CN102256946A - 戊二腈连续液相方法合成二氨基吡啶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于由戊二腈制造2，6-二氨基吡啶及相关化合物的液相连续方法，其在工业上用作多种有用材料的合成中的化合物和组分。所述合成通过脱氢芳构化处理的方法进行。

Description

戊二腈连续液相方法合成二氨基吡啶
本专利申请根据35 U.S.C.§119(e)，要求2008年12月18日提交的美国临时申请61/138,792的优先权和权益，该申请的全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于所有目的。
技术领域
本发明涉及二氨基吡啶以及相关化合物的生产，及其用于合成其它可用材料的工业用途。
发明背景
化合物2，6-二氨基吡啶(“DAP”)由以下结构式表示：
是用于制备刚棒聚合物(如WO 94/25506中所述)单体以及用于制备染料、金属配体、药物和杀虫剂的有用的原料。
通过Chichibabin氨基化反应的方法制备DAP是已知的，其中吡啶在有机溶剂中与氨基钠反应。然而这是一个复杂的反应，而且以商业规模处理氨基钠并从该复杂混合物中分离出所需的产物是困难的操作。
可将由戊二腈或者哌啶-2，6-二亚胺合成2，6-二氨基吡啶及相关化合物的方法描述为通过脱氢芳构化处理反应来进行。2009年6月17日提交的美国专利申请SN 12/519,592(在先公布为WO 2008/82509以及公布为美国专利公布20xx/0xxxxxx)描述了由戊二腈及相关化合物分批制备2，6-二氨基吡啶及相关化合物的方法，其通过将无环二腈化合物与化学氧化剂和/或脱氢催化剂在纯液氨或在氨和极性非质子溶剂的混合物中进行接触，然后在封闭的器皿中加热反应混合物，该专利的全文以引用的方式并入作为本文的一部分以用于所有目的。
2009年5月22日提交的美国专利申请SN 12/516,005(在先公布为WO2008/82500以及公布为美国专利公布20xx/0xxxxxx)描述了由哌啶-2，6-二亚胺及相关化合物分批制备2，6-二氨基吡啶及相关化合物的方法，其通过将哌啶-2，6-二亚胺与化学氧化剂和/或脱氢催化剂在纯液氨或在氨和极性非质子溶剂的混合物中进行接触，然后在封闭的器皿中加热反应混合物，该专利的全文以引用的方式并入作为本文的一部分以用于所有目的。
美国专利公布No.12/169,152(2008年7月8日提交并公布为美国专利公开20xx/0xxxxxx)描述了由戊二腈及相关化合物制备2，6-二氨基吡啶及相关化合物的连续气相方法，其通过将气态形式的无环二腈化合物和脱氢催化剂进行接触，然后在氨气或者氨气和载气混合物存在的条件下加热，该专利的全文以引用的方式并入作为本文的一部分以用于所有目的)
尽管存在这些制备氨基吡啶的方法，但是对于氨基吡啶，并且具体地讲为DAP及相关化合物的连续液相制备方法而言仍然存在需求。这将允许反应在更低的温度和/或更高的压力下进行以提高该方法的产量。
发明内容
本文所公开的发明包括制备二氨基吡啶及相关化合物的方法，制备二氨基吡啶及相关化合物可转变成的产品的方法，以及通过此类方法已获得的和可获得的产品。
本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中的仅某些特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的子组合，所述子组合的特征可在于不存在形成子组合所省略的特征；(2)每一个特征独立地被包括在任何所述实施方案的组合中；和(3)通过仅将两个或更多个所述实施方案中选定的特征进行分组，任选地与本文别处所公开的其他特征一起所形成的其他的特征组合。本文方法中的一些具体实施方案如下：
在本文的一个实施方案中，本发明提供了合成如下式(I)结构所示化合物的连续方法，其通过如下步骤进行：
Figure BPA00001389459300031
(a)提供如下式(II)结构所示的液态形式的化合物，
Figure BPA00001389459300032
(b)提供氨组分，选自：纯液氨、液氨和溶剂的混合物以及氨气；(c)加热多相脱氢催化剂；以及(d)将如式(II)结构所示的化合物与氨组分在催化剂的存在下进行接触以制备如式(I)结构所示的产物；其中R1和R2各自独立地选自氢和烃基。
在本文的另一个实施方案中，本发明提供了制备如上所述的式(I)化合物的方法，其还包括使式(I)化合物经过反应(包括多步反应)从而制备化合物(例如可用作单体)、低聚物或聚合物的步骤。
本文的方法有利的特征在于：由于该方法以连续的方式在液相中进行，从而使液相方法中的总反应时间显著地降低，并且使得组分可不经分离重复利用。例如，此方法可以在低温下(例如，约160℃的温度)以较短的反应时间完成。此类特征组合在一起从而产生经济上有利的方法。
