところ下部が不透明になり分離していた。実施例１と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンはこれを化粧品の原料としたとき、これに紫外線遮蔽性を付与しつつ、且つシリコーンエラストマー粒子に優れた表面平滑性及び分散性をも与える。
Claims (5)
- （Ａ）酸化チタン微粒子を０．１〜５０重量％含有し、分子中に
−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単位（ここでＲ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基）
を７０モル％以上含有する平均粒径０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子 …１０〜７０重量％、
（Ｂ）スルホコハク酸ジアルキル塩 …０．１〜３０重量％、
（Ｃ）水 …残部
からなることを特徴とするシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン。 - 成分（Ａ）中のシリコーンエラストマー球状粒子が、（ａ）１分子中にオレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなるオルガノポリシロキサン組成物を白金系触媒で硬化させたものである請求項１記載のシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン。
- 成分（Ａ）中の酸化チタン微粒子が、酸化チタン微粒子１００重量部に対し、平均式Ｒ2 aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2[ここで、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、０．１≦（ａ＋ｂ）≦３]で示されるオルガノポリシロキサン０．１〜２０重量部を混合して加熱処理してなるオルガノポリシロキサン処理酸化チタン微粒子である請求項１又は２記載のシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン。
- 成分（Ａ）中の酸化チタン微粒子またはオルガノポリシロキサン処理酸化チタン微粒子１００重量部に、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／またはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル重合して得たアクリルシリコーン系グラフト共重合体１〜３０重量部を配合した請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の水性ディスパージョンを乾燥して得られるシリコーンエラストマー球状粒子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000178107A JP3654507B2 (ja) | 2000-06-14 | 2000-06-14 | シリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン |
| EP01401457A EP1167432B1 (en) | 2000-06-14 | 2001-06-06 | Aqueous dispersion of globular silicone elastomer particles |
| DE60108560T DE60108560T2 (de) | 2000-06-14 | 2001-06-06 | Wässrige Dispersion von sphärischen Siliconelastomerpartikeln |
| US09/879,886 US6589561B2 (en) | 2000-06-14 | 2001-06-14 | Aqueous dispersion of globular silicone elastomer particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000178107A JP3654507B2 (ja) | 2000-06-14 | 2000-06-14 | シリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354776A JP2001354776A (ja) | 2001-12-25 |
| JP3654507B2 true JP3654507B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=18679594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000178107A Expired - Fee Related JP3654507B2 (ja) | 2000-06-14 | 2000-06-14 | シリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6589561B2 (ja) |
| EP (1) | EP1167432B1 (ja) |
| JP (1) | JP3654507B2 (ja) |
| DE (1) | DE60108560T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4789409B2 (ja) * | 2003-11-07 | 2011-10-12 | ロレアル | 着色無機顔料内包粒子及び無機顔料を含有するメークアップ化粧料 |
| JP5162879B2 (ja) * | 2006-10-27 | 2013-03-13 | 住友大阪セメント株式会社 | 金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体とそれを備えた光学部材及び発光装置並びに金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法 |
| JP5229187B2 (ja) | 2009-11-11 | 2013-07-03 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン複合粒子及びその製造方法、ならびに化粧料 |
| US9926470B2 (en) | 2012-10-22 | 2018-03-27 | Avery Dennison Corporation | Hybrid material of crosslinked microgel particles dispersed in an adhesive |
| JP5682662B2 (ja) * | 2013-06-25 | 2015-03-11 | 信越化学工業株式会社 | 複合粒子の製造方法 |
| CN107787216A (zh) * | 2015-06-29 | 2018-03-09 | Elc 管理有限责任公司 | 用于化妆品应用的具有交联涂层的颗粒 |
| KR20180011362A (ko) * | 2015-06-29 | 2018-01-31 | 이엘씨 매니지먼트 엘엘씨 | 화장품 적용을 위한 가교된 코팅을 갖는 입자를 형성하는 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4370160A (en) * | 1978-06-27 | 1983-01-25 | Dow Corning Corporation | Process for preparing silicone microparticles |
