WO2001029296A1

WO2001029296A1 - Procédé de production de fibres polyamides méta-aromatiques

Info

Publication number: WO2001029296A1
Application number: PCT/JP2000/007353
Authority: WO
Inventors: Akihiro Ohba; Takashi Yoshitomi; Hirozumi Iwasaki; Kotaro Takiue
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2001-04-26
Also published as: TW562823B; EP1143048B1; DE60029085D1; CA2355316C; KR20010081085A; CA2355316A1; CN1162572C; CN1341169A; ES2263492T3; KR100531989B1; EP1143048A1; ID28946A; EP1143048A4; US6569987B1; DE60029085T2; ATE331826T1; DE60029085T8

Description

メ夕型芳香族ポリアミド繊維の製造方法

技術分野

本発明は、品質および生産性が改善されたメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関するものである。明

背景技術

メ夕型芳香族ポリァミドは分子田骨格が殆ど芳香族環から構成されているため、優れた耐熱性と難燃性とを有しており、産業用途において繊維、フィルム、ペーパーとして耐熱性、耐炎性が重視される用途に用いられている。

このようなメタ型芳香族ポリアミド（以下メタ型ァラミドと略称することがある）の繊維の、例えばポリメタフヱニレンイソフ夕ラミド繊維では、現在、主として下記の 2 つの方法によって工業的な生産が行われている。

すなわち、第一の方法は、メタフヱニレンジァミンとイソフタル酸クロライドとを N , N —ジメチルァセ卜アミド中で低温溶液重合させてポリメタフヱニレンイソフタルアミド溶液を調製し、しかる後に該溶液中に溶存している副生塩酸を水酸化カルシゥムで中和し、次いで中和により生成した塩化カルシウムが溶存する重合体溶液をそのまま乾式紡糸する方法（特公昭 35- 14399号公報、米国特許 3 360595号参照）である。このとき、重合体溶液中の塩化カルシウムは、ポリアミド重量に対して約 45重量％という高い含有量が含まれている。

また第 2 の方法は、メタフエ二レンジアミンとイソフタル酸クロライドとを、生成するメタ型ァラミドの良溶媒ではない有機溶媒中

(例えばテトラヒドロフラン）で反応させた後、無機の酸受容剤および可溶性中性塩を含む水溶液系と接触させることによつて反応を完結させ、粉末として得られたポリメタフヱ二レンイソフタルアミドを単離し（特公昭 47- 10863号公報参照）、この重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解した後、無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸する方法（特公昭 48- 17551号公報参照）である。

しかし、前記第一の方法には、ポリマーを単離することなく紡糸用溶液として使用できる利点はあるものの、溶媒として沸点が高いアミド系溶媒を用いた乾式紡糸となるため、製造上のエネルギーコストが高く、しかも紡糸口金当たりの孔数を増大すると紡糸安定性が急速に低下するという問題がある。このような問題を回避するためにこの重合体溶液を水性凝固浴中に湿式紡糸すると、今度は失透した強度の小さい繊維しか得られない場合が多く、このため、この方法は、未だ工業的には実施されていない。

また、第二の方法には、上述した乾式紡糸の問題は回避されるが、重合系と紡糸系とで溶媒が異なること、一旦単離した重合体を再溶解するための工程を要すること、再溶解して安定な溶液を得るには特別の配慮と細心の工程管理が要求されること等の問題がある（特公昭 48- 4661 号公報参照）。

このような問題を解消するため、近年では溶液重合によるメタ型ァラミド重合体溶液を湿式紡糸して失透がなく強度の高い繊維を得る方法が種々検討されている。例えば、特開平 10-88421号公報、特開平 10-53920号公報などには、塩の含有量が 3重量％以上（溶液濃度）と高濃度に含有するメタ型芳香族ポリァミド溶液を紡糸原液とし、溶剤濃度および塩濃度が特定範囲にある水系凝固浴を用いて特定範囲の温度で凝固し、次いで溶剤濃度および塩濃度が特定範囲にある状態調整液中で特定範囲内温度で処理した後、溶剤濃度および塩濃度が特定範囲にある水性延伸浴中で特定範囲内温度で延伸する方法が提案されている。確かに、かかる方法によれば、ボイドの発生が少なく機械的特性に優れた繊維が得られるものの、生産性は前記無機塩を実質的に含有しない紡糸原液を使用する方法と比べて劣つているという問題がある。

また、別の方法として特開平 8 - 74121 号公報、特開平 8 - 7412 2 号公報などには、芳香族ジァミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとをアミド系溶剤中で反応させて得た、副生塩酸を含有したメ夕型芳香族ポリアミド溶液を水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等で中和してなる高濃度に無機塩を含有する溶液に、特定量のアミド系溶剤および水を添加してポリマー濃度および水濃度を特定範囲にしたものを紡糸原液として湿式紡糸する方法が提案されている。かかる方法によれば、水系の凝固浴を使用しても糸中への凝固剤の浸透が抑制されてボイドの少ない透明性に優れた繊維が安定して得られ、この繊維の延伸性は良好なので優れた力学特性の延伸繊維を得ることができる。しかしながら、かかる方法では、紡糸口金の吐出孔数が 1000〜30000 個と多数になると安定に湿式紡糸することが困難になり、品質に優れた繊維を生産性よく製造することができないという問題がある。

一方、無機塩の含有量が低い紡糸原液を湿式紡糸する方法としては、重合により生成する塩化水素を、中和反応により生成される塩が溶媒に不溶となるような中和剤を使用する方法が各種提案されている。しかしながら、アンモニアガスを使用する方法（特公昭 35- 1 4399号公報、特開昭 49一 129096号公報）では、中和された反応中間生成物から不溶性のハロゲン化アンモニゥム塩を完全に取り除くことが困難なために紡糸ノズルが汚染されやすいだけでなく、湿式紡糸時の安定性も未だ不十分であるという問題がある。炭酸ナトリウムゃ水酸化ナトリゥム等の顆粒状固体中和剤を使用する方法では、該中和反応が固液反応であり、しかも生成する中和塩は溶媒に不溶性で中和剤表面に析出するため、完全に中和させることができないという問題がある。また、固体炭酸水素ナトリウムをそのまま中和剤として使用する方法では、中和の際に炭酸ガスが発生するために固体表面の析出した中和塩が除去されて中和の効率は改善されるものの、完全ではなく、また発生したガスが溶液の泡立の要因となつて紡糸性を低下させるという問題もある。発明の開示

本発明の目的は、品質に優れた繊維を工程調子よく湿式紡糸でき、しかも生産性が飛躍的に改善されたメ夕型芳香族ポリァミド繊維の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、重合反応で副生される塩化水素を効率よく中和し、しかも副生する中和塩を容易に取り除いて、得られた溶液を単に濾過処理するだけで使用して、容易に湿式紡糸等の湿式成形をすることを可能にして、品質に優れたメタ型芳香族ポリアミド繊維を高い生産性をもつて製造する方法を提供することにある。

上記目的は本発明のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法により達成される。この本発明方法は、溶液重合法により得られたメタ型芳香族ポリアミド重合溶液からメタ型芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、下記（ 1 ) 〜（ 7 ) の一連の工程：

( 1 ) 極性有機溶媒中でメ夕型芳香族ジァミンとメタ型芳香族ジカルボン酸クロライドとを反応させてメタ型芳香族ポリアミドを製造する重合工程、

( 2 ) 前記重合工程（ 1 ) において得られた重合体溶液中に含まれている塩化水素を、それと反応して重合溶媒に溶解しない塩を生成するアルカリ金属水酸化合物を含む中和剤で中和する中和工程、

( 3 ) 前記中和工程（ 2 ) において、重合体溶液から析出した塩を濾過除去する濾過工程、

( 4 ) 前記濾過工程（ 3 ) において得られた重合体溶液に水とァミド系極性有機溶媒とを添加して紡糸溶液を調製する紡糸溶液調製工程、

( 5 ) 前記紡糸溶液調製工程（ 4 ) において得られたメタ型芳香族ポリアミド紡糸溶液を、繊維状に水性凝固液中に直接押し出してこれを凝固させて繊維状に形成する凝固工程、

( 6 ) 前記凝固工程（ 5 ) から引き出された繊維を水中に浸漬し繊維中から塩と溶媒とを取り除く水洗工程、及び

( 7 ) 前記水洗工程（ 6 ) から引き出された繊維を延伸 · 熱処理する延伸熱処理工程、

を含むことを特徴とするものである。

本発明のメ夕型芳香族ポリアミド繊維の製造方法の前記紡糸溶液調製工程（ 4 ) において、メ夕型芳香族ポリアミド溶液に、水濃度が 25重量⁰ /₀以下の、極性有機溶媒一水混合液が添加されることが好ましい。

本発明のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法の、前記重合ェ程（ 1 ) で得られた前記メタ型芳香族ポリアミドにおいて、その全繰返し単位の 85モル％以上がメタフヱニレンイソフタルアミド単位からなることが好ましい。

本発明のメタ型芳香族ポリァミド繊維の製造方法の、前記重合ェ程（ 1 ) に用いられる前記ァミド系極性有機溶媒が、 N —メチルー 2 —ピロリドンまたは N , N —ジメチルァセトアミドであることが好ましい。本発明のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法の、前記中和ェ程（ 2 ) において、塩化水素と反応して、前記重合溶媒に溶解しない塩を形成するアル力リ金属水酸化合物が水酸化ナトリゥム又は水酸化カリウムであることが好ましい。

本発明のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法の、前記中和ェ程（ 2 ) において、アルカリ金属水酸化合物水溶液が前記重合体溶液に添加されることが好ましい。

本発明のメタ型芳香族ポリァミド繊維の製造方法において、前記アル力リ金属水酸化合物水溶液中のアル力リ金属水酸化合物の濃度が 20〜70%であることが好ましい。

本発明のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法において、前記中和工程（ 2 ) の前の段階で、前記共重合体溶液に、塩化カルシゥムまたは塩化リチウムを添加する工程（ 8 ) をさらに含むことができる。

本発明のメ夕型芳香族ポリァミド繊維の製造方法の、前記中和ェ程（ 2 ) において、前記中和剤が水酸化カルシウム及び水酸化リチゥムから選ばれた少なくとも 1 種を含み、重合体溶液中に含まれる塩化水素全量の 5 〜55モル％を前記水酸化カルシゥムおよび/又は水酸化リチウムにより中和することが好ましい。

本発明のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法において、前記紡糸溶液中に、前記塩化カルシゥムおよびまたは塩化リチウムが、メタ型芳香族ポリアミド重量に対して 3 〜 25重量％の含有量で含有されていることが好ましい。

本発明のメタ型芳香族ポリァミド繊維の製造方法において、前記紡糸溶液中のメタ型芳香族ポリァミドの濃度が 12〜 18重量％であり、水の含有量が、メタ型芳香族ポリアミド重量に対して 25〜70重量 %であることが好ましい。本発明のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法の前記重合工程

( 1 ) において、前記有機極性溶媒が、 N — メチル— 2 — ピロリドン、 N , N —ジメチルァセトアミド、 N， N —ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N —メチルカプロラクタム、 N , N， N ' ， ' —テトラメチル尿素から選択された少なくとも 1 種を含むことが好ましい。

発明を実施するための最良の形態

本発明においては、先ず下記に例示されるようなメタ型芳香族ジァミンとメタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとを、アミド系極性溶媒中で重合させる工程（ 1 ) によって、メタ型芳香族ポリアミドを製造する。この際、本発明の目的を阻害しない範囲内でパラ型芳香族化合物等の他の共重合成分を共重合してもよい。

上記メタ型芳香族ジァミンとしては、メタフヱニレンジァミン、

3 ， 4 ' ージアミノジフヱニルエーテル、 3 , 4 ' —ジアミノジフェニルスルホン等；およびこれらの芳香環にハロゲン、及び/又は炭素数 1 〜 3 のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば 2 ，

4 — トルィレンジァミン、 2 ， 6 — トルィレンジァミン、 2 ， 4 - ジァミノクロルベンゼン、 1 , 6 —ジァミノクロルベンゼン等を使用することができる。なかでも、メタフエ二レンジァミン、またはメタフヱ二レンジアミンを 85モル％以上、好ましくは 90モル％以上、特に好ましくは 95モル％以上含有する上記の混合ジアミンを用いることが好ましい。

またメ夕型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフ夕ル酸クロライド、イソフタル酸ブ口マイド等のイソフタル酸ハライド；およびこれらの芳香環にハロゲン及び/又は炭素数 1 〜 3 のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば 3 — クロルイソフタル酸クロライド、 3 —メトキシイソフ夕ル酸クロライドを使用することができる。なかでも、イソフ夕ル酸クロライドまたはイソフタル酸クロライドを 85モル％以上、好ましくは 90モル⁰ /₀以上、特に好ましくは 95モル％以上含有する上記の混合カルボン酸ハライドを用いることが好ましい。

上記ジァミンとカルボン酸ハライドとともに、使用し得る共重合成分において、芳香族ジァミンとして、バラフヱ二レンジァミン、 2 ， 5 — ジァミノクロルベンゼン、 1 、 5 — ジアミノブロムべンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体； 1 , 5 —ナフチレンジァミン、 4 ， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4 , 4 ' ージァミノジフヱ二ルケトン、 4 ， 4 ' —ジァミンジフヱニルァミン、 4 ， 4 ，一ジアミノジフヱニルメタン等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸クロライド、 1 ， 4 —ナフタレンジカルボン酸クロライド、 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸クロライド、 4 , 4 ' — ビフヱニルジカルボン酸クロライド、及び 4 , 4 ' —ジフヱ二ルェ一テルカルボン酸クロライド等が挙げられる。これらの共重合成分の共重合量は、それがあまりに多くなりすぎるとメタ型芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいので、好ましくはポリアミドの全酸成分を基準として 15モル％以下であることが好ましく、特に 10モル％以下であることがより好ましい。特に好ましく使用されるメタ型芳香族ポリアミドは、全繰返し単位の 85モル⁰ /₀以上、好ましくは 90モル％以上、特に好ましくは 95モル⁰ /o以上、さらに好ましくは 100モル⁰ /₀がメタフヱ二レンイソフタレート単位からなるポリアミドである。

本発明で使用する有機極性溶媒としては、 N —メチル— 2 —ピロリドン（匪 P) 、ジメチルフオルムアミド（DMF ) 、ジメチルァセトァミド（ DMAc ) 、ジメチルスルホキシド（ DMS0 ) 、 N —メチルカプロラクタム、 N， N， N ' ， N ' —テ卜ラメチル尿素等が例示され、なかでも NMP 又は DMAcが好ましい。

工程（ 1 ) の重合で得られるメタ型芳香族ポリアミドの重合度は、 30°Cの濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度 U V) が 1. 3〜3. 0 であることが好ましく、特に 1. 7〜 2. 2 の範囲がより好ましい。上記重合工程で得られた重合溶液中には、重合反応の副生物として発生する塩化水素が含まれているので、工程（ 2 ) において、中和処理する。中和剤としては、中和反応により生成される塩が上記重合溶媒（アミド系極性有機溶媒）に溶解しないアルカリ金属化合物であれば特に限定する必要はないが、経済性の面から特に水酸化ナトリウム及び水酸化力リウム、特に水酸化ナトリゥムが好ましい。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、他の中和用化合物を使用してもよく、例えば中和塩が重合溶媒中に溶解する水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を併用してもよい

工程（ 2 ) において、上記アルカリ金属水酸化物は、微粉末として固体状で添加してもよく、また水溶液として添加してもよいが、重合反応で副生する塩化水素を、効率よく中和するために、並びに作業性および後述する濾過工程（ 3 ) における中和塩の濾過性の点から上記アル力リ金属水酸化物の水溶液を用いることが好ましく、その濃度は特に濃度 20〜70重量％であることが好ましく 30〜60重量 %であることがより好ましい。

濃度が高くなりすぎると、水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥムが中和反応中に固体として析出しやすくなり、均一な中和を行うことが困難になる。

中和工程で副生される中和塩は、前記有機溶媒含有重合溶液中への溶解性が低いため、実質的に溶解せず、粒子として析出するので、これを工程（ 3 ) において濾過除去する。濾過方式には制限はなく、従来公知の方法、例えば濾過、遠心分離等を採用すればよい。その際、濾過方式、濾材についても特に制限はなく、市販のもの、特別に設計されたもの等任意のものが使用できる。なお、濾過時の溶液温度は、高すぎると溶液の安定性が低下すると共に溶液中の塩含有量が多くなる傾向にあり、一方低すぎると濾過性が低下するので、 50〜 90°Cの範囲なかでも 70〜 90°Cの範囲が適当である。

次に濾過工程（ 3 ) で得られたメタ型芳香族ポリアミド溶液中に、水とアミド系極性有機溶媒とを一緒に添加して紡糸溶液を調製する（工程（ 4 ) ) 。このアミド系有機溶剤中に水を濃度 25重量％以下で溶解した溶液として添加することが好ましい。この際、得られる紡糸溶液中のポリマー濃度は 12〜 18重量％であることが好ましく、特に 15〜 17重量％の範囲となるようにすることがより好ましい。また前記ポリマー重量を基準として水の含有量は 25〜 70重量％であることが好ましく、特に 30〜 50重量％となるようにすることがより好ましい。前記のような範囲のポリマー濃度、水含有率を有する紡糸溶液を調製することにより、後述する湿式紡糸工程（ 5 ) の工程安定性が向上し、それと共に、得られる繊維の透明性が向上して品質が向上する。

なお、上記工程（ 4 ) で得られるメタ型芳香族ポリァミド紡糸溶液は、その安定性を向上させる目的で、この溶液中に塩化カルシゥム及び/又は塩化リチウムを共存させてもよい。共存させる方法には特に限定はなく、例えば、中和工程の前の段階、例えば予め重合反応溶液中に塩化力ルシゥム及び/又は塩化リチウムを添加してもよいし、又は水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウムを用いて中和する前の段階、または同時に、重合工程において発生した塩化水素の一部（好ましくは 5 〜 55モル⁰ /₀ ) を、水酸化カルシウム及び /又は水酸化リチウムで中和することによって副生する塩化カルシゥム及び/又は塩化リチウムを溶液中に溶存させてもよい。

紡糸溶液中の塩化力ルシゥム及び/又は塩化リチウムの含有量は

、該メタ型芳香族ポリアミド重量を基準として 3 〜 25重量％であることが好ましく、特に 10〜 20重量％の範囲内にあることがより好ましい。このようにコントロールすることにより、水が共存する場合の紡糸溶液の安定性が向上し、それとともに湿式紡糸時の重合体の凝固性も向上し、品質に優れた繊維を得ることができる。

紡糸溶液調整工程（ 4 ) で得られたメタ型芳香族ポリァミド溶液は、工程（ 5 ) に供され、湿式紡糸装置を使用して紡糸される。すなわち、紡糸溶液を直接水性凝固液中に押し出して繊維状に凝固させる。凝固したポリアミド繊維を凝固溶から引き出し、水洗液に浸漬して水洗工程（ 6 ) (好ましくは多段の水洗工程）により、繊維中の残存溶媒濃度および塩濃度を調整し、その後、ポリアミド繊維は延伸熱処理工程（ 7 ) を経て必要に応じてトウとして収缶したり、巻き取ったり、或は直接後工程に送られ、必要に応じた捲縮を付与し、所望繊維長に力ットして短繊維として、次の所望工程に供される。

工程（ 5 ) において使用される紡糸口金は、紡糸孔数が、 50〜 10 00個のフイラメント用紡糸口金でもよいが、本発明の効果を最大限に発揮できるのは、紡糸孔数が 1000〜30000 個のスフ用紡糸口金を使用した場合である。すなわち、紡糸溶液の凝固性が良好なので、紡糸孔数が多くても水性凝固浴中で安定に凝固させることができ、高速度で安定に湿式紡糸することができるのである。紡糸孔径は一般に 0. 05〜0. 2mm である。紡糸中のメタ型芳香族ポリァミド溶液の温度は、 50〜90°Cの範囲内にあることが好ましい。

本発明の工程（ 5 ) に用いられる水性凝固液としては、従来公知の無機塩の水溶液を使用することができる。例えば、塩化カルシゥム濃度が 34〜 42重量％、 NMP 濃度が 5 〜 10重量％の水溶液を用いることが好ましい。この凝固液を用いる場合、その温度は 80〜 95°Cの範囲内にあることが好ましい。

凝固した繊維を水性凝固浴から引き出す速度は 5 〜 25m /分の範囲内にあることが好ましいが生産性を向上させる観点からは 10〜 25 m /分の範囲内にあることがより好ましい。凝固液中への繊維の浸漬時間は、 1. 0〜 1 1秒の範囲内にあることが好ましい。

凝固液から引き出された繊維は、水洗工程（ 6 ) を経て温水延伸工程（ 7 ) に送られる。この水洗工程（ 6 ) は多段（例えば 3 〜 12 段）で行うことが好ましい。例えば、凝固液から引き出された繊維を、 60°C以下に冷却した後に 30°C以下の第 1 水洗浴中に導入する。この第 1水洗浴の有機極性溶媒（例えば NMP)濃度は 15〜 25重量⁰ /₀の範囲内が好ましく、この濃度が維持できるように水洗水を補充する。この場合、補充される水洗水の流量および該水洗水中の溶媒濃度を予め設定しておく。第 1 水洗浴中への繊維の浸漬時間は 8 〜 30秒が好ましい。次いで、 30〜 85°Cの第 2水洗浴中に導入して洗浄する。第 2水洗浴に補充される水洗水量およびこの水洗水中の溶媒濃度、並びに水洗浴中への繊維の浸漬時間は、水洗工程を出た繊維中の残留溶媒量がポリマー対比 12〜 25重量％であり、繊維中の塩化カルシゥムおよび/または塩化リチウムの濃度が 0. 5重量％以下となるように、適宜選択設定される。

水洗工程（ 6 ) により残留溶媒量並びに塩化カルシウムおよび/ または塩化リチウムカルシウムの量を所望値以下に調整し、得られた繊維を、温水延伸工程（ 7 ) において、好ましくは 2. 8〜 3. 5 倍に延伸しながら、残留する溶媒および塩をさらに洗浄除去することが好ましい。延伸は、工程調子を良好に保っためには 2段以上、好ましくは 3段以上の多段延伸とすることが好ましい。

工程（ 7 ) において、前記延伸された繊維を、 100°C以上の温度で乾燥し、次いで加熱ローラまたは熱板を用いて 270〜350 °Cの温度で熱処理する。必要な場合にはこの熱板上でさらに延伸をしてもよい。

このようにして得られたメタ型芳香族ポリアミド繊維は、必要に応じてトウとして収缶したり、巻き取ったり、直接後工程に送り必要な場合は捲縮を付与した後に力ットして短繊維としたりして後ェ程に提供される。実施例

本発明を下記実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例中において、下記の測定を行った。

( 1 ) 固有粘度（ IV)

芳香族ポリアミドのサンプルを、 97%濃硫酸に溶解し、ォストヮルド粘度計を用い 30°Cで測定した。

( 2 ) 繊度

J1S-い 1015に準拠し測定した。

( 3 ) 強度及び伸度

J -い 1074に準拠し、試料長 20匪、初荷重 0.44cNZdtex (0.05g /de) 、伸長速度 20mm/分で測定した。

ポリアミド溶液調製例 1

乾燥した N—メチル一 2 —ピロリドン（丽 P) 144.3 gにメタフヱ二レンジァミン 12.977 g を溶解させ、窒素雰囲気下で一 10°C まで冷却した。攪拌下、この中へ粉末にしたイソフタル酸クロライド 24.4 25gを添加し、その後 50°Cで 2時間反応した。生成したポリマーの固有粘度は 1.80であった。重合により発生した塩化水素の一部を、水酸化カルシウム 0. 954 g を含む薩 P 分散液（濃度 22. 5重量⁰ /₀ ) により中和した後（発生した塩酸の中和率 10. 7モル⁰ /₀ ) 、これに濃度 50重量⁰ /₀の水酸化ナトリウム水溶液 17. 14 g を添加した。その際、ポリマーの析出なしに中和反応が進行した。 30分間攪拌の後、中和反応を終了した。中和後の溶液中のポリマー濃度は 14. 1重量％であり、ポリマーの固有粘度は 1. 79であり、溶液中の残存塩化水素濃度は 0. 07重量⁰ /₀であつた。この溶液を 0. 39MPa ( 4 kg/ cm² )の圧力で加圧濾過し、ポリマー濃度 15重量％の淡黄色透明な溶液を得た。濾過ケーク中の未反応の水酸化ナ卜リゥムの含有量を測定したが検出されなかった。

得られた濾過溶液を、孔径 0. 09mm孔数 100 の紡糸口金より、高濃度塩化カルシゥム水溶液を主成分として含有する凝固液中に吐出して繊維状物を形成させ、この繊維を冷水により水洗し、次に温水中で延伸比 2. 4 で延伸すると同時に温水洗浄し、この延伸糸を加熱口一ラーで 170 °Cで乾燥後、 340 °Cの熱板上で延伸比 1. 75で乾熱延伸したところ、光沢のある繊維が得られた。得られた延伸繊維の性能は、繊度 1. 8dtex (2. Ode ) 、強度 5. 74cNZ d tex (6. 5 g / de ) 、伸度 39%であつた。

また、上記濾過後の溶液を 70°C恒温槽中で 48時間保管したが、ゲル化は生じず淡黄色透明であった。ポリマーの固有粘度は 1. 78であり、ポリマーの劣化は確認されなかった。

ポリァミド溶液調製例 1

乾燥した NMP 141 1. 7 g にメタフヱニレンジアミン 78. 942 g を溶解させ、窒素雰囲気下で一 10°Cまで冷却した。攪拌下、 60°Cで溶融したイソフタル酸ク口ライド 148. 65 gを添加し、その後、 70tで 1 時間反応した。生成したポリマーの固有粘度は 2. 17であった。重合により発生した塩化水素を、濃度 48. 6重量％の水酸化ナトリウム水溶液 122. 6 g を添加 ' 攪拌して中和処理した。その際、ポリマーの析出はなく均一な中和が可能であった。中和後の溶液 2 g を水 150 g に分散して pHを測定したところ、 pH = 9. 50であった。この溶液の一部を加圧濾過して淡黄色透明の濾液を得た。この濾液の pHを測定したところ 7. 73であり、ほぼ中性の溶液を得ることができた。また、中和後のポリマーの固有粘度は 2. 14であった。

ポリアミド溶液調製例 3

乾燥した匪 P 259. 75 gにメタフヱ二レンジアミン 27. 035 g を溶解させ、窒素雰囲気下で 5 °Cまで冷却した。この中へ粉末にしたイソフタル酸ク口ライド 50. 758 g を添加し、その後 70°Cで 1 hr反応した。重合終了後のポリマーの固有粘度は 1. 95であった。水酸化カルシゥム 5. 96 gの NMP 分散液（濃度 22. 5重量％) にて発生した塩化水素の一部を中和した後（発生した塩酸の中和率 32. 2モル％) 、濃度 30 重量％の水酸化ナ卜リゥム水溶液 46. 2 gを添加し、 30分間攪拌して中和を行った。水酸化ナトリウム水溶液の添加の際に、ポリマーの析出は認められなかった。

中和後の溶液 2 gを水 150 gに分散して pHを測定したところ、 pH は 10. 01 であった。この溶液の一部を加圧濾過して淡黄色透明の濾液を得た。この濾液の pHを測定したところ、 pHは 8. 01であり、ほぼ中性の溶液を得ることができた。また、中和後のポリマーの固有粘度は 1. 92であつた。

ポリァミド溶液調製例 4

乾燥した醒 P 259. 75 g にメタフヱニレンジァミン 27. 035 g を溶解させ、窒素雰囲気下で 5 °Cまで冷却した。この中へ粉末にしたイソフタル酸クロライド 50. 758 g を添加し、その後 70tで 1 時間反応した。重合終了後のポリマーの固有粘度は 1. 99であった。水酸化カルシゥム 5. 96 gの NMP 分散液（濃度 22. 5重量％) にて発生した塩化水素の一部を中和した後（発生した塩酸の中和率 32. 2モル％) 、 70 °C に加温した濃度 65重量％の水酸化ナトリゥム水溶液 21. 28 g を添加し、 30分間攪拌して中和を行った。添加の際、水酸化ナトリウム及びポリマーの析出は見られなかった。中和終了後の溶液 2 g を水 1 50 gに分散して pHを測定したところ、 pHは 9. 88であった。この溶液の一部を加圧濾過して淡黄色透明な濾液を得た。この濾液の pHを測定したところ、 pHは 8. 02であり、ほぼ中性の溶液を得ることができた。また、中和後のポリマーの固有粘度は 1. 94であった。

ポリァミド溶液の調製例 5

乾燥した N ， N —ジメチルァセドアミド（ DMAc) 245. 8 gにメタフヱ二レンジァミン 21. 628 g を溶解させ、窒素雰囲気下で一 10°Cまで冷却した。攪拌下、この中へ粉末にしたイソフタル酸クロライド 4 0. 7075 g を添加し、その後 50°Cで 2時間反応した。生成したポリマ一の固有粘度は 1. 75であった。重合により発生した塩化水素の一部を水酸化カルシウム 1. 59 gの DMAc分散液（濃度 22. 5重量％) にて中和した後（発生した塩酸の中和率 10. 7モル％) 、濃度 50重量⁰ /₀の水酸化ナトリウム水溶液 29. 42 g を添加した。添加の際、ポリマーの析出は見られなかった。 30分間攪拌の後中和反応を終了した。中和後の溶液中のポリマー濃度は 14. 1重量％で、ポリマーの固有粘度は 1. 73であつた。

また、溶液中の塩化水素は全て中和されており、溶液 2 g を水 15 0m l に分散した後に pHを測定したところ、 ρί^ά 9. 5 であった。この溶液を濾過し、ポリマー濃度 15重量％の淡黄色透明の溶液を得た。濾過後の溶液の pHを測定したところ、 pHは 7. 8 であり、中性の溶液が得られた。

ポリァミド溶液調製例 6

乾燥した匪 Ρ 245. 8 g にメタフヱ二レンジアミン 21. 628 g を溶解させ、窒素雰囲気下で一 10°Cまで冷却した。攪拌下、この中へ粉末にしたイソフタル酸クロライド 40. 7075 g を添加し、その後 70°Cで 1 時間反応した。生成したポリマーの固有粘度は 1. 88であった。重合により発生した塩化水素の一部を水酸化力ルシゥム 4. 77 gの NMP 分散液（濃度 22. 5重量％) にて中和した後（発生した塩酸の中和率 32. 2モル％) 、濃度 50重量⁰ /₀の水酸化力リゥム水溶液 31. 35 gを添加し攪拌した。添加の際、ポリマーの析出は見られず、 30分間攪拌の後中和反応を終了した。中和終了後のポリマーの固有粘度は 1. 85 であった。中和終了後の溶液 2 g を水 150m l に分散させた後、 pHを測定したところ、 pH « 10. 01 であった。この溶液を加圧濾過し、淡黄色透明な溶液を得た。この溶液 2 g を水 150m l に分散し、 pHを測定した所、 pHは 8. 01であり、過剰分の水酸化カリウムは濾過により除去されていることが確認された。

比較ポリアミド溶液調製例 1

乾燥した NMP 144. 31 gにメタフヱ二レンジアミン 12. 977 g を溶解させ、窒素雰囲気下で一 10°Cまで冷却する。攪拌下、この中へ粉末にしたイソフタル酸クロライド 24. 425 g を添加し、その後、 50°Cで 2時間反応した。生成したポリマーの固有粘度は 1. 90であった。重合により発生した塩酸を水酸化力ルシゥム 8. 89 gの NMP 分散液（濃度 22. 5重量％) にて中和を実施し、 30分間攪拌の後中和反応を終了した。中和後のポリマー濃度は 15. 0重量％で、ポリマーの固有粘度は 1. 87であつた。溶液中の残存塩化水素の濃度は 0. 03重量％であつた。この溶液は若干の濁りが確認された。この溶液を 0. 39MPa ( 4 kg/ cm ² )の圧力で加圧濾過し、得られた濾過溶液をポリアミド溶液調製例 1 と同じ条件で紡糸に供してみたが、多量の単糸切れが発生し、ローラーでの巻き付きが多発して製糸が困難であった。

比較ポリァミド溶液調製例 2 乾燥した NMP 147. 6 g にメタフヱ二レンジアミン 12. 977 g を溶解させ、窒素雰囲気下で— 10°Cまで冷却する。この中へ粉末にしたィソフタル酸クロライド 24. 425 g を添加し、その後、 50°Cで 2時間反応した。生成したポリマーの固有粘度は 1. 92であった。重合反応溶液に、水酸化カルシウム 0. 954 gの匪 P 分散液（濃度 22. 5重量％) を添加して発生した塩化水素の一部を中和した後、水酸化ナ卜リゥム固体 8. 57 gの NMP 分散液を添加し、 60分間攪拌して中和した。中和攪拌 30分後のポリマ一の固有粘度は 1. 88であり、攪拌 60分後のポリマ一固有粘度は 1. 80まで低下していた。この中和溶液を濾過し、濾過後の溶液 2 g を水 150m l に分散させ pHを測定したところ pHは 3. 5 であり、多量の塩化水素が残存していることが確認された。前記濾過したケ一ク分 2 g を水 150m l に分散して pHを測定したところ、この pHは 1 1. 1であり、未反応の水酸化ナトリウムが残存していることが確認された。

比較ポリァミド溶液調製例 3

乾燥した NMP 147. 6 g にメタフヱ二レンジアミン 12. 977 g を溶解させ、窒素雰囲気下で一 10°Cまで冷却する。この中へ粉末にしたィソフタル酸ク口ライド 24. 425 g を添加し、次いで 50°Cで 1時間反応した。生成したポリマーの固有粘度は 1. 95であった。水酸化カルシゥム 0. 954 gの NMP 分散液（濃度 22. 5重量％) にて発生した塩化水素を一部中和した後、炭酸水素ナトリウム 20. 21 gを添加し、 30分間攪拌して中和した。その際、溶液中で多量の炭酸ガスが発生して発泡した。中和後の溶液を遠心分離し、上澄液 2 _g を水 150m l に分散させ pHを測定したところ、 pHは 3. 5 であった。一方濾過ケーク 2 g を水 150m l に分散させて pHを測定したところ、 pH【ま 10. 8であり、重合反応溶液を効率よく完全に中和することができていないことを確認した。中和終了後のポリマーの固有粘度は 1. 90であった。この濾過溶液を 70°C恒温槽中で 24時間保管したところ、ポリマーの固有粘度は 1. 68まで低下しており、ポリマーの劣化が確認された。

実施例 1

温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、水分率が l OOppm以下の NMP 961. 0重量部を入れ、この NMP 中にメタフヱニレンジァミン 100. 0重量部を溶解し、 0 °Cに冷却した。この冷却されたジアミン溶液に攪拌しながらイソフタル酸クロライド 187. 7重量部を徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は 70°Cに上昇した。反応開始から 60分間攪拌を継続した後、水酸化カルシウムの匪 P スラリー（濃度 22. 5重量％) を 98. 0重量部添加し、 20分間攪拌し、次いで、水酸化ナトリゥム水溶液（濃度 44. 0重量⁰ /₀ ) を 104 . 1重量部添加し、 60分間攪拌して反応を終了させ重合溶液を取り出し、析出した塩化ナトリウムを 90°Cで濾過して透明な重合溶液を得た。この時の濾過速度は単位濾過面積当たり 25kgZ m ² であった。濾過後の重合溶液を 60°Cの温度に保持した。

この重合溶液からポリメタフヱ二レンイソフタルアミドを単離して I Vを測定したところ 1. 97であった。また、この溶液のポリマー濃度は 16. 0重量％であり、塩化カルシウムの濃度はポリマー対比 15. 0 重量％であり、水の濃度はポリマー対比 39. 4重量％であった。

この重合溶液 100重量部に、水/ NMP = 25/ 75の溶液を 3. 22重量部添加 · 混合して透明な紡糸溶液を得た。この紡糸溶液のポリマー濃度は 15. 5重量％であり水の含有量はポリマー対比 44. 4重量％であつた。

この紡糸溶液（60°C ) を、孔径 0. 07mm、孔数 15000 の紡糸口金から凝固液中に直接押し出し繊維状にして引き出した。凝固液の組成は塩化カルシウム 40重量⁰ /₀、 NMP 5重量％の水溶液であり、凝固液の温度は 90°Cであった。凝固液中への繊維の浸漬時間は 1. 7秒であり、 16m /分の速度で引き出された。

この繊維束を 50°Cまで冷却した後、水温 25°Cの第 1 水洗浴に導入し、水温 45°Cの第 2水洗浴、水温 70°Cの第 3水洗浴を通して繊維中の残留溶媒量がポリマー対比約 18重量％になるまで水洗した。この際、第 1 水洗浴の水溶液組成において、 NMP 22重量⁰ /₀、塩化力ルシゥム 14重量％に調節した。

水洗後の繊維に対し直ちに 98°Cの温水中で、第 1 段延伸倍率 1. 4 倍、第 2段延伸倍率 1. 95倍、第 3段延伸倍率 1. 1倍の 3段延伸を施した。

この延伸繊維を 170°Cの乾燥ローラを通して乾燥した後、 200°C の予熱ローラで予熱し、次いで 340°Cのローラで熱セットし、冷却ローラで 30°Cまで冷却後、油剤を付与して卷き取り、 33333. 3d tex / 15000 フィラメント（30000de/ 15000 フィラメント）の延伸卜ゥを得た。なお、温水延伸後の繊維束を走行中に観察したところ、毛羽の検知数は 1 ケ /分未満であつて、良好であり、かつ光沢のある繊維であった。また、紡糸口金前の濾過フィルターの圧力上昇レ一トも 0. IMPa/日未満と少なく、良好であつた。

比較例 1

温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、水分率が l OOppm以下の NMP 993. 0重量部を入れ、この NMP 中にメタフエ二レンジァミン 100. 0重量部を溶解し、 0 °Cに冷却した。この冷却したジァミン溶液にイソフタル酸クロライド 187. 7重量部を徐々に攪拌しながら添加し反応させた。この反応で溶液の温度は 70°Cに上昇した。反応開始から 60分間攪拌を継続した後、水酸化カルシウムの N P スラリー（濃度 22. 5重量％) を 98. 0重量部添加し、 20分間攪拌し、次いで、水酸化ナトリウム水溶液（濃度 44. 0重量％) を 1 15. 0 重量部添加し、 60分間攪拌して反応を終了させ、重合溶液を取り出し、析出した塩化ナトリウムを 90°Cで濾過して透明な重合溶液を得た。この時の濾過速度は、濾過開始後 30分から 3時間の平均で単位濾過面積当たり 30kgZm² /時間であった。濾過後の重合溶液を 60 °Cの温度に保持した。

この重合溶液からポリメタフヱ二レンイソフタルアミドを単離して IVを測定したところ 1.97であった。また、溶液のポリマ一濃度は 15.5重量％、塩化カルシウムの濃度はポリマー対比 15.0重量⁰ /₀、水の濃度はポリマー対比 44.4重量％であった。

この重合溶液を紡糸溶液（60°C ) として実施例 1 と同様に紡糸、水洗、延伸、熱処理を行ない、 33333.3dtexZ 15000 フィラメント (30000de/ 15000 フィラメント）の延伸トウを得た。この時、紡糸口金前の濾過フィルターの圧力は 0.5MPa/時のレー卜で上昇し長時間の運転はできなかった。なお、温水延伸後の繊維束を走行中に観察したところ、毛羽の検知数は 1 ケ /分未満であって、良好でありかつ光沢のある繊維であった。

紡糸口金前の濾過フィルタ一を観察したところ塩が付着しているのが確認された。

比較例

比較例 1 と同様に重合して得られた重合溶液を、 30°Cに冷却し、この温度濾過に塩化ナ卜リゥムを除去して透明な重合溶液を得た。この時の平均濾過速度は単位濾過面積当たり 9 kg/m² であり、これは実用生産に適用するには不適当なものであった。

濾過後の重合溶液を 60°Cに加温し、実施例 1 と同様に紡糸、水洗、延伸、熱処理を行い、 33333dtex/ 15000 フィラメント（30000de / 15000 フィラメント）の延伸トウを得た。この時、紡糸口金前の濾過フィルターの圧力上昇レ一トは 0. IMPa/日未満と小さく、良好であった。なお、温水延伸後の繊維束を走行中に観察したところ、毛羽の検知数は 1 ケ /分未満で少なく良好であり、かつ光沢のある繊維であつた。

実施例 1

実施例 1 と同様に、温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器中に、水分率が lOOppm以下の NMP 918.0重量部を入れ、この NMP 中にメタフヱニレンジァミン 100.0重量部を溶解し、この溶液を 0 °Cに冷却した。この冷却したジァミン溶液に、攪拌しながらイソフタル酸ク口ライド 187.7重量部を徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は 70°Cに上昇した。反応開始から 60分間攪拌を継続した後、水酸化カルシウムの謂 P スラリー（濃度 22.5重量％ ) を 65.5重量部添加し、 20分間攪拌し、次いで、水酸化ナトリウム水溶液（濃度 44.0重量％) を 120.0重量部添加し、 60分間攪拌して反応を終了させた。重合溶液を取り出し、これから析出した塩化ナトリウムを 90°Cで濾過して除去して、透明な重合溶液を得た。この時の濾過速度は、濾過開始後 30分から 3時間の平均で単位濾過面積当たり 21kg/m² /時間であった。濾過後の重合溶液は 60°Cで保持した。

この重合溶液からポリメタフヱ二レンイソフタルアミドを単離して IVを測定したところ 1.95であった。また、溶液のポリマー濃度は 16.9重量％であり、塩化カルシウムの濃度はポリマー対比 10.0重量 %であり、水の濃度はポリマー対比 43.1重量％であつた。

この重合溶液 100.0重量部に、水/ NMP =25/75の溶液を 4.56重量部添加し混合して透明な紡糸溶液を得た。この紡糸溶液中のポリマー濃度は 16.1重量％であり、水の含有量はポリマ一対比 49.9重量 %であった。

この紡糸溶液（60C ) を実施例 1 と同様に紡糸、水洗、延伸、熱処理を行ない、 33333.3dtex/ 15000 フィラメント（30000de/ 1500 0 フィラメント）の延伸トウを得た。なお、温水延伸後の繊維束を走行中に観察したところ、毛羽の検出数は 1 ケ Z分未満と少なく、良好であり、かつ光沢のある繊維であった。また、紡糸口金前の濾過フィルターの圧力上昇レートは 0. IMPa/日未満と小さく、良好であった。

実施例 3

実施例 1 と同様に、温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、水分率が l OOppm以下の NMP 981. 7重量部を入れ、この NMP 中にメタフヱニレンジァミン 100. 0重量部を溶解し、この溶液を 0 °Cに冷却した。この冷却したジァミン溶液に、攪拌しながらィソフタル酸クロライド 187. 7重量部を徐々に添加し反応させた。この反応により溶液の温度は 70°Cに上昇した。反応開始から 60分間攪拌を継続した後、これに水酸化カルシウムの NMP スラリー（濃度 22 . 5重量％) 98. 0重量部を添加し、 20分間攪拌し、次いで、水酸化ナトリウム水溶液（濃度 60. 0重量％) 83. 9重量部を添加し、 60分間攪拌して反応を終了させた。重合溶液を取り出し、それから、析出した塩化ナトリウムを 90°Cで濾過して除去し、透明な重合溶液を得た。この時の濾過速度は、濾過開始後 30分から 3時間の平均で単位濾過面積当たり ^kgZ m ² /時間であった。濾過後の重合溶液は 60°C で保持した。

この重合溶液からポリメタフヱ二レンイソフタルアミドを単離して I Vを測定したところ 1. 95であった。また、溶液中のポリマー濃度は 16. 0重量⁰ /₀であり、塩化力ルシゥムの濃度はポリマー対比 15. 0重量％であり、水の濃度はポリマー対比 30. 4重量％であった。

この重合溶液 100. 0重量部に、水/匪 P = 25/ 75の溶液 3. 22重量部を添加 · 混合して透明な紡糸溶液を得た。この紡糸溶液中のポリマー濃度は 15. 5重量％であり、水の含有量はポリマー対比 35. 4重量 %であった

この紡糸溶液（60°C ) を実施例 1 と同様に紡糸、水洗、延伸、熱処理を行ない、 33333. 3d t ex/ 1 5000 フィラメント（30000de / 1 500 0 フィラメント）の延伸トウを得た。なお、温水延伸後の繊維束を走行中に観察したところ、毛羽の検知数は 1 ケ /分未満と少なく良好でかつ光沢のある繊維であった。また、紡糸口金前の濾過フィルターの圧力上昇レートは 0. I MPa/日未満と小さく、良好であった。以上の結果、および、得られた各繊維の強伸度特性、凝固糸中のボイド（目視判定）を表 1 にまとめて示す。

〔表 1 〕

産業上の利用可能性

本発明の製造方法によれば、安定性に優れ、湿式紡糸時の凝固性に優れているメタ型芳香族ポリァミド溶液から、品質の良好なメ夕型芳香族ポリアミド繊維を、優れた工程調子の下で生産性よく生産することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 溶液重合法により得られたメタ型芳香族ポリァミド重合溶液からメタ型芳香族ボリアミド繊維を製造する方法であつて、下記（ 1 ) 〜（ 7 ) の一連の工程：

( 1 ) 極性有機溶媒中でメタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族ジカルボン酸クロライドとを反応させてメタ型芳香族ポリアミドを製造する重合工程、

( ) 前記重合工程（ 1 ) において得られた重合体溶液中に含まれている塩化水素を、それと反応して重合溶媒に溶解しない塩を生成するアルカリ金属水酸化合物を含む中和剤で中和する中和工程、

( 6 ) 前記凝固工程（ 5 ) から引き出された繊維を水中に浸漬して繊維中から塩と溶媒とを取り除く水洗工程、及び

を含むメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。

2 . 前記紡糸溶液調製工程（ 4 ) において、メタ型芳香族ポリアミド溶液に、水濃度が 25重量％以下の、極性有機溶媒水混合液が添加される、請求の範囲第 1項に記載のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。

3 . 前記重合工程（ 1 ) で得られた前記メタ型芳香族ポリアミドにおいて、その全繰返し単位の 85モル％以上がメタフヱ二レンィソフタルアミド単位からなる、請求の範囲第 1 項に記載のメタ型芳香族ポリァミド繊維の製造方法。

4 . 前記重合工程（ 1 ) に用いられる前記アミド系極性有機溶媒が、 N —メチルー 2 — ピロリドンまたは N， N —ジメチルァセトァミドである、請求の範囲第 1項に記載のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。

5 . 前記中和工程（ 2 ) において、塩化水素と反応して、前記重合溶媒に溶解しない塩を形成するァルカリ金属水酸化合物が水酸化ナトリウム又は水酸化力リウムである請求の範囲第 1項に記載のメ夕型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。

6 . 前記中和工程（ 2 ) において、アル力リ金属水酸化合物水溶液が前記重合体溶液に添加される、請求の範囲第 1項に記載のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。

7 . 前記アル力リ金属水酸化合物水溶液中のアル力リ金属水酸化合物の濃度が 20〜 70%である請求の範囲第 6項に記載のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。

8 . 前記中和工程（ 2 ) の前の段階で、前記共重合体溶液に、塩化カルシウムまたは塩化リチウムを添加する工程（ 8 ) をさらに含む請求の範囲第 1 項に記載のメ夕型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。

9 . 前記中和工程（ 2 ) において、前記中和剤が水酸化カルシゥム及び水酸化リチウムから選ばれた少なくとも 1種を含み、重合体溶液中に含まれる塩化水素全量の 5 〜55モル％を前記水酸化カルシゥムおよび/又は水酸化リチウムにより中和する請求の範囲第 1項に記載のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。

1 0. 前記紡糸溶液中に、前記塩化カルシウムおよび/または塩化リチウムが、メタ型芳香族ポリアミド重量に対して 3 〜25重量％の含有量で含有されている、請求の範囲第 8項又は第 9項に記載のメ夕型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。

1 1 . 前記紡糸溶液中のメタ型芳香族ポリァミドの濃度が 1 2〜 18重量％であり、水の含有量が、メ夕型芳香族ポリアミド重量に対して 25〜70重量⁰ /₀である、請求の範囲第 1 項記載のメタ型芳香族ポリァミド繊維の製造方法。

1 2 . 前記重合工程（ 1 ) において、前記有機極性溶媒が、 N —メチル一 2 — ピロリドン、 N， N— ジメチルァセトアミド、 N , N— ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N —メチルカプロラクタム、 N， N， N ' ， N ' ーテトラメチル尿素から選択される少なくとも 1 種を含む、請求の範囲第 1 項に記載のメタ型芳香族ポリァミド繊維の製造方法。