附图简述
本发明的各种特征和/或实施方案示出于如下所述的附图中。这些特征和/或实施方案仅是代表性的，并且选择将这些特征和/或实施方案包括在附图中不应被认为附图中未包括的主题不适用于实施本发明，或附图中未包括的主题被排除在所附权利要求和它们的等同内容的范围之外。
图1为可用于本文方法的反应器示意图。
发明详述
在本文所述的方法中，提供了由戊二腈及相关化合物液相制备2，6-二氨基吡啶及相关化合物的连续方法。
在本文的另一个实施方案的方法中，二氨基吡啶化合物[如下式(I)结构所示]可由无环二腈化合物[如下式(II)结构所示]合成，该反应需要：提供液态形式的无环二腈化合物；提供氨组分，选自：纯液氨、液氨和溶剂的混合物以及氨气；加热脱氢催化剂；然后在热催化剂的存在下，使二腈化合物与氨组分接触从而制备期望的二氨基吡啶(式(I))产物。
Figure BPA00001389459300041
在式(I)和(II)中，R1和R2各自独立地选自H、和烃基。适用于R1或R2中的烃基的实例非限定性地包括
C1～C12、C1～C8、C1～C6、或C1～C4的直链或支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族烃基；并且
C3～C12、C3～C8、或C3～C6的环状的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族烃基。
如上所述的未取代的烃基不包含碳和氢之外的原子。在取代的烃基中，
一个或多个选自O、N、S和P的杂原子可任选地取代链中(即非末端的)或环中任意的一个或多个碳原子，条件是每个碳原子与下一个最接近的杂原子间隔至少一个并且优选两个碳原子，以及没有碳原子键合到一个以上的杂原子上；和/或
一个或多个卤素原子可任选地键合到末端碳原子。
然而此外，取代的C3～C12环状烃基可包含一个或多个C1～C8、或C1～C4的直链或支链的、饱和或不饱和的脂族烃基，所述烃基键合到环结构中的碳原子上，此类基团自身任选地被一个或多个选自O、N、S和P的杂原子取代，和/或包含一个或多个卤素原子，其符合上述条件。
适用于本文的C1～C12直链或支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族烃基可包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、三甲基戊基、烯丙基和/或炔丙基。不饱和的脂族基团可包括一个或多个双键(如在二烯基或萜烯基结构中)、或三键(如在乙炔基结构中)。适用于本文的C3～C12环状的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族烃基可包括例如其结构中包含作为骨架的脂环族官能团：环己烷、环辛烷、降冰片烷、降冰片烯、全氢化蒽、金刚烷或三环-[5.2.1.02.6]-癸烷基团。R1和R2之一或两者优选为H。
当R1和R2都是氢时，无环二腈为戊二腈(“GN”)，式(I)所示的化合物为2，6-二氨基吡啶(“DAP”)，如以下反应方案中的结构式所示：
Figure BPA00001389459300051
用作本文原料的式(II)的各种化合物可通过本领域已知的方法合成，或者可从供应商如Alfa Aesar(Ward Hill，Massachusetts)、City Chemical(West Haven，Connecticut)、Fisher Scientific(Fairlawn，New Jersey)、Sigma-Aldrich (St.Louis，Missouri)或Stanford Materials(Aliso Viejo，California)商购获得。
本文方法中的式(II)无环二腈化合物以液态的形式和选自以下组的氨组分进行接触：纯液氨、液氨和溶剂的混合物以及氨气。
反应在液相中进行，即选择反应温度和压力以保证富含式(II)化合物的相为液态，其方法为：在低于该反应所使用的具体式(II)化合物沸点(在所选反应条件下)的温度下进行操作。例如，当式(II)化合物为戊二腈(即R1和R2都为氢)时，其沸点在大气压(1atm，0.101MPa)下为286℃，2atm(0.203MPa)下为319℃，5atm(0.507MPa)下为370℃，7atm(0.709MPa)下为392℃，10atm(1.01MPa)下为417℃[如Design Institutefor Physical Properties(DIPPR
Figure BPA00001389459300061
)2004中所描述]。因此，例如在2atm(0.203MPa)的压力下，选择的反应温度在319℃以下即可维持富戊二腈相为液态。
本文方法中的式(II)化合物以液态的形式与氨组分在多相脱氢催化剂的存在下进行接触。适用于本文方法中的催化剂为增加达到反应平衡的速率而自身在反应中基本上不消耗的物质。适用于本文的脱氢催化剂通常包含至少一种金属或金属盐，其中用于催化剂的金属选自例如元素周期表第IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB和/或IIB族的元素(例如，此类元素周期表中的族在如Cotton和Wilkinson的Advanced Inorganic Chemistry，Interscience，New York，第二版(1966)的参考文献中进行了描述)。具体的金属(其可独自或以金属盐形式使用)可选自第VIII族金属(如铁、钴和镍)，和/或铂系金属(包括钌、铑、钯、锇、铱和铂)。铂系金属和它们的盐是优选的，更优选铂和钯以及它们的盐。也可以使用海绵状金属催化剂，包括但不限于Raney
Figure BPA00001389459300062
铁，Raney
Figure BPA00001389459300063
镍，Raney
Figure BPA00001389459300064
钴(Raney是W.R.Grace and Company，Columbia MD USA的注册商标)以及相当的海绵状金属催化剂。
在非均相催化剂中，可将期望的元素的金属或金属盐沉积在任何具有足够高的表面积的载体上。因此可将非均相催化剂与均相催化剂区别开来，均相催化剂没有载体，在这个意义上讲均相催化剂和反应物驻留在相同的相中(该相是均匀的)，并且催化剂与反应物在该相中分子分散。
用于本文的非均相催化剂的载体可为无定形的或可具有晶体结构，或可包含无定形和晶体两部分。所述载体可以是固体金属氧化物或固体非金属氧化物，其各自具有表面-OH基团。此类金属氧化物的实例是来自三价和四价金属的那些，其可以是过渡金属或非过渡金属或任何稀土元素如氧化铝、二氧化钛、氧化高钴、氧化锆、二氧化铈、氧化钼和氧化钨。典型的非金属氧化物的一个实例是二氧化硅。所述载体还可以是沸石或类沸石材料，所述材料具有由四面体构成的结构，所述四面体通过氧原子连在一起以产生具有分子尺寸通道的延伸网络。所述沸石/类沸石材料通常在外部或内部表面具有SiOH和/或AlOH基团。所述载体还可以是活性炭、焦炭或木炭。所述载体优选是氧化铝、二氧化硅、硅质岩、二氧化铈、二氧化钛或碳中的至少一种，更优选是氧化铝、二氧化硅或碳。
在本文方法中的一个实施方案中，通过将液态形式的式(II)二腈化合物、纯液氨或液氨与溶剂的混合物以液态形式反应物注入装有期望的催化剂的反应器中进行反应。可以纯的或溶液的形式提供式(II)二腈化合物。适合用作式(II)二腈化合物的溶剂包括但不限于乙醇、1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和丙酮。可使用混合溶剂。乙醇是式(II)二腈化合物的优选溶剂。其中氨组分是液氨和溶剂的混合物，适合实现该目的溶剂包括但不限于1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和吡啶。也可使用混合溶剂，诸如1，4-二氧杂环己烷加吡啶。
在本文方法中的另一个实施方案中，氨组分是气态的形式。氨(即无水氨)的沸点为约-33℃，因此在环境温度下为气态，并且可以气态形式注入反应器。
本文中的反应在液相中进行，即选择反应温度和压力以保证富含式(II)化合物的相为液态，其方法为：在低于该反应所使用的具体式(II)化合物沸点(在所选反应条件下)的温度下进行操作。反应可在液相中进行，合适的反应温度为约125℃或更高，或者约150℃或更高，但是为约300℃或更低，或者约200℃或更低，或者约175℃或更低；或者可在从约125℃到约300℃的范围内、在从约125℃到200℃的范围内或在从约150℃到约175℃的范围内。本文涉及的反应温度是提供给反应器的催化区中的催化剂的温度。在这些范围内的温度可通过加热反应器的各个部分来提供，所述加热通过另外的外部源，具体地讲是设计为环绕加热反应器催化区的加热元件，从而加热催化剂自身。因此当在催化剂的存在下，式(II)二腈化合物和氨组分接触时，反应器的催化区达到选定的温度。
反应可在环境压力下，或者在最高约75atm或最高约150atm(最高约7.6MPa或最高约15.2MPa)的压力下，或者在约1atm至约10atm(约0.10MPa至约1.0MPa)范围内的压力下，或者在约1atm至约2atm(约0.10MPa至约0.20MPa)范围内的压力下进行。反应可进行1分钟或更短的时间长度，或者约5至约10秒、或约1至约2秒、或小于1秒的时间长度。然而在所有情况下，反应在足够获得式(I)的二氨基吡啶反应的液相产物的温度和压力以及时间下进行。
在各种实施方案中，每向反应器中注入一摩尔当量的式(II)二腈化合物时，要注入的氨量