| FR2673838B1 (fr) * | 1991-03-14 | 1995-03-03 | Oreal | Compositions cosmetiques contenant une dispersion de particules solides dont la surface est revetue a l'aide d'un polymere cationique. |
| JPH1036675A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-02-10 | Toshiba Silicone Co Ltd | シリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いたシリコーン粉体の製造方法 |
| JPH1060157A (ja) * | 1996-08-14 | 1998-03-03 | Showa Denko Kk | 二酸化チタン顔料含有熱可塑性樹脂組成物およびマスターバッチ並びにそれらの製造方法 |
-
2000
- 2000-06-14 JP JP2000178107A patent/JP3654507B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-06 DE DE60108560T patent/DE60108560T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-06 EP EP01401457A patent/EP1167432B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-14 US US09/879,886 patent/US6589561B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60108560D1 (de) | 2005-03-03 |
| DE60108560T2 (de) | 2006-01-05 |
| US6589561B2 (en) | 2003-07-08 |
| EP1167432B1 (en) | 2005-01-26 |
| EP1167432A3 (en) | 2003-09-10 |
| EP1167432A2 (en) | 2002-01-02 |
| US20010055618A1 (en) | 2001-12-27 |
| JP2001354776A (ja) | 2001-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920010084B1 (ko) | 실리카-핵 실리콘-쉘 입자, 상기 입자가 분산된 유화액 및 상기 유화액의 제조방법 | |
| US4594134A (en) | Method for preparing a spherical cured polymer or a composition thereof containing linear organopolysiloxane blocks | |
| JP4371480B2 (ja) | 有機架橋粒子、そのサスペンジョン、およびそれらの製造方法 | |
| KR101907480B1 (ko) | 실리콘 미립자 및 그 제조 방법 | |
| JP2704732B2 (ja) | 硬化性液状オルガノポリシロキサン組成物 | |
| EP1074575B1 (en) | Spherical crosslinked organic particles, suspensions, and methods of preparing spherical crosslinked organic particles and suspensions. | |
| JPS6243424A (ja) | シルセスキオキサン乳濁液の製造方法 | |
| CA2386269A1 (en) | Silicone-modified water-absorbing polymer particles and method for producing the same | |
| JP3654507B2 (ja) | シリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン | |
| US11485826B2 (en) | Production method for silica-coated spherical silicone elastomer particles and silica-coated spherical silicone elastomer particles | |
| JP4772953B2 (ja) | 水性塗料組成物、およびその製造方法 | |
| KR20210108991A (ko) | 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기 수지 첨가제 그 외의 용도 | |
| JP7218993B2 (ja) | シリコーン樹脂被覆シリコーンエラストマー粒子および有機樹脂添加剤その他の用途 | |
| JPH0478657B2 (ja) | ||
| JP2018177881A (ja) | シリコーン粒子及びその製造方法 | |
| WO2022138346A1 (ja) | 新規シリコーンエラストマー粒子および化粧料組成物その他の用途 | |
| JP7426283B2 (ja) | ポリエーテル／ポリシロキサン架橋ゴム球状粒子及びこれを製造する方法、並びにポリエーテル／ポリシロキサン架橋複合粒子及びこれを製造する方法 | |
| JP7347089B2 (ja) | シリコーンゴム球状粒子、シリコーン複合粒子及びこれらの製造方法 | |
| JP3183109B2 (ja) | オルガノポリシロキサン組成物、表面処理剤及びシリコーンゴム部品 | |
| JP7193218B2 (ja) | シリコーン樹脂被覆シリコーンエラストマー粒子の製造方法 | |
| WO2020175300A1 (ja) | （メタ）アクリルシリコーン樹脂のエマルジョン組成物及び該組成物を含有した繊維処理剤、並びに該繊維処理剤で処理した繊維 | |
| JP5363540B2 (ja) | 複合粒子の製造方法 | |
| JP3702942B2 (ja) | シリコーンエラストマー球状粉末ディスパージョン及びその製造方法 | |
| JP5539688B2 (ja) | エマルジョン、その製造方法、およびシリコーンオイル組成物 | |
| JP2024010917A (ja) | シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物、およびシリカ含有シリコーンゴム粒子、並びにそれらの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050223 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080311 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110311 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |