JP2001354776A - シリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン - Google Patents
シリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンInfo
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- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
Abstract
(57)【要約】
【課題】 紫外線遮蔽性を有し、且つ、表面平滑性及び
分散性に優れたシリコーンエラストマー球状粒子の水性
ディスパージョン。 【解決手段】 （Ａ）酸化チタン微粒子を０．１〜５０
重量％含有し、分子中に−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単位を７０
モル％以上含有する平均粒径０．１〜１００μｍのシリ
コーンエラストマー球状粒子１０〜７０重量％、（Ｂ）
界面活性剤０．１〜３０重量％、（Ｃ）水が残部、から
なるシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパー
ジョン。
分散性に優れたシリコーンエラストマー球状粒子の水性
ディスパージョン。 【解決手段】 （Ａ）酸化チタン微粒子を０．１〜５０
重量％含有し、分子中に−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単位を７０
モル％以上含有する平均粒径０．１〜１００μｍのシリ
コーンエラストマー球状粒子１０〜７０重量％、（Ｂ）
界面活性剤０．１〜３０重量％、（Ｃ）水が残部、から
なるシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパー
ジョン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は化粧料の原料として
好適なシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパ
ージョンに関するものである。
好適なシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパ
ージョンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、シリコーンエラストマー球状
粒子及びシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディス
パージョンが提案されている。例えば、その製造方法と
してはビニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原
子に結合した水素原子含有オルガノポリシロキサンを界
面活性剤及び水を使って乳化してエマルジョンを作製し
た後、白金系触媒を添加し硬化する方法（特開昭５６−
３６５４６号公報、特開昭６２−２５７９３９号公報、
特開平３−９３８３４号公報）、硬化性オルガノポリシ
ロキサンを噴霧状態で加熱硬化する方法（特開昭５９−
６８３３３号公報）、アルケニル基含有オルガノポリシ
ロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子含有オルガノ
ポリシロキサン及び白金系触媒を０〜２５℃の水中で乳
化させた後、２５℃以上の水中に分散させて硬化する方
法（特開昭６２−２４３６２１号、特開昭６３−７７９
４２号公報）、ケイ素原子に結合したオレフィン性不飽
和基含有オルガノポリシロキサンとメルカプトアルキル
基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを水に分
散させた後、紫外線照射によって硬化する方法（特開昭
６３−６５６９２号公報）、アミノ基含有オルガノポリ
シロキサンとアクリル官能性ラジカル含有オルガノポリ
シロキサンを液体に分散させた後、硬化する方法（特開
昭６３−１２８０７５号公報）、ケイ素原子に結合した
ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン、ケイ素
原子に結合した水素原子含有オルガノハイドロジェンシ
ロキサン及び硬化触媒を水中に分散させた後、高温度の
液体または気体に接触させて硬化する方法（特開昭６３
−２０２６５８号公報）、アクリロキシ基、メタアクリ
ロキシ基またはアクリルアミド基含有オルガノポリシロ
キサンを液体に分散した後、紫外線照射によって硬化す
る方法（特開昭６３−２５８６３９号公報）、シラン化
合物及びオルガノポリシロキサンから選ばれる混合物を
含窒素芳香族化合物を主成分とする溶媒中で、縮合触媒
の存在下に縮合、硬化する方法（特開昭６３−３１２３
２４号公報）、シラン化合物及びオルガノポリシロキサ
ンから選ばれる混合物をアミン、アミドまたはニトリル
を主成分とする溶媒中で縮合触媒の存在下に縮合、硬化
する方法（特開昭６３−３１２３２５号公報）、オルガ
ノビニルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリ
シロキサン及び白金系触媒をエマルジョンとした後、硬
化する方法（特開平１−３０６４７１号公報）、ケイ素
原子に結合した脂肪族不飽和基とメルカプト基含有のオ
ルガノポリシロキサンをエマルジョンとした後、光増感
剤の存在下に紫外線を照射して硬化する方法（特開平３
−９５２６８号公報）、ビニル基含有オルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンのエマルジョンを２５℃以上の気
体または非相溶性液体中で硬化する方法（特開平４−７
２３５８号公報）、ビニル基含有オルガノポリシロキサ
ン、ケイ素原子に結合した水素原子含有オルガノポリシ
ロキサン及び白金系化合物をノズルを通して水中に噴
射,分散させた後、硬化する方法（特開昭６１−２２３
０３２号、特開平１−１７８５２３号、特開平２−６１
０９号公報）が提案されている。また、シリコーンゴム
粉末の水性デイスパージョンを添加、配合する、水を分
散媒としてなる化粧料（特開平１０−１３９６２４号公
報）が提案されている。これらの方法で得られたシリコ
ーンエラストマー球状粒子は、化粧料に配合した場合、
表面平滑性付与の効果はあるが、紫外線遮蔽効果を損な
う。また、水を分散媒とする化粧料においてはシリコー
ンエラストマー球状粒子の真比重が小さいため分離する
という問題があった。
粒子及びシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディス
パージョンが提案されている。例えば、その製造方法と
してはビニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原
子に結合した水素原子含有オルガノポリシロキサンを界
面活性剤及び水を使って乳化してエマルジョンを作製し
た後、白金系触媒を添加し硬化する方法（特開昭５６−
３６５４６号公報、特開昭６２−２５７９３９号公報、
特開平３−９３８３４号公報）、硬化性オルガノポリシ
ロキサンを噴霧状態で加熱硬化する方法（特開昭５９−
６８３３３号公報）、アルケニル基含有オルガノポリシ
ロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子含有オルガノ
ポリシロキサン及び白金系触媒を０〜２５℃の水中で乳
化させた後、２５℃以上の水中に分散させて硬化する方
法（特開昭６２−２４３６２１号、特開昭６３−７７９
４２号公報）、ケイ素原子に結合したオレフィン性不飽
和基含有オルガノポリシロキサンとメルカプトアルキル
基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを水に分
散させた後、紫外線照射によって硬化する方法（特開昭
６３−６５６９２号公報）、アミノ基含有オルガノポリ
シロキサンとアクリル官能性ラジカル含有オルガノポリ
シロキサンを液体に分散させた後、硬化する方法（特開
昭６３−１２８０７５号公報）、ケイ素原子に結合した
ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン、ケイ素
原子に結合した水素原子含有オルガノハイドロジェンシ
ロキサン及び硬化触媒を水中に分散させた後、高温度の
液体または気体に接触させて硬化する方法（特開昭６３
−２０２６５８号公報）、アクリロキシ基、メタアクリ
ロキシ基またはアクリルアミド基含有オルガノポリシロ
キサンを液体に分散した後、紫外線照射によって硬化す
る方法（特開昭６３−２５８６３９号公報）、シラン化
合物及びオルガノポリシロキサンから選ばれる混合物を
含窒素芳香族化合物を主成分とする溶媒中で、縮合触媒
の存在下に縮合、硬化する方法（特開昭６３−３１２３
２４号公報）、シラン化合物及びオルガノポリシロキサ
ンから選ばれる混合物をアミン、アミドまたはニトリル
を主成分とする溶媒中で縮合触媒の存在下に縮合、硬化
する方法（特開昭６３−３１２３２５号公報）、オルガ
ノビニルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリ
シロキサン及び白金系触媒をエマルジョンとした後、硬
化する方法（特開平１−３０６４７１号公報）、ケイ素
原子に結合した脂肪族不飽和基とメルカプト基含有のオ
ルガノポリシロキサンをエマルジョンとした後、光増感
剤の存在下に紫外線を照射して硬化する方法（特開平３
−９５２６８号公報）、ビニル基含有オルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンのエマルジョンを２５℃以上の気
体または非相溶性液体中で硬化する方法（特開平４−７
２３５８号公報）、ビニル基含有オルガノポリシロキサ
ン、ケイ素原子に結合した水素原子含有オルガノポリシ
ロキサン及び白金系化合物をノズルを通して水中に噴
射,分散させた後、硬化する方法（特開昭６１−２２３
０３２号、特開平１−１７８５２３号、特開平２−６１
０９号公報）が提案されている。また、シリコーンゴム
粉末の水性デイスパージョンを添加、配合する、水を分
散媒としてなる化粧料（特開平１０−１３９６２４号公
報）が提案されている。これらの方法で得られたシリコ
ーンエラストマー球状粒子は、化粧料に配合した場合、
表面平滑性付与の効果はあるが、紫外線遮蔽効果を損な
う。また、水を分散媒とする化粧料においてはシリコー
ンエラストマー球状粒子の真比重が小さいため分離する
という問題があった。
【０００３】一方、他の材料を含んだシリコーンエラス
トマー粒子が提案されている。例えば、カーボンブラッ
クのような導電性材料を含んだシリコーンエラストマー
粒子（特開昭６３−２５１４６４号公報）が提案されて
おり、紫外線遮蔽性は期待されるが粒子は黒く着色して
いるので、殆どの化粧品用途には不適当である。不飽和
炭化水素基含有エポキシ化合物を含むシリコーンエラス
トマー粒子（特開昭６４−５６７３５号公報）、エポキ
シ基、アルケニル基またはアミノ基含有アルコキシシラ
ンを含んだシリコーンエラストマー粒子（特開昭６４−
７０５５８号公報）、シリコーンオイルを含んだシリコ
ーンエラストマー粒子（特開平１−８１８５６号公
報）、熱可塑性樹脂粒子を含んだシリコーンエラストマ
ー粒子（特開平２−２１８７１０号公報）、熱分解法シ
リカまたは沈降シリカを含んだシリコーンエラストマー
粒子（特開平２−２３２２６３号公報）、オルガノポリ
シロキサンを処理した湿式シリカを含んだシリコーンエ
ラストマー粒子（特開平４−１６８１１７号公報）、コ
ロイダルシリカを含んだシリコーンエラストマー粒子
（特開平３−２８１５３６号公報、特開平１０−３６６
７５号公報）、カチオン性乳化剤を含んだシリコーンエ
ラストマー粒子（特開平１１−１６１５号公報）が提案
されているが、これらは通常のシリコーンエラストマー
粒子と同様に紫外線遮蔽効果が期待できず、未処理のシ
リカを含んだシリコーンエラストマー粒子は、更に表面
平滑性が劣るという問題を生じる。また、硬化してエラ
ストマーとなるポリオルガノシロキサン組成物を未硬化
の状態で粉体と混合して粉体上に担持させ、その後、こ
のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて、粉体を
含有したシリコーンエラストマー粒子とする方法（特開
平３−２９４３５７号公報）が提案されているが、球状
粒子とすること及び粒径をコントロールすることが困難
であるという問題があった。また、酸化チタン微粒子を
化粧料に配合して紫外線遮蔽性を付与することは広く応
用されているが、表面平滑性を損なったり、分散性が劣
るという問題点があり、酸化チタン微粒子を化粧料に配
合して紫外線遮蔽性を付与すると同時に、優れた表面平
滑性及び分散性をも与えるという酸化チタン微粒子の使
用法が待望されている。
トマー粒子が提案されている。例えば、カーボンブラッ
クのような導電性材料を含んだシリコーンエラストマー
粒子（特開昭６３−２５１４６４号公報）が提案されて
おり、紫外線遮蔽性は期待されるが粒子は黒く着色して
いるので、殆どの化粧品用途には不適当である。不飽和
炭化水素基含有エポキシ化合物を含むシリコーンエラス
トマー粒子（特開昭６４−５６７３５号公報）、エポキ
シ基、アルケニル基またはアミノ基含有アルコキシシラ
ンを含んだシリコーンエラストマー粒子（特開昭６４−
７０５５８号公報）、シリコーンオイルを含んだシリコ
ーンエラストマー粒子（特開平１−８１８５６号公
報）、熱可塑性樹脂粒子を含んだシリコーンエラストマ
ー粒子（特開平２−２１８７１０号公報）、熱分解法シ
リカまたは沈降シリカを含んだシリコーンエラストマー
粒子（特開平２−２３２２６３号公報）、オルガノポリ
シロキサンを処理した湿式シリカを含んだシリコーンエ
ラストマー粒子（特開平４−１６８１１７号公報）、コ
ロイダルシリカを含んだシリコーンエラストマー粒子
（特開平３−２８１５３６号公報、特開平１０−３６６
７５号公報）、カチオン性乳化剤を含んだシリコーンエ
ラストマー粒子（特開平１１−１６１５号公報）が提案
されているが、これらは通常のシリコーンエラストマー
粒子と同様に紫外線遮蔽効果が期待できず、未処理のシ
リカを含んだシリコーンエラストマー粒子は、更に表面
平滑性が劣るという問題を生じる。また、硬化してエラ
ストマーとなるポリオルガノシロキサン組成物を未硬化
の状態で粉体と混合して粉体上に担持させ、その後、こ
のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて、粉体を
含有したシリコーンエラストマー粒子とする方法（特開
平３−２９４３５７号公報）が提案されているが、球状
粒子とすること及び粒径をコントロールすることが困難
であるという問題があった。また、酸化チタン微粒子を
化粧料に配合して紫外線遮蔽性を付与することは広く応
用されているが、表面平滑性を損なったり、分散性が劣
るという問題点があり、酸化チタン微粒子を化粧料に配
合して紫外線遮蔽性を付与すると同時に、優れた表面平
滑性及び分散性をも与えるという酸化チタン微粒子の使
用法が待望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は紫外線
遮蔽性を有し、且つ、表面平滑性及び分散性に優れたシ
リコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン
を提供することにある。
遮蔽性を有し、且つ、表面平滑性及び分散性に優れたシ
リコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は上記問題点
を解決するものであって（Ａ）酸化チタン微粒子を０．
１〜５０重量％含有し、分子中に−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単
位（ここでＲ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基）を７
０モル％以上含有する平均粒径０．１〜１００μｍのシ
リコーンエラストマー球状粒子１０〜７０重量％、
（Ｂ）界面活性剤０．１〜３０重量％、（Ｃ）水残部か
らなることを特徴とするシリコーンエラストマー球状粒
子の水性ディスパージョンである。
を解決するものであって（Ａ）酸化チタン微粒子を０．
１〜５０重量％含有し、分子中に−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単
位（ここでＲ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基）を７
０モル％以上含有する平均粒径０．１〜１００μｍのシ
リコーンエラストマー球状粒子１０〜７０重量％、
（Ｂ）界面活性剤０．１〜３０重量％、（Ｃ）水残部か
らなることを特徴とするシリコーンエラストマー球状粒
子の水性ディスパージョンである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について更に詳し
く説明する。本発明におけるシリコーンエラストマー球
状粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍが必要であり、
好ましくは１〜３０μｍである。これは、平均粒径が
０．１μｍ未満であると表面平滑性が付与されないし、
１００μｍより大きいと表面平滑性が低下し、また、ざ
らつき感がでるためである。本発明における成分（Ａ）
中の酸化チタン微粒子のオルガノポリシロキサン組成物
に対する分散性を改善するために、酸化チタン微粒子に
オルガノポリシロキサンを加熱処理してなるオルガノポ
リシロキサン処理酸化チタン微粒子を使用することが好
ましい。本発明における成分（Ａ）中のシリコーンエラ
ストマー球状粒子の分子中に含有される−（Ｒ1 2Ｓｉ
Ｏ）−単位のＲ1は置換または非置換の炭素数１〜６の
１価の炭化水素基であり、本発明において使用可能なも
のを例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基のアルキル基；フェニ
ル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基；これらの炭化水素基の炭素原子に結合する
水素原子がハロゲン原子、シアノ基などで置換された炭
化水素基、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、シアノメチル基などが示される
が、良好な表面平滑性を与えるという点からメチル基が
好ましい。分子中の−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−の単位は、これ
が７０モル％未満であると表面平滑性に乏しくなるの
で、７０モル％以上含有されることが必要であり、好ま
しくは８０モル％以上である。
く説明する。本発明におけるシリコーンエラストマー球
状粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍが必要であり、
好ましくは１〜３０μｍである。これは、平均粒径が
０．１μｍ未満であると表面平滑性が付与されないし、
１００μｍより大きいと表面平滑性が低下し、また、ざ
らつき感がでるためである。本発明における成分（Ａ）
中の酸化チタン微粒子のオルガノポリシロキサン組成物
に対する分散性を改善するために、酸化チタン微粒子に
オルガノポリシロキサンを加熱処理してなるオルガノポ
リシロキサン処理酸化チタン微粒子を使用することが好
ましい。本発明における成分（Ａ）中のシリコーンエラ
ストマー球状粒子の分子中に含有される−（Ｒ1 2Ｓｉ
Ｏ）−単位のＲ1は置換または非置換の炭素数１〜６の
１価の炭化水素基であり、本発明において使用可能なも
のを例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基のアルキル基；フェニ
ル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基；これらの炭化水素基の炭素原子に結合する
水素原子がハロゲン原子、シアノ基などで置換された炭
化水素基、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、シアノメチル基などが示される
が、良好な表面平滑性を与えるという点からメチル基が
好ましい。分子中の−（Ｒ1 2ＳｉＯ）−の単位は、これ
が７０モル％未満であると表面平滑性に乏しくなるの
で、７０モル％以上含有されることが必要であり、好ま
しくは８０モル％以上である。
【０００７】本発明における分子構造中に−（Ｒ1 2Ｓｉ
Ｏ）−単位を７０モル％以上含有するシリコーンエラス
トマー球状粒子を得るには、硬化性の−（Ｒ1 2ＳｉＯ）
−単位を含むオルガノポリシロキサン組成物を付加反
応、縮合反応による硬化、紫外線硬化、放射線硬化など
の方法で硬化すればよいが、特に白金系触媒を用いた付
加反応による硬化、即ち、１分子中にオレフィン性不飽
和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと
１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも
２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンから
なる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を白金系触媒
で硬化する方法が最も好ましい。
Ｏ）−単位を７０モル％以上含有するシリコーンエラス
トマー球状粒子を得るには、硬化性の−（Ｒ1 2ＳｉＯ）
−単位を含むオルガノポリシロキサン組成物を付加反
応、縮合反応による硬化、紫外線硬化、放射線硬化など
の方法で硬化すればよいが、特に白金系触媒を用いた付
加反応による硬化、即ち、１分子中にオレフィン性不飽
和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと
１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも
２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンから
なる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を白金系触媒
で硬化する方法が最も好ましい。
【０００８】更に、詳述すると、１分子中にオレフィン
性不飽和基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロ
キサンは、平均式Ｒ1 cＲ3 dＳｉＯ(4-c-d)/2で表される
ものである。ここでＲ1は前出に同じであり、Ｒ3は炭素
数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。ｃ、ｄは
０≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦（ｃ＋ｄ）≦３で示
される正数であり、好ましくは０≦ｃ＜２．２９５、
０．００５＜ｄ≦２．３、０．５≦（ｃ＋ｄ）≦２．３
である。Ｒ3は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基であるが、ビ
ニル基であることが好ましい。このオレフィン性不飽和
基を有するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘
度は１ｍｍ2／ｓ未満であると硬化性が不充分となる
し、１０，０００ｍｍ2／ｓを超えると粒径分布の狭い
粒子を得ることができなくなることから１〜１０，００
０ｍｍ2／ｓが好ましいが、更に、好ましくは５〜３，
０００ｍｍ2／ｓである。また、このオレフィン性不飽
和基を有するオルガノポリシロキサンの構造としては、
直鎖状、環状、分岐状いずれであってもよいが、なかで
も直鎖状が最も好ましい。
性不飽和基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロ
キサンは、平均式Ｒ1 cＲ3 dＳｉＯ(4-c-d)/2で表される
ものである。ここでＲ1は前出に同じであり、Ｒ3は炭素
数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。ｃ、ｄは
０≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦（ｃ＋ｄ）≦３で示
される正数であり、好ましくは０≦ｃ＜２．２９５、
０．００５＜ｄ≦２．３、０．５≦（ｃ＋ｄ）≦２．３
である。Ｒ3は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基であるが、ビ
ニル基であることが好ましい。このオレフィン性不飽和
基を有するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘
度は１ｍｍ2／ｓ未満であると硬化性が不充分となる
し、１０，０００ｍｍ2／ｓを超えると粒径分布の狭い
粒子を得ることができなくなることから１〜１０，００
０ｍｍ2／ｓが好ましいが、更に、好ましくは５〜３，
０００ｍｍ2／ｓである。また、このオレフィン性不飽
和基を有するオルガノポリシロキサンの構造としては、
直鎖状、環状、分岐状いずれであってもよいが、なかで
も直鎖状が最も好ましい。
【０００９】また、ケイ素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは、平均式Ｒ1 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2で表されるもの
である。ここでＲ1は前出と同じであり、ｅ、ｆは、０
≦ｅ＜３、０＜ｆ≦３、０．１≦（ｅ＋ｆ）≦３で示さ
れる正数であり、好ましくは０≦ｅ＜２．２９５、０．
００５＜ｆ≦２．３、０．５≦（ｅ＋ｆ）≦２．３であ
る。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５
℃における粘度は１ｍｍ2／ｓ未満であると硬化性が不
充分となるし、１０，０００ｍｍ2／ｓを超えると分布
の狭い粒子を得ることができなくなることから１〜１
０，０００ｍｍ2／ｓが好ましいが、更に、好ましくは
５〜３００ｍｍ2／ｓである。また、このオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環
状、分岐状いずれであっても良いが、なかでも直鎖状が
最も好ましい。
なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは、平均式Ｒ1 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2で表されるもの
である。ここでＲ1は前出と同じであり、ｅ、ｆは、０
≦ｅ＜３、０＜ｆ≦３、０．１≦（ｅ＋ｆ）≦３で示さ
れる正数であり、好ましくは０≦ｅ＜２．２９５、０．
００５＜ｆ≦２．３、０．５≦（ｅ＋ｆ）≦２．３であ
る。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５
℃における粘度は１ｍｍ2／ｓ未満であると硬化性が不
充分となるし、１０，０００ｍｍ2／ｓを超えると分布
の狭い粒子を得ることができなくなることから１〜１
０，０００ｍｍ2／ｓが好ましいが、更に、好ましくは
５〜３００ｍｍ2／ｓである。また、このオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環
状、分岐状いずれであっても良いが、なかでも直鎖状が
最も好ましい。
【００１０】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの配合量は上記オレフィン性不飽和基を有するオルガ
ノポリシロキサンのオレフィン性不飽和基１個に対し、
ケイ素原子に結合した水素原子が０．５個未満となるよ
うな量では良好な硬化性を得ることが困難であり、水素
原子が５個を超えるような量では、硬化後のゴムの物理
的物性が低下するので、０．５〜５個となる配合量が好
ましい。より好ましくは０．８〜２個である。
ンの配合量は上記オレフィン性不飽和基を有するオルガ
ノポリシロキサンのオレフィン性不飽和基１個に対し、
ケイ素原子に結合した水素原子が０．５個未満となるよ
うな量では良好な硬化性を得ることが困難であり、水素
原子が５個を超えるような量では、硬化後のゴムの物理
的物性が低下するので、０．５〜５個となる配合量が好
ましい。より好ましくは０．８〜２個である。
【００１１】本発明のシリコーンエラストマー球状粒子
の水性ディスパージョンを得る方法を以下に述べる。ま
ず、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に酸化チタ
ン微粒子を分散させるが、このとき、酸化チタンの分散
性を向上させるために分散剤を添加してもよい。分散剤
は分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチル
ポリシロキサン化合物とアクリレート及び／またはメタ
クリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラ
ジカル重合して得たアクリルシリコーン系グラフト共重
合体が好ましい。以下、この分散剤としてのアクリルシ
リコーン系グラフト共重合体の製造方法について述べ
る。分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチ
ルポリシロキサン化合物は一般式（化１）で示される。
ここでＲ4はメチル基または水素原子、Ｒ5は場合により
エーテル結合１個または２個で遮断されてもよい直鎖ま
たは分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２
価の飽和炭化水素基、Ｒ6は炭素原子１〜４個の１価の
飽和炭化水素基、ｎは３〜３００の数である。一方、ア
クリレート及び／またはメタクリレートを主体とするラ
ジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を
分子中に１個有する化合物を意味し、これを例示する
と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）
アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；炭素数１
〜１０のフッ素原子置換炭化水素基含有パーフロロアル
キル（メタ）アクリレートが例示される。分子鎖の片末
端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン
化合物とアクリレート及び／またはメタクリレートを主
体とするラジカル重合性モノマーとの共重合はベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル等の通常のラジカル重合開始剤の
存在下に、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バル
ク重合法などの方法で行えばよいが、得られるグラフト
共重合体の分子量を調整しやすい溶液重合法が好まし
い。
の水性ディスパージョンを得る方法を以下に述べる。ま
ず、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に酸化チタ
ン微粒子を分散させるが、このとき、酸化チタンの分散
性を向上させるために分散剤を添加してもよい。分散剤
は分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチル
ポリシロキサン化合物とアクリレート及び／またはメタ
クリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラ
ジカル重合して得たアクリルシリコーン系グラフト共重
合体が好ましい。以下、この分散剤としてのアクリルシ
リコーン系グラフト共重合体の製造方法について述べ
る。分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチ
ルポリシロキサン化合物は一般式（化１）で示される。
ここでＲ4はメチル基または水素原子、Ｒ5は場合により
エーテル結合１個または２個で遮断されてもよい直鎖ま
たは分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２
価の飽和炭化水素基、Ｒ6は炭素原子１〜４個の１価の
飽和炭化水素基、ｎは３〜３００の数である。一方、ア
クリレート及び／またはメタクリレートを主体とするラ
ジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を
分子中に１個有する化合物を意味し、これを例示する
と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）
アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；炭素数１
〜１０のフッ素原子置換炭化水素基含有パーフロロアル
キル（メタ）アクリレートが例示される。分子鎖の片末
端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン
化合物とアクリレート及び／またはメタクリレートを主
体とするラジカル重合性モノマーとの共重合はベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル等の通常のラジカル重合開始剤の
存在下に、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バル
ク重合法などの方法で行えばよいが、得られるグラフト
共重合体の分子量を調整しやすい溶液重合法が好まし
い。
【００１２】
【化１】
【００１３】次に、酸化チタン微粒子１００重量部に対
する分散剤の添加量は１〜３０重量部が必要であり、好
ましくは０．５〜１０重量部である。アクリルシリコー
ン系グラフト共重合体の添加量が１重量部未満では、分
散性を向上させる効果がないし、３０重量部を超えると
シリコーンエラストマーの特性を損なうおそれがあるか
らである。本発明における成分（Ａ）の酸化チタン微粒
子とシリコーンエラストマー球状粒子との混合物中の酸
化チタンの配合量は０．１〜５０重量％が好ましく、よ
り好ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満
では紫外線遮蔽効果が乏しくなるし、５０重量％を超え
ると、後述するように酸化チタン微粒子と硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物の混合物を水中乳化分散させる
ことが困難となるためである。この酸化チタンの量を変
えることによって、０．９７〜２．５の範囲でシリコー
ンエラストマー球状粒子の真比重を任意に設定すること
ができる。
する分散剤の添加量は１〜３０重量部が必要であり、好
ましくは０．５〜１０重量部である。アクリルシリコー
ン系グラフト共重合体の添加量が１重量部未満では、分
散性を向上させる効果がないし、３０重量部を超えると
シリコーンエラストマーの特性を損なうおそれがあるか
らである。本発明における成分（Ａ）の酸化チタン微粒
子とシリコーンエラストマー球状粒子との混合物中の酸
化チタンの配合量は０．１〜５０重量％が好ましく、よ
り好ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満
では紫外線遮蔽効果が乏しくなるし、５０重量％を超え
ると、後述するように酸化チタン微粒子と硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物の混合物を水中乳化分散させる
ことが困難となるためである。この酸化チタンの量を変
えることによって、０．９７〜２．５の範囲でシリコー
ンエラストマー球状粒子の真比重を任意に設定すること
ができる。
【００１４】本発明のシリコーンエラストマー球状粒子
の水性ディスパージョンを得るためには、硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物に酸化チタン微粒子を分散させ
た後、界面活性剤及び水を加え、ホモミキサー等の撹拌
機を用いて水中に乳化分散させる。ここで使用する界面
活性剤は、特に限定されず非イオン性界面活性剤、アニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活
性剤が使用可能であるが、非イオン性界面活性剤として
は、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリ
コール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン
硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエ
ーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテ
ル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリ
オキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアル
キレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキ
レン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、アルキ
ルアルカノールアミド、糖エステル、糖アミド等が使用
可能である。アニオン性界面活性剤としては脂肪酸セッ
ケン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸
塩、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアミド
エーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸モノアルキル
塩、スルホコハク酸ジアルキル塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸
エステル塩、α−アシルスルホン酸、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸エ
ステルのスルホン酸塩、N−アシルタウリン酸塩、ナフ
タレンスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物、アルキル
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステ
ル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロ
ート油、アルキルリン酸塩、アルケニルリン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキル
アミドリン酸塩等が使用可能である。カチオン性界面活
性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ
アルキルジメチルアンモニウム塩、トリエタノールアミ
ン・ジ脂肪酸エステル四級塩、アルキルアミン塩、ポリ
アミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン
塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニ
ウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アルキル
ピリジニウム塩等が使用可能である。両性界面活性剤と
しては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカ
ルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アミドア
ミノ酸塩、ホスファチジルコリン、イミダゾリン誘導体
等が使用可能である。しかし、これらの各種界面活性剤
の中でも特にアニオン性界面活性剤が好ましく、より好
ましいものはスルホコハク酸ジイソブチルナトリウム、
スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム、スルホコハク酸
ジシクロヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジ２−エ
チルヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナ
トリウム等のスルホコハク酸ジアルキル塩である。
の水性ディスパージョンを得るためには、硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物に酸化チタン微粒子を分散させ
た後、界面活性剤及び水を加え、ホモミキサー等の撹拌
機を用いて水中に乳化分散させる。ここで使用する界面
活性剤は、特に限定されず非イオン性界面活性剤、アニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活
性剤が使用可能であるが、非イオン性界面活性剤として
は、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリ
コール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン
硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエ
ーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテ
ル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリ
オキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアル
キレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキ
レン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、アルキ
ルアルカノールアミド、糖エステル、糖アミド等が使用
可能である。アニオン性界面活性剤としては脂肪酸セッ
ケン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸
塩、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアミド
エーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸モノアルキル
塩、スルホコハク酸ジアルキル塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸
エステル塩、α−アシルスルホン酸、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸エ
ステルのスルホン酸塩、N−アシルタウリン酸塩、ナフ
タレンスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物、アルキル
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステ
ル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロ
ート油、アルキルリン酸塩、アルケニルリン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキル
アミドリン酸塩等が使用可能である。カチオン性界面活
性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ
アルキルジメチルアンモニウム塩、トリエタノールアミ
ン・ジ脂肪酸エステル四級塩、アルキルアミン塩、ポリ
アミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン
塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニ
ウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アルキル
ピリジニウム塩等が使用可能である。両性界面活性剤と
しては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカ
ルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アミドア
ミノ酸塩、ホスファチジルコリン、イミダゾリン誘導体
等が使用可能である。しかし、これらの各種界面活性剤
の中でも特にアニオン性界面活性剤が好ましく、より好
ましいものはスルホコハク酸ジイソブチルナトリウム、
スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム、スルホコハク酸
ジシクロヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジ２−エ
チルヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナ
トリウム等のスルホコハク酸ジアルキル塩である。
【００１５】ここで、本発明における成分（Ａ）の酸化
チタン微粒子を含有するシリコーンエラストマー球状粒
子の配合量は１０〜７０重量％の範囲が必要であり、好
ましくは３０〜６０重量％である。１０重量％未満であ
ると取り扱い容量が大きくなり不経済であるし、７０重
量％を超えるとディスパージョンの粘度が高くなり取り
扱いが不便となるためである。本発明における成分
（Ｂ）の界面活性剤の配合量は０．１〜３０重量％の範
囲とすることが必要であり、好ましくは１〜１０重量％
である。０．１重量％未満では乳化分散できないし、３
０重量％を超えても乳化が困難となるためである。
チタン微粒子を含有するシリコーンエラストマー球状粒
子の配合量は１０〜７０重量％の範囲が必要であり、好
ましくは３０〜６０重量％である。１０重量％未満であ
ると取り扱い容量が大きくなり不経済であるし、７０重
量％を超えるとディスパージョンの粘度が高くなり取り
扱いが不便となるためである。本発明における成分
（Ｂ）の界面活性剤の配合量は０．１〜３０重量％の範
囲とすることが必要であり、好ましくは１〜１０重量％
である。０．１重量％未満では乳化分散できないし、３
０重量％を超えても乳化が困難となるためである。
【００１６】本発明におけるシリコーンエラストマー球
状粒子を得るには、酸化チタン微粒子と硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物の混合物に界面活性剤を添加して
水性乳化物を作製した後、オルガノポリシロキサン組成
物を硬化する。付加反応により硬化する方法について述
べると、付加反応触媒としては、特に限定されるもので
はないが、各種の白金化合物、パラジウム化合物などが
使用できる。なかでは白金化合物が好ましく、塩化白金
酸、オレフィンとの錯体、ビニルシロキサンとの錯体、
アルコール変性体などが挙げられる。この白金化合物の
添加量は、上記オレフィン性不飽和基を有するオルガノ
ポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとの混合物、即ち、硬化性オルガノポリシロキサン組
成物に対して白金元素換算で１〜１００ｐｐｍが好まし
い。１ｐｐｍ未満では付加反応速度が小さくなるし、１
００ｐｐｍを超えても効果は変わらず、不経済であるか
らである。付加反応促進または付加反応を完結させるた
めに、付加反応触媒添加後、エマルジョンの安定性を損
なわない範囲で分散液を１００℃以下で加熱してもよ
い。
状粒子を得るには、酸化チタン微粒子と硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物の混合物に界面活性剤を添加して
水性乳化物を作製した後、オルガノポリシロキサン組成
物を硬化する。付加反応により硬化する方法について述
べると、付加反応触媒としては、特に限定されるもので
はないが、各種の白金化合物、パラジウム化合物などが
使用できる。なかでは白金化合物が好ましく、塩化白金
酸、オレフィンとの錯体、ビニルシロキサンとの錯体、
アルコール変性体などが挙げられる。この白金化合物の
添加量は、上記オレフィン性不飽和基を有するオルガノ
ポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとの混合物、即ち、硬化性オルガノポリシロキサン組
成物に対して白金元素換算で１〜１００ｐｐｍが好まし
い。１ｐｐｍ未満では付加反応速度が小さくなるし、１
００ｐｐｍを超えても効果は変わらず、不経済であるか
らである。付加反応促進または付加反応を完結させるた
めに、付加反応触媒添加後、エマルジョンの安定性を損
なわない範囲で分散液を１００℃以下で加熱してもよ
い。
【００１７】以上のようにして得られた本発明のシリコ
ーンエラストマー球状粒子は、水性ディスパージョンを
そのまま、あるいは、適宜、水で希釈して水性の材料に
添加して使用できる。また、安定性を阻害しない範囲
で、界面活性剤を添加することは可能である。シリコー
ンエラストマー球状粒子とするには、更に、濃縮、乾燥
などの操作によって水を除去すればよい。また、例え
ば、特開平７−１９６８１５号公報に開示されている方
法によって、更に、シリコーンエラストマー球状粒子を
シリコーンレジンで被覆することもできる。
ーンエラストマー球状粒子は、水性ディスパージョンを
そのまま、あるいは、適宜、水で希釈して水性の材料に
添加して使用できる。また、安定性を阻害しない範囲
で、界面活性剤を添加することは可能である。シリコー
ンエラストマー球状粒子とするには、更に、濃縮、乾燥
などの操作によって水を除去すればよい。また、例え
ば、特開平７−１９６８１５号公報に開示されている方
法によって、更に、シリコーンエラストマー球状粒子を
シリコーンレジンで被覆することもできる。
【００１８】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、実施例中における粘度は２５℃における測定
値である。
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、実施例中における粘度は２５℃における測定
値である。
【００１９】（実施例１）下記式（化２）で示される粘
度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３
６１ｇと、下記式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2
／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ
〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝１．１〕及びメチル
ハイドロジェンポリシロキサンで被覆し、加熱処理した
酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好
化成（株）製］１２５ｇを容量１リットルのガラスビー
カーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍ
で撹拌混合した後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウ
ム２０ｇと水２００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒ
ｐｍで撹拌したところ、Ｏ／Ｗの状態になり、更に、
６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、回転数を２，００
０ｒｐｍとし水２７８ｇを加えた。得られた乳化物を平
板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌
下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩
化白金酸含有量０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエ
チレン（付加モル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混
合溶解物を添加し、２４時間反応させ、２００メッシュ
金網に通し、酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエ
ラストマー粒子の水性ディスパージョンを得た。粒径測
定装置マルチサイザーII[ベックマン・コールター
（株）製]で酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエ
ラストマー粒子の平均粒径を測定したところ、３．７μ
ｍであった。また、水性ディスパージョンをスプレード
ライヤーで乾燥させたところ、弾性のある白色粉末が得
られた。この白色粉末を光学顕微鏡で観察したところ球
状粒子であり、真比重は１．８であった。
度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３
６１ｇと、下記式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2
／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ
〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝１．１〕及びメチル
ハイドロジェンポリシロキサンで被覆し、加熱処理した
酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好
化成（株）製］１２５ｇを容量１リットルのガラスビー
カーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍ
で撹拌混合した後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウ
ム２０ｇと水２００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒ
ｐｍで撹拌したところ、Ｏ／Ｗの状態になり、更に、
６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、回転数を２，００
０ｒｐｍとし水２７８ｇを加えた。得られた乳化物を平
板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌
下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩
化白金酸含有量０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエ
チレン（付加モル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混
合溶解物を添加し、２４時間反応させ、２００メッシュ
金網に通し、酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエ
ラストマー粒子の水性ディスパージョンを得た。粒径測
定装置マルチサイザーII[ベックマン・コールター
（株）製]で酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエ
ラストマー粒子の平均粒径を測定したところ、３．７μ
ｍであった。また、水性ディスパージョンをスプレード
ライヤーで乾燥させたところ、弾性のある白色粉末が得
られた。この白色粉末を光学顕微鏡で観察したところ球
状粒子であり、真比重は１．８であった。
【００２０】（実施例２）式（化２）で示される粘度が
６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１
ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメ
チルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ
／ビニル基）モル比＝１．１〕、酸化チタン微粒子［商
品名：ＴＴＯ−Ｓ−２、石原産業（株）製］１２５ｇ及
び分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチル
ポリシロキサン化合物とアクリレート及び／またはメタ
クリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラ
ジカル重合して得たアクリルシリコーン系グラフト共重
合体［商品名：ＫＰ−５４５、不揮発分３０％、デカメ
チルシクロペンタシロキサン溶液、信越化学工業（株）
製］６ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、
ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した
後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２
００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌した
ところＯ／Ｗの状態になり、更に、６，０００ｒｐｍで
１０分間撹拌を行ない、回転数を２，０００ｒｐｍとし
水２７２ｇを加えた。得られた乳化物を平板撹拌装置の
付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白
金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有
量０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエチレン（付加
モル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混合溶解物を添
加し、２４時間反応させ、２００メッシュ金網に通し、
酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒
子の水性ディスパージョン及び酸化チタン微粒子を含有
したシリコーンエラストマー粒子を得た。実施例１と同
様の方法で評価した結果を表１に示す。
６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１
ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメ
チルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ
／ビニル基）モル比＝１．１〕、酸化チタン微粒子［商
品名：ＴＴＯ−Ｓ−２、石原産業（株）製］１２５ｇ及
び分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチル
ポリシロキサン化合物とアクリレート及び／またはメタ
クリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラ
ジカル重合して得たアクリルシリコーン系グラフト共重
合体［商品名：ＫＰ−５４５、不揮発分３０％、デカメ
チルシクロペンタシロキサン溶液、信越化学工業（株）
製］６ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、
ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した
後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２
００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌した
ところＯ／Ｗの状態になり、更に、６，０００ｒｐｍで
１０分間撹拌を行ない、回転数を２，０００ｒｐｍとし
水２７２ｇを加えた。得られた乳化物を平板撹拌装置の
付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白
金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有
量０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエチレン（付加
モル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混合溶解物を添
加し、２４時間反応させ、２００メッシュ金網に通し、
酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒
子の水性ディスパージョン及び酸化チタン微粒子を含有
したシリコーンエラストマー粒子を得た。実施例１と同
様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２１】
【化２】
【化３】
【００２２】（実施例３）実施例１で使用した式（化
２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニル
ポリシロキサン３６１ｇと、式（化３）で示される粘度
が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン１４ｇ及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被
覆し加熱処理された酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−
ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］１２５ｇを使用する
代りに、式（化2）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓの
メチルビニルポリシロキサン４７６ｇと式（化３）で示
される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポ
リシロキサン１９ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝
１．１〕及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被
覆し加熱処理された酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−
ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］５ｇとしたほかは、
実施例１と同様にして、酸化チタン微粒子を含有したシ
リコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョン及び
酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒
子を得た。酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラ
ストマー粒子の真比重は１．０であり、水性ディスパー
ジョンを室温下で１カ月保存したものを観察したところ
分離していなかった。実施例１と同様の方法で評価した
結果を表１に示す。
２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニル
ポリシロキサン３６１ｇと、式（化３）で示される粘度
が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン１４ｇ及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被
覆し加熱処理された酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−
ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］１２５ｇを使用する
代りに、式（化2）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓの
メチルビニルポリシロキサン４７６ｇと式（化３）で示
される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポ
リシロキサン１９ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビニル基）モル比＝
１．１〕及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで被
覆し加熱処理された酸化チタン微粒子［商品名：ＳＩ−
ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］５ｇとしたほかは、
実施例１と同様にして、酸化チタン微粒子を含有したシ
リコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョン及び
酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒
子を得た。酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラ
ストマー粒子の真比重は１．０であり、水性ディスパー
ジョンを室温下で１カ月保存したものを観察したところ
分離していなかった。実施例１と同様の方法で評価した
結果を表１に示す。
【００２３】（実施例４）実施例１で使用した式（化
２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニル
ポリシロキサン３６１ｇと式（化３）で示される粘度が
２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン
１４ｇを使用する代りに、下記式（化４）で示される粘
度６０ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３２３
ｇと式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン５２ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／
ビニル基）〕モル比＝１．１〕としたほかは、実施例１
と同様にして酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエ
ラストマー粒子の水性ディスパージョン及び酸化チタン
微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子を得た。
実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
２）で示される粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニル
ポリシロキサン３６１ｇと式（化３）で示される粘度が
２５ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン
１４ｇを使用する代りに、下記式（化４）で示される粘
度６０ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３２３
ｇと式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン５２ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／
ビニル基）〕モル比＝１．１〕としたほかは、実施例１
と同様にして酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエ
ラストマー粒子の水性ディスパージョン及び酸化チタン
微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子を得た。
実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２４】
【化４】
【００２５】（実施例５）式（化２）で示される粘度が
６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１
ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメ
チルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ[（Ｓｉ−Ｈ
／ビニル基）モル比＝１．１]及びメチルハイドロジェ
ンポリシロキサンで被覆し加熱処理された酸化チタン微
粒子[商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製]
１２５ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、
ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した
後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５０ｇと水２
００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌した
ところ、Ｏ／Ｗの状態になり、更に、６，０００ｒｐｍ
で１０分間撹拌し、回転数を２，０００ｒｐｍとし水２
４８ｇを加えた。得られた乳化物を平板撹拌装置の付い
たガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸
−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量
０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエチレン（付加モ
ル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混合溶解物を添加
し、２４時間反応させ、２００メッシュ金網に通し、酸
化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子
の水性ディスパージョンを得、更に、実施例１と同様に
して酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマ
ー粒子を得た。実施例１と同様の方法で評価した結果を
表１に示す。
６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６１
ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメ
チルハイドロジェンポリシロキサン１４ｇ[（Ｓｉ−Ｈ
／ビニル基）モル比＝１．１]及びメチルハイドロジェ
ンポリシロキサンで被覆し加熱処理された酸化チタン微
粒子[商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製]
１２５ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、
ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した
後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５０ｇと水２
００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌した
ところ、Ｏ／Ｗの状態になり、更に、６，０００ｒｐｍ
で１０分間撹拌し、回転数を２，０００ｒｐｍとし水２
４８ｇを加えた。得られた乳化物を平板撹拌装置の付い
たガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸
−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量
０．５重量％）０．６ｇとポリオキシエチレン（付加モ
ル数９）ラウリルエーテル１．２ｇの混合溶解物を添加
し、２４時間反応させ、２００メッシュ金網に通し、酸
化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子
の水性ディスパージョンを得、更に、実施例１と同様に
して酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマ
ー粒子を得た。実施例１と同様の方法で評価した結果を
表１に示す。
【００２６】（比較例１）（化２）で示される粘度が６
００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン２３１ｇ
と、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン９ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビ
ニル基）モル比＝１．１〕及びメチルハイドロジェンポ
リシロキサンで被覆し、加熱処理した酸化チタン微粒子
［商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］２
６０ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホ
モミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した
後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２
００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌した
ところＯ／Ｗの状態にならなかった。更に、水２７８ｇ
を加えたがＯ／Ｗ状態の乳化物とすることはできなかっ
た。結果を表２に示す。
００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン２３１ｇ
と、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン９ｇ〔（Ｓｉ−Ｈ／ビ
ニル基）モル比＝１．１〕及びメチルハイドロジェンポ
リシロキサンで被覆し、加熱処理した酸化チタン微粒子
［商品名：ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ、三好化成（株）製］２
６０ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホ
モミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した
後、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２
００ｇの混合溶解物を加え６，０００ｒｐｍで撹拌した
ところＯ／Ｗの状態にならなかった。更に、水２７８ｇ
を加えたがＯ／Ｗ状態の乳化物とすることはできなかっ
た。結果を表２に示す。
【００２７】（比較例２）式（化２）で示される粘度が
６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン４８１
ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメ
チルハイドロジェンポリシロキサン１９ｇ[（Ｓｉ−
Ｈ）モル数／（ビニル基）モル数＝１．１]を容量１リ
ットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用い
て２，０００ｒｐｍで撹拌、混合した後、スルホコハク
酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２００ｇの混合溶解
物を加え６、０００ｒｐｍで撹拌したところＯ／Ｗの状
態になり、更に、６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、
撹拌数を２０００ｒｐｍとして水２７８ｇ加えた。得ら
れた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移
し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のト
ルエン溶液（塩化白金酸含有量０．５重量％）０．６ｇ
とポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテ
ル１．２ｇの混合溶解物を添加し、２４時間反応させ、
２００メッシュ金網に通し、シリコーンエラストマー粒
子の水性ディスパージョンを得た。粒径測定装置マルチ
サイザーII[ベックマン・コールター（株）製]でシリコ
ーンエラストマー粒子の平均粒径を測定したところ、
３．２μｍであった。また、水性ディスパージョンをス
プレードライヤーで乾燥させたところ、弾性のある白色
粉末が得られた。この白色粉末を顕微鏡で観察したとこ
ろ、球状の粒子であり、真比重は０．９７であった。水
性ディスパージョンを室温下１カ月保存したものを観察
したところ下部が不透明になり分離していた。実施例１
と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン４８１
ｇと、式（化３）で示される粘度が２５ｍｍ2／ｓのメ
チルハイドロジェンポリシロキサン１９ｇ[（Ｓｉ−
Ｈ）モル数／（ビニル基）モル数＝１．１]を容量１リ
ットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用い
て２，０００ｒｐｍで撹拌、混合した後、スルホコハク
酸ジオクチルナトリウム２０ｇと水２００ｇの混合溶解
物を加え６、０００ｒｐｍで撹拌したところＯ／Ｗの状
態になり、更に、６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、
撹拌数を２０００ｒｐｍとして水２７８ｇ加えた。得ら
れた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移
し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のト
ルエン溶液（塩化白金酸含有量０．５重量％）０．６ｇ
とポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテ
ル１．２ｇの混合溶解物を添加し、２４時間反応させ、
２００メッシュ金網に通し、シリコーンエラストマー粒
子の水性ディスパージョンを得た。粒径測定装置マルチ
サイザーII[ベックマン・コールター（株）製]でシリコ
ーンエラストマー粒子の平均粒径を測定したところ、
３．２μｍであった。また、水性ディスパージョンをス
プレードライヤーで乾燥させたところ、弾性のある白色
粉末が得られた。この白色粉末を顕微鏡で観察したとこ
ろ、球状の粒子であり、真比重は０．９７であった。水
性ディスパージョンを室温下１カ月保存したものを観察
したところ下部が不透明になり分離していた。実施例１
と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明のシリコーンエラストマー球状粒
子の水性ディスパージョンはこれを化粧品の原料とした
とき、これに紫外線遮蔽性を付与しつつ、且つシリコー
ンエラストマー粒子に優れた表面平滑性及び分散性をも
与える。
子の水性ディスパージョンはこれを化粧品の原料とした
とき、これに紫外線遮蔽性を付与しつつ、且つシリコー
ンエラストマー粒子に優れた表面平滑性及び分散性をも
与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/08 Ｃ０８Ｌ 51/08 83/04 83/04 83/05 83/05 83/07 83/07 // Ａ６１Ｋ 7/00 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｂ Ｊ Ｆターム(参考） 4C083 AB051 AB241 AC791 CC01 EE01 EE06 EE07 EE17 4F070 AA60 AB08 AC12 AC14 AC50 AD06 AE14 CB02 CB12 GA01 GC01 4J002 AE052 CH022 CP031 CP171 DE136 EG017 EH047 EN107 EN117 EN137 EP017 ES007 EU047 EU117 EV237 EV257 EW047 FA081 FB266 FD056 FD312 FD317 GB00 HA06
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）酸化チタン微粒子を０．１〜５０重量％含有し、分子中に −（Ｒ1 2ＳｉＯ）−単位（ここでＲ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基） を７０モル％以上含有する平均粒径０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマ ー球状粒子 …１０〜７０重量％、 （Ｂ）界面活性剤 …０．１〜３０重量％、 （Ｃ）水 …残部 からなることを特徴とするシリコーンエラストマー球状
粒子の水性ディスパージョン。 - 【請求項２】 （Ｂ）の界面活性剤がアニオン性界面活
性剤である請求項１記載のシリコーンエラストマー球状
粒子の水性ディスパージョン。 - 【請求項３】 （Ｂ）の界面活性剤がスルホコハク酸ジ
アルキル塩である請求項２記載のシリコーンエラストマ
ー球状粒子の水性ディスパージョン。 - 【請求項４】 成分（Ａ）中のシリコーンエラストマー
球状粒子が、（ａ）１分子中にオレフィン性不飽和基を
少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）
１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも
２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンから
なるオルガノポリシロキサン組成物を白金系触媒で硬化
させたものである請求項１乃至３のいずれか１項記載の
シリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョ
ン。 - 【請求項５】 成分（Ａ）中の酸化チタン微粒子が、酸
化チタン微粒子１００重量部に対し、平均式Ｒ2 aＨbＳ
ｉＯ(4-a-b)/2[ここで、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価炭
化水素基であり、０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、０．１≦
（ａ＋ｂ）≦３]で示されるオルガノポリシロキサン
０．１〜２０重量部を混合して加熱処理してなるオルガ
ノポリシロキサン処理酸化チタン微粒子である請求項１
乃至４のいずれか１項記載のシリコーンエラストマー球
状粒子の水性ディスパージョン。 - 【請求項６】 成分（Ａ）中の酸化チタン微粒子または
オルガノポリシロキサン処理酸化チタン微粒子１００重
量部に、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジ
メチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／また
はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー
とをラジカル重合して得たアクリルシリコーン系グラフ
ト共重合体１〜３０重量部を配合した請求項１乃至請求
項５のいずれか１項記載のシリコーンエラストマー球状
粒子の水性ディスパージョン。 - 【請求項７】 請求項１乃至請求項６のいずれか１項記
載の水性ディスパージョンを乾燥して得られるシリコー
ンエラストマー球状粒子。
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| JP2018519310A (ja) * | 2015-06-29 | 2018-07-19 | イーエルシー マネージメント エルエルシー | 化粧用途の架橋コーティングを有する粒子 |
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|---|---|---|---|---|
| EP2909270A1 (en) * | 2012-10-22 | 2015-08-26 | Avery Dennison Corporation | Hybrid material of crosslinked microgel particles dispersed in an adhesive |
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| JPH1060157A (ja) * | 1996-08-14 | 1998-03-03 | Showa Denko Kk | 二酸化チタン顔料含有熱可塑性樹脂組成物およびマスターバッチ並びにそれらの製造方法 |
-
2000
- 2000-06-14 JP JP2000178107A patent/JP3654507B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-06 EP EP01401457A patent/EP1167432B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-06 DE DE60108560T patent/DE60108560T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-14 US US09/879,886 patent/US6589561B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2008106186A (ja) * | 2006-10-27 | 2008-05-08 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体とそれを備えた光学部材及び発光装置並びに金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法 |
| KR20110052500A (ko) | 2009-11-11 | 2011-05-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 실리콘 복합 입자 및 그의 제조 방법, 및 화장료 |
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