TWI518218B - Meta-type wholly aromatic polyamide fiber - Google Patents

Description

間位型全芳香族聚醯胺纖維

本發明係關於間位型全芳香族聚醯胺纖維。更詳言之係關於可獲得不含層狀黏土礦物、力學特性優異、且高品質之製品的新穎之間位型全芳香族聚醯胺纖維。

由芳香族二胺與芳香族二羧酸二氯化物所製造之全芳香族聚醯胺耐熱性優異且難燃性優異廣為人知。另外，此等之全芳香族聚醯胺可溶於醯胺系溶劑，由此等之聚合物溶液經乾式紡絲、濕式紡絲、半乾半濕式紡絲等之方法可得到纖維亦為周知的。

該全芳香族聚醯胺中，聚間苯二甲醯間苯二胺(polymetaphenylene-isophthalamide)所代表之間位型全芳香族聚醯胺(以下簡稱「間位芳香族聚醯胺」)纖維可用作耐熱‧難燃性纖維。如此之間位芳香族聚醯胺纖維之製法，主要可採用下述(a)、(b)之2個方法。進而，此外之間位芳香族聚醯胺纖維之製造法亦提出有(c)～(e)般方法。

(a)藉由將間苯二胺與異苯二甲酸氯化物在N,N-二甲基乙醯胺中進行低溫溶液聚合而調製聚間苯二甲醯間苯二胺溶液，之後，將在該溶液中副生成的鹽酸以氫氧化鈣中和後獲得含氯化鈣之聚合物溶液，藉由將得到之聚合物溶液以乾式紡絲而製造間位芳香族聚醯胺纖維之方法[專利文獻1：特公昭35－14399號公報]。

(b)藉由使含有間苯二胺鹽與異苯二甲酸氯化物的非生成聚醯胺之良溶劑之有機溶劑系(例如四氫呋喃)與無機酸受容劑以及含可溶性中性鹽之水溶液系接觸，將聚間苯二甲醯間苯二胺聚合物之粉末單離(專利文獻2：特公昭47－10863號公報)，使該聚合物粉末再溶於醯胺系溶劑後，於含無機鹽之水性凝固浴中進行濕式紡絲之方法(專利文獻3：特公昭48－17551號公報)。

(c)從以溶液聚合法合成之間位芳香族聚醯胺(Meta-aramid)溶於醯胺系溶劑之不含無機鹽或僅含微量(2～3%)之氯化鋰的間位芳香族聚醯胺溶液藉由濕式成形法製造纖維等之成形物之方法(專利文獻4：特開昭50－52167號公報)。

(d)將在醯胺系溶劑中進行溶液聚合，以氫氧化鈣、氧化鈣等中和後生成之含氯化鈣與水的間位芳香族聚醯胺聚合物溶液從孔洞壓入氣體中，使通過氣體中後，導入水性凝固浴，接著，使通過氯化鈣等之無機鹽水溶液中後成形纖維狀物之方法(專利文獻5：特開昭56－31009號公報)。

(e)將在醯胺系溶劑中進行溶液聚合，並以氫氧化鈣、氧化鈣等進行中和後生成之含有氯化鈣與水之間位芳香族聚醯胺聚合物溶液從孔洞紡出於含高濃度氯化鈣之水性凝固浴中後成形纖維狀物之方法(專利文獻6：特開平8－074121號公報、專利文獻7：特開平10－88421號公報等)。

然而，因上述(a)之方法為乾式紡絲，從紡絲抽絲口紡出的纖維狀之聚合物溶液中，從形成的纖維狀物之表面附近溶劑揮發‧乾燥，於纖維表面生成緻密且強固的鞘層。因此，即使持續使纖維狀物以水洗等進行洗淨，亦難以將殘存溶劑充分地除去。此外，經(a)之方法所得纖維因纖維中殘存之溶劑，在高溫環境下使用時產生黃變。因此，必須避免高溫下之熱處理，結果，有難以高強度化之問題。

另一方面，因上述(b)～(e)之方法為濕式紡絲，紡絲階段溶劑不揮發。然而，在將成為纖維狀的聚合物導入含有水性凝固浴或高濃度無機鹽之水性凝固浴時，溶劑從纖維狀聚合物表面附近脫離到水性凝固浴內，同時凝固浴液所含有之水從凝固的纖維狀物之表面附近浸入纖維狀物之內部，生成強固鞘層。因此，經乾式紡絲法所得纖維亦同樣地難以將纖維中殘存之溶劑充分地除去，且無法避免殘存溶劑造成的高溫環境下之著色或變色(尤其黃變)。因此，即使為以(b)～(e)之方法所得之纖維，亦需要避免高溫熱處理，尚有難以纖維高強度化之問題。

進而，專利文獻8(特開2001-348726號公報)中，揭示將間位芳香族聚醯胺溶液凝固為具多孔之纖維狀物後，可於該多孔內含凝固液之狀態，或該多孔內含可塑液，使該纖維狀物在空氣中進行加熱延伸並接著在該多孔內含凝固液等之狀態下加熱，接著進行熱處理之方法。

根據專利文獻8所記載之方法，在間位芳香族聚醯胺溶液經凝固成為纖維狀物之階段，實質上於表面成為無鞘層的多孔質纖維狀物。然而，將含可塑液的該多孔質纖維狀物加熱，則之後變得難以將溶劑除去，結果，由該方法得到之纖維亦無法避免殘存溶劑所造成的高溫環境下之著色或變色(尤其黃變)。因此，即使以專利文獻8所記載之方法所得之纖維，需要避免高溫熱處理，且尚有纖維高強度化困難之問題。

專利文獻9與專利文獻10中，記載含有層狀黏土礦物之間位型全芳香族聚醯胺纖維。專利文獻9與專利文獻10記載之間位型全芳香族聚醯胺纖維經搭配層狀黏土礦物，成為殘留溶劑量低的纖維。然而，含有此等層狀黏土礦物之間位型全芳香族聚醯胺纖維有間位型芳香族聚醯胺特徵的絕緣性低、進而在切斷加工或撚絲加工時，層狀黏土礦物脫落、飛散之情形。因此，由絕緣性提升或防止層狀黏土礦物脫落、飛散觀點，追求更進一步之改良。

專利文獻11中，記載特徵為於纖維中殘存溶劑量在1.0重量%以下，300℃的乾熱收縮率在3%以下，且纖維之破裂強度在3.0cN/dtex以上的高溫加工性優之間位型全芳香族聚醯胺纖維。然而，專利文獻11中，並未記載有破裂強度在4.5cN/dtex以上之纖維，對於高溫薄膜之基布用途或橡膠補強用途所追求之高破裂強度以及尺寸安定性，追求更提升。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]特公昭35－14399號公報

[專利文獻2]特公昭47－10863號公報

[專利文獻3]特公昭48－17551號公報

[專利文獻4]特開昭50－52167號公報

[專利文獻5]特開昭56－31009號公報

[專利文獻6]特開平8－074121號公報

[專利文獻7]特開平10－88421號公報

[專利文獻8]特開2001－348726號公報

[專利文獻9]特開2007－254915號公報

[專利文獻10]特開2007－262589號公報

[專利文獻11]國際公開2007/089008號公報

本發明有鑑於上述以往技術所成者，其目的在於供保留耐熱性、難燃性等之間位型全芳香族聚醯胺纖維原來具有之性質、破裂強度(breaking strength)高且可抑制高溫下的著色或變色之新穎之間位型全芳香族聚醯胺纖維。

本發明者們為解決上述課題，努力地研究。結果，發現藉由適當調整成為不具鞘蕊的緻密凝固形態之凝固浴之成分或條件、在特定倍率之範圍內進行可塑延伸，進而，適當調整之後的熱延伸條件，可解決上述課題，而完成本發明。

亦即，本發明為實質上不含層狀黏土礦物的間位型全芳香族聚醯胺纖維，而纖維中殘存之溶劑量相對於纖維全體而言為1.0質量%以下，且纖維之破裂強度為4.5～6.0cN/dtex的間位型全芳香族聚醯胺纖維。

在此，本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維，300℃乾熱收縮率較佳為5.0%以下。

另外，本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維，初期彈性率較佳為800～1,500cN/mm²。

根據本發明，可提供力學特性、耐熱性等良好且纖維中殘存之溶劑極微量而實質上不含層狀黏土礦物之間位型全芳香族聚醯胺纖維(尤其，聚間苯二甲醯間苯二胺系纖維)。本發明之纖維，除耐熱性或難燃性之間位型全芳香族聚醯胺纖維原來具有的性質外，尚具有強度，且可抑制高溫下加工及使用中纖維或纖維製品之著色或變色(尤其黃變)。因此，本發明之纖維在以往的間位型全芳香族聚醯胺纖維所無法使用之領域亦可使用，其工業上價值極大。

[實施發明之最佳形態]

＜間位型全芳香族聚醯胺纖維＞

本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維具有以下之特定物性。關於本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維之物性、構成、及、製造方法等在以下說明。

[間位型全芳香族聚醯胺纖維之物性]

本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維為破裂強度在一定之範圍且纖維中殘存溶劑之量非常少者。具體上，為實質不含層狀黏土礦物的間位型全芳香族聚醯胺纖維，而纖維中殘存溶劑量為1.0質量%以下且纖維之破裂強度為4.5～6.0cN/dtex。因此，本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維即使在高溫下加工及使用，可抑制纖維或製品之著色或變色。

[殘存溶劑量]

間位型全芳香族聚醯胺纖維因一般係由將聚合物溶解於醯胺系溶劑之紡絲原液來製造，故當然於該纖維中殘留有溶劑。然而，本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維，纖維中殘存溶劑之量相對於纖維質量，為1.0質量%以下。必須在1.0質量%以下，在0.5質量%以下更佳。特別佳為0.01～0.1質量%。

相對於纖維質量超過1.0質量%溶劑殘留於纖維中時，在超過200℃之高溫環境下加工或使用時，易黃變，另外，明顯強度降低，故不佳

在本發明中，為使間位型全芳香族聚醯胺纖維中之殘存溶劑量在1.0質量%以下，係在特定倍率之範圍內進行可塑延伸，進而，調整之後的熱延伸條件。

又，本發明中「纖維中殘存之溶劑量」係指使用以下之方法所得之值。

(殘存溶劑量之測定方法)

在洗淨步驟出口側採樣纖維，並將該纖維以離心分離機(轉數5,000rpm)離心10分鐘，測定此時的纖維質量(M1)。將該纖維於質量M2g的甲醇中煮沸4小時，抽出纖維中之醯胺系溶劑及水。使抽出後之纖維在105℃環境下進行2小時乾燥，測定乾燥後之纖維質量(P)。另外，將抽出液中所含有之醯胺系溶劑的質量濃度(C)以氣體層析法求出。

纖維中殘存之溶劑量(醯胺系溶劑質量)N(%)使用上述M1、M2、P、及C，由下述式算出。

N=[C/100]×[(M1+M2-P)/P]×100

[破裂強度]

本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維，破裂強度為4.5～6.0cN/dtex之範圍。必須在4.5～6.0cN/dtex之範圍，以5.5～6.0cN/dtex之範圍為佳。又更佳為5.7～6.0cN/dtex之範圍、進而以5.8～6.0cN/dtex之範圍為佳。破裂強度未達4.5cN/dtex，所得之製品的強度低，無法耐用於製品用途之使用，故不佳。另一方面，超過6.0cN/dtex，則伸度大幅降低，產生製品操作變困難等問題。

本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維中，為使「破裂強度」在上述範圍內，適當調整凝固浴之成分或條件使成為不具鞘蕊的緻密凝固形態之，在特定倍率之範圍內進行可塑延伸，進而，適當調整之後熱延伸條件合適。

又，本發明中「破裂強度」係指依據JIS L 1015，測定機器使用Instron公司製、型號5565，使用以下之條件測定所得之值。

(測定條件)

抓取間隔：20mm

初荷重：0.044cN(1/20g)/dtex

拉伸速度：20mm/分鐘

[破斷伸度(elongation at break)]

本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維，破斷伸度以15%以上為佳，18%以上更佳，20%以上特佳。破斷伸度未達15%時，在紡織等後加工步驟中步驟通過性降低，故不佳。

在本發明中，間位型全芳香族聚醯胺纖維之「破斷伸度」，在後述製造方法之凝固步驟中，藉由為不具鞘蕊之緻密凝固形態而可控制。為使為15%以上，將凝固液作成醯胺系溶劑，例如NMP(N－甲基－2－吡咯烷酮)之濃度45～60質量%之水溶液，浴液溫度成為10～50℃即可。

又，在此「破斷伸度」係指依據JIS L 1015，以上述「破裂強度」之測定條件測定所得之值。

[300℃乾熱收縮率]

進而，本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維，300℃乾熱收縮率以5.0%以下為佳，1.0～4.0%之範圍更佳。300℃乾熱收縮率大時，形成之纖維構造體在高溫曝露會產生纖維之收縮，纖維構造體之設計變得困難。上述乾熱收縮率特別佳為0.1～3%左右。

本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維中，為使上述300℃乾熱收縮率為5.0%以下，在後述製造方法中，可使熱延伸步驟之熱處理溫度為310～335℃之範圍。未達310℃則乾熱收縮率變大，比335℃高則因聚合物熱劣化而造成強度降低及著色。

又，本發明中「300℃乾熱收縮率」係指使用以下之方法所得之值。

(300℃乾熱收縮率之測定方法)

在約3,300dtex之絲束上垂吊98cN(100g)之荷重，相互在距離30cm處做記號。將荷重除去後，將絲束放置於300℃環境下、15分鐘後，測定記號間之長度L。將測定結果L代入下述式所得之值為300℃乾熱收縮率(%)。

300℃乾熱收縮率(%)=[(30-L)/30]×100

[初期彈性率]

進而，本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維，初期彈性率以800～1,500cN/mm²為佳，900～1,500cN/mm²之範圍更佳。初期彈性率在800～1,500cN/mm²之範圍，則形成之纖維構造體不易因外力而變形，用於不織布之基布等時易於確保尺寸精度。

本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維中，為使上述初期彈性率為800～1,500cN/mm²，可在後述製造方法之可塑延伸步驟，以3.5～10.0倍之範圍施加可塑延伸。延伸倍率未達3.5倍時，未達初期彈性率，另一方面，比10.0倍高倍率時，易生斷絲，步驟順暢性惡化。

又，在此「初期彈性率」係指基於JIS L 1015，以上述「破裂強度」之測定條件測定所得之值。

[剖面形狀及單纖維之纖度]

又，本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維之剖面形狀，可為圓形、橢圓形、其他任意形狀，另外，單纖維之纖度(單絲纖度)一般以0.5～10.0dtex之範圍為佳。

另外，本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維可由使用具多數紡絲孔之紡絲抽絲口的濕式紡絲得到，例如每1抽絲口得到100～30,000孔、得到200～70,000dtex，較佳為1,000～20,000孔、得到2,000～45,000dtex之絲束。

[間位型全芳香族聚醯胺之構成]

構成本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維的間位型全芳香族聚醯胺係由間位型芳香族二胺成分與間位型芳香族二羧酸成分所構成者，在不損及本發明之目的範圍內，可共聚合對位型等其他的共聚合成分。

本發明中尤其適宜使用者，由力學特性、耐熱性、難燃性之觀點來看，為以間位亞苯基異苯二甲醯胺(m-phenyleneisophthalamide)單元為主成分之間位型全芳香族聚醯胺。

由間位亞苯基異苯二甲醯胺單元所構成之間位型全芳香族聚醯胺，間位亞苯基異苯二甲醯胺單元以佔全重複單元之90莫耳%以上為佳，更佳為95莫耳%以上、特別佳為100莫耳。

[間位型全芳香族聚醯胺之原料]

(間位型芳香族二胺成分)

間位型全芳香族聚醯胺之原料的間位型芳香族二胺成分，例如間苯二胺、3,4’－二胺基二苯基醚、3,4’－二胺基二苯基磺基等、及、於此等之芳香環具有鹵素、碳數1～3之烷基等取代基之衍生物，例如2,4－二胺甲苯、2,6－二胺甲苯、2,4－二胺基氯苯、2,6－二胺基氯苯等。其中，以僅間苯二胺，或含間苯二胺85莫耳%以上、較佳為90莫耳%以上、特別佳為95莫耳%以上之混合二胺為佳。

(間位型芳香族二羧酸成分)

構成間位型全芳香族聚醯胺之間位型芳香族二羧酸成分之原料，例如間位型芳香族二羧酸鹵化物。間位型芳香族二羧酸鹵化物如異苯二甲酸氯化物、異苯二甲酸溴化物等異苯二甲酸鹵化物、及於此等之芳香環具有鹵素、碳數1～3烷氧基等取代基之衍生物，例如3－氯異苯二甲酸氯化物等。其中，以異苯二甲酸氯化物、或含異苯二甲酸氯化物85莫耳%以上、較佳為90莫耳%以上、特別佳為95莫耳%以上之混合羧酸鹵化物為佳。

本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維實質上不含層狀黏土礦物。所謂「實質上不含」係指製造間位型全芳香族聚醯胺、以及間位型全芳香族聚醯胺纖維時，不刻意添加層狀黏土礦物。濃度雖未特別限定，例如0.01質量%以下，較佳為0.001質量%以下，更佳為0.0001質量%以下。

[間位型全芳香族聚醯胺之製造方法]

間位型全芳香族聚醯胺之製造方法並未特別限定，例如可藉由以間位型芳香族二胺成分與間位型芳香族二羧酸氯化物成分為原料之溶液聚合或界面聚合等製造。

又，本發明所使用之間位型全芳香族聚醯胺之分子量為可形成纖維程度即可，未特別限定。一般為得到充分的物性之纖維，以濃硫酸中、聚合物濃度100mg/100mL硫酸下30℃所測定之固有黏度(I.V.)為1.0～3.0之範圍之聚合物為佳，1.2～2.0之範圍之聚合物特佳。

＜間位型全芳香族聚醯胺纖維之製造方法＞

本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維係使用以上述之製造方法得到之芳香族聚醯胺，例如經以下說明之紡絲液調製步驟、紡絲‧凝固步驟、可塑延伸浴延伸步驟、洗淨步驟、乾熱處理步驟、熱延伸步驟來製造。

[紡絲液調製步驟]

紡絲液調製步驟中，將間位型全芳香族聚醯胺溶於醯胺系溶劑，調製紡絲液(間位型全芳香族聚醯胺聚合物溶液)。紡絲液的調製中，一般使用醯胺系溶劑，所使用醯胺系溶劑，如N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)等。此等中由溶解性與操作安全性之觀點來看，以使用NMP或DMAc為佳。

溶液濃度由接下步驟的紡絲‧凝固步驟的凝固速度及聚合物之溶解性之觀點來看，適宜選擇適當濃度即可，例如聚合物為聚間苯二甲醯間苯二胺等之間位型全芳香族聚醯胺且溶劑為NMP等之醯胺系溶劑時，通常以10～30質量%之範圍為佳。

[紡絲‧凝固步驟]

紡絲‧凝固步驟中，將上述所得到之紡絲液(間位型全芳香族聚醯胺聚合物溶液)於凝固液中紡出使凝固。

紡絲裝置未特別限定，可使用以往習知濕式紡絲裝置。另外，可安定濕式紡絲者即可，不需特別限制紡絲抽絲口之紡絲孔數、排列狀態、孔形狀等，例如可使用孔數1,000～30,000個、紡絲孔徑0.05～0.2mm之切段纖維用之多孔紡絲抽絲口等。

另外，從紡絲抽絲口紡出時，紡絲液(間位型全芳香族聚醯胺聚合物溶液)之溫度以20～90℃之範圍為佳。

為獲得本發明之纖維所用凝固浴，在浴液的溫度10～50℃之範圍使用實質上不含無機鹽之醯胺系溶劑、較佳為NMP的濃度為45～60質量%之水溶液。醯胺系溶劑(較佳為NMP)之濃度未達45質量%，則皮層成為厚構造，於洗淨步驟中洗淨效率降低，降低纖維之殘存溶劑量變困難。另一方面，醯胺系溶劑(較佳為NMP)之濃度超過60質量%時，無法使至纖維內部為止進行均一凝固，因此降低纖維之殘存溶劑量變得困難。又，纖維浸漬於凝固浴中之時間以0.1～30秒之範圍為佳。

在此，實質上不含鹽之凝固液，以實質上僅以醯胺系溶劑與水構成者為佳。然而，因氯化鈣、氫氧化鈣等無機鹽類之後會由聚合物溶液中抽出，故實際上於凝固液含有少量此等鹽類。工業上實施的鹽類之較佳濃度相對於凝固液全體在0.3質量%～10%質量之範圍。無機鹽濃度未達0.3質量%則在凝固液的回收製程中精製用的回收花費明顯變高而不宜。另一方面，無機鹽濃度超過10質量%時，凝固速度變慢，從紡絲抽絲口吐出後之纖維立刻易於產生黏附，另外，因凝固時間變長，凝固設備不得不大型化而不佳。

本發明中，藉由將凝固浴之成分或條件如上述設定，可使纖維表面形成之皮層變薄、至纖維內部為止為均一構造，進而，可提升所得纖維之破斷伸度。

經該紡絲‧凝固步驟，在凝固浴中形成由多孔質的間位型全芳香族聚醯胺之凝固絲所成之纖維(絲束)，之後，從凝固浴拉出至空氣中。

[可塑延伸浴延伸步驟]

可塑延伸浴延伸步驟中，以凝固浴凝固得到之纖維成為可塑狀態時，在可塑延伸浴中進行纖維延伸處理。

可塑延伸浴液並未特別限制，可使用以往習知者。

例如可使用由醯胺系溶劑的水溶液而成，實質上不含鹽類之水溶液，工業上，以使用與上述凝固浴所用者同種類之溶劑為特佳。亦即，以與聚合物溶液、凝固浴及可塑延伸浴所用醯胺系溶劑同種為佳，以使用N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)之單獨溶劑、或含NMP之2種以上所成之混合溶劑特佳。藉由使用同種的醯胺系溶劑，可將回收步驟統合‧簡略化，對經濟上有益。

可塑延伸浴溫度與組成各自有密切關係，但醯胺系溶劑的質量濃度為20～70質量%、且溫度為20～70℃之範圍下則可適宜地使用。較該範圍低之領域，多孔質纖維狀物之可塑化無法充分地進行，在可塑延伸要得到充分的延伸倍率變得困難。另一方面，較此範圍高之領域，多孔質纖維之表面溶解而黏附，良好製絲變得困難。

為得到本發明之纖維，可塑延伸浴中之延伸倍率需要在3.5～10.0倍之範圍，更佳為4.0～6.5倍之範圍。本發明中，藉由將可塑延伸浴中之延伸以該倍率之範圍進行，因延伸提升分子鏈配向，可確保最後所得纖維之強度。

在可塑延伸浴中之延伸倍率未達3.5倍時，得到具5.0cN/dtex以上破裂強度之纖維變得困難。另一方面，延伸倍率超過10.0倍時，因產生單絲斷裂，生產安定性惡化。

可塑延伸浴的溫度以20～90℃之範圍為佳。溫度在20～90℃之範圍時，因步驟狀態佳，故較佳。上述溫度更佳為20～60℃。

[洗淨步驟]

洗淨步驟中，將以可塑延伸浴延伸的纖維充分地洗淨。洗淨對所得之纖維之品質面有影響，以多段進行為佳。尤其，洗淨步驟中洗淨浴的溫度及洗淨浴液中之醯胺系溶劑的濃度影響著從纖維抽出醯胺系溶劑的狀態及來自洗淨浴之水浸入纖維中之狀態。因此，在將此等最適化的目的中，亦以將洗淨步驟多段化，並控制溫度條件及醯胺系溶劑的濃度條件為佳。

關於溫度條件及醯胺系溶劑的濃度條件，為最後可得到品質滿意之纖維者即可，並不特別限制，但使最初洗淨浴為60℃以上之高溫，則水之向纖維中的浸入同時發生，故於纖維中生成巨大空隙、招致品質劣化。因此，最初洗淨浴以30℃以下之低溫為佳。

纖維中殘留溶劑時，在高溫下無法抑制纖維之著色或變色(尤其黃變)，另外，產生物性降低或收縮、限界氧指數(LOI)之降低等。因此，本發明之纖維所含有之溶劑量必須在1.0質量%以下，0.5質量%以下更佳。

[乾熱處理步驟]

為得到本發明之纖維，對經上述洗淨步驟的纖維較佳為施加乾熱處理步驟。乾熱處理步驟中，經上述洗淨步驟施加洗淨的纖維，較佳為在100～250℃、更佳為100～200℃之範圍進行乾燥熱處理。在此，乾熱處理雖未特別限制，以定長下為佳。

洗淨步驟後，接著施加乾燥熱處理，可適度提升聚合物流動性、配向，抑制結晶化並促進纖維之緻密化。又，上述乾熱處理的溫度係指熱板、加熱輥等之纖維加熱手段之設定溫度。

[熱延伸步驟]

本發明中，對經上述乾熱處理步驟的纖維，施加熱延伸步驟。熱延伸步驟中，邊在310～335℃進行熱處理，邊進行1.1～1.8倍的延伸。熱延伸步驟中熱處理溫度超過335℃之高溫時，絲著色，且激烈劣化、破裂強度降低，因情況而有斷絲之情形。另一方面，低於310℃溫度，則纖維之充分的結晶化無法達成，難以表現期望之纖維物性亦即破裂強度等力學的特性及熱的特性。

熱延伸步驟中處理溫度與所得之纖維之密度有密切關係。為獲得特別良好纖維密度之製品，熱延伸步驟中熱處理溫度以310～335℃之範圍為佳。另外，藉由熱延伸步驟中熱處理溫度在310～335℃之範圍，可得到300℃乾熱收縮率為5.0%以下之纖維。又，熱處理以乾熱處理特別佳，熱延伸步驟中熱處理溫度為熱板、加熱輥等之纖維加熱手段之設定溫度。

另外，熱延伸步驟中延伸倍率與表現所得之纖維之強度及彈性率密切相關。為得到本發明之纖維，一般需要設定於1.1～1.8倍、較佳為1.1～1.5倍之範圍，在該範圍，可維持良好熱延伸性且表現必要強度及彈性率。

＜間位型全芳香族聚醯胺纖維之用途＞

本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維，因應需要施加捲縮加工等，且切斷為適當纖維長，供應至紡織的其他次步驟。

此外，本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維，可活用其耐熱性、耐炎性、力學特性，應用於各種的用途。例如將本發明之纖維單獨或與其他的纖維組合作成織編物，可用作消防服、防護服等之耐熱耐炎衣料、耐炎性之寝具、裝潢材料。另外，亦可有效作為不織布、作為過濾膜等之各種工業材料、或作為合成紙、複合材料之原料。

特別是本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維即使高溫下之加工及使用，可維持高強度且抑制製品之著色或變色。因此，特別可用於用於暴露在高溫狀況之用途，例如作為高溫用毛氈之基布、高溫氣體過濾膜等之素材或利用其高彈性率而用作橡膠或樹脂等之基質補強材。

[實施例]

以下，以實施例等將本發明具體說明，但本發明不限於此等之實施例等。又，「份」及「%」不特別限定時係指基於「質量」者，「量比」不特別限定時係指「質量比」。進而，用於紡絲的聚合物溶液(紡絲原液)中聚合物濃度(PN濃度)為對於「全質量份」之「聚合物之質量%」，亦即，為[聚合物/(聚合物+溶劑+其他)]×100(%)。

＜測定方法＞

實施例及比較例中各物性值使用下述方法測定。

[固有黏度(IV)]

從聚合物溶液純化出芳香族聚醯胺聚合物、乾燥後，濃硫酸中，以聚合物濃度100mg/100mL硫酸在30℃進行測定。

[單絲纖度]

依據JIS L 1015，進行依據正量纖度之A法的測定，以表觀纖度表記。

[破裂強度、破斷伸度、初期彈性率]

使用拉伸試驗機(Instron公司製、型式：5565)，依據JIS L 1015，使用以下之條件進行測定。

(測定條件)

抓取間隔：20mm

初荷重：0.044cN(1/20g)/dtex

拉伸速度：20mm/分鐘

[纖維中殘存之溶劑量(殘存溶劑量)]

在洗淨步驟出口側採樣纖維，使該纖維在離心分離機(轉數5,000rpm)離心10分鐘，測定此時的纖維質量(M1)。將該纖維於質量M2g之甲醇中進行4小時煮沸，抽出纖維中之醯胺系溶劑及水。使抽出後之纖維在105℃環境下進行2小時乾燥，測定乾燥後之纖維質量(P)。另外，使抽出液中所含有之醯胺系溶劑的質量濃度(C)以氣體層析法求出。

纖維中殘存之溶劑量(醯胺系溶劑質量)N(%)為使用上述M1、M2、P、及C，以下述式算出。

N=[C/100]×[(M1+M2-P)/P]×100

[300℃乾熱收縮率]

在約3,300dtex之絲束上垂吊98cN(100g)之荷重，相互在距離30cm處做記號。除去荷重後，將絲束放置於300℃環境下、15分鐘後，測定記號間之長度L。將測定結果L代入下述式所得之值為300℃乾熱收縮率(%)。

300℃乾熱收縮率(%)=[(30-L)/30]×100

[色相值(L＊－b＊)]

對得到之纖維、及、250℃之乾燥機中進行100小時熱處理後之纖維進行色相值之測定。具體上，使用彩色測色裝置(Macbeth公司製、商品名：Macbeth COLOR－EYE型號CE－3100)，用以下之測定條件進行測定，求出色相值(L＊－b＊)之變化。色相值(L＊－b＊)數值愈小黃變愈顯著。又，L＊、b＊可經JIS Z 8728(10度視野XYZ系之色表示方法)規定之三刺激值求出。

(測定條件)

視野：10度

光源：D65

波長：360～740nm

＜實施例1＞

[紡絲原液(紡絲用原液)調製步驟]

將依據特公昭47－10863號公報記載之方法經界面聚合法製造，固有黏度(IV)為1.9之聚間苯二甲醯間苯二胺粉末20.0份懸濁於冷卻至-10℃之N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)80.0份中，成為漿狀。接著將懸濁液升溫至60℃，使溶解，而得到透明的聚合物溶液。

[紡絲步驟]

將得到之聚合物溶液作為紡絲原液，由孔徑0.07mm、孔數1,500之紡絲抽絲口吐出於浴溫度40℃之凝固浴中進行紡絲。凝固液的組成為水/NMP(量比)=45/55，凝固浴中以絲速7m/分鐘進行紡絲。

[可塑延伸步驟]

接著，在溫度40℃之水/NMP(量比)=40/60之組成的可塑延伸浴中，以5.0倍的延伸倍率進行延伸。

[洗淨步驟]

延伸後，依序通過20℃之水/NMP(量比)=70/30之浴(浸漬長1.8m)、繼而20℃之水浴(浸漬長3.6m)、進而60℃之溫水浴(浸漬長5.4m)，接著80℃之溫水浴(浸漬長3.6m)充分地進行洗淨。

[乾燥熱處理步驟]

洗淨後之纖維，接著以表面溫度150℃之熱輥在定長下施加乾燥熱處理。

[熱延伸步驟]

接著以表面溫度330℃之熱輥邊施加熱處理，邊施加延伸為1.3倍之熱延伸步驟，最後得到聚間苯二甲醯間苯二胺纖維。

[測定‧評估]

對得到之纖維(絲束)進行各種的測定評估。纖度為2.1dtex、破裂強度為5.5cN/dtex、破斷伸度為24.0%，皆為良好數值。另外，纖維中之殘存溶劑量為0.4%、300℃乾熱收縮率為3.9%、初期彈性率為1,250cN/mm²，具優異熱收縮安定性。得到之結果如表1。

＜實施例2＞

紡絲原液(紡絲用原液)調製步驟中，除將使用之溶劑變更為N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)製造聚合物溶液，將此用於紡絲原液以外，與實施例1同樣地製作聚間苯二甲醯間苯二胺纖維。對得到之纖維進行各種測定結果如表1。

＜比較例1＞

凝固步驟中，除將凝固液的組成變更為水/NMP(量比)=70/30以外，與實施例1同樣地，製造聚間苯二甲醯間苯二胺纖維。得到之纖維的各種測定結果如表1。

＜比較例2＞

除將熱延伸步驟中延伸倍率變更為1.0倍以外，與實施例1同樣地得到聚間苯二甲醯間苯二胺纖維。得到之纖維的各種測定結果如表1。

＜實施例3＞

[紡絲原液(紡絲用原液)調製步驟]

在乾燥氮環境下之反應容器中，秤量水分率100ppm以下之NMP 721.5份，於該NMP中溶解間苯二胺97.2份(50.18莫耳%)，冷卻至0℃。於該經冷卻之NMP溶液進一步緩緩攪拌添加異苯二甲酸氯化物(以下簡稱IPC)181.3份(49.82莫耳%)，進行聚合反應。又，黏度變化停止後，繼續攪拌40分鐘，使聚合反應完畢。

接著，稱量平均粒徑10μm以下之氫氧化鈣粉末66.6份，對聚合反應完畢之聚合物溶液緩慢添加，進行中和反應。氫氧化鈣投入完畢後，再攪拌40分鐘，而得到透明的聚合物溶液。

從得到之聚合物溶液純化聚間苯二甲醯間苯二胺後測定IV為1.25。另外，聚合物溶液中之聚合物濃度為20%。

[紡絲步驟‧可塑延伸步驟‧多段洗淨步驟‧乾燥熱處理步驟‧熱延伸步驟]

將得到之聚合物溶液作為紡絲原液，使紡絲步驟中絲速為5m/分鐘，可塑延伸步驟中可塑延伸浴中之延伸倍率為6.5倍以外，與實施例1同樣地，得到聚間苯二甲醯間苯二胺纖維。對得到之纖維進行各種測定結果如表1。

＜實施例4＞

紡絲原液(紡絲用原液)調製步驟中，將使用之溶劑變更為N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)以外，與實施例3同樣地，製造聚合物溶液，將得到之聚合物溶液作為紡絲原液，與實施例1同樣地，得到聚間苯二甲醯間苯二胺纖維。對得到之纖維進行各種測定結果如表1。

＜比較例3＞

將凝固步驟中，凝固液的組成變更為水/NMP(量比)=30/70以外，與實施例3同樣地，得到聚間苯二甲醯間苯二胺纖維。對得到之纖維進行各種測定結果如表1。

＜比較例4～5＞

將熱延伸步驟中延伸倍率變更為1.0倍以外，各自與實施例3及實施例4同樣地，得到聚間苯二甲醯間苯二胺纖維。對得到之纖維進行各種測定結果如表1。

[產業上利用性]

根據本發明，可提供力學特性、耐熱性等良好且纖維中殘存之溶劑極微量而實質上不含層狀黏土礦物之間位型全芳香族聚醯胺纖維(尤其，聚間苯二甲醯間苯二胺系纖維)。因此，使用本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維的纖維製品即使在高溫下之加工及使用條件下，可維持強度、抑制著色或變色。因此，本發明之間位型全芳香族聚醯胺纖維尤其在高溫下加工或使用之領域有用。

Claims (3)

1. 一種間位型全芳香族聚醯胺纖維，其係實質上不含層狀黏土礦物，而其特徵係纖維中殘存之溶劑量相對於纖維全體而言為1.0質量%以下，且纖維之破裂強度為4.5～6.0cN/dtex。
2. 如請求項1記載之間位型全芳香族聚醯胺纖維，其中，300℃乾熱收縮率在5.0%以下。
3. 如請求項1或2記載之間位型全芳香族聚醯胺纖維，其中，初期彈性率為800～1,500cN/mm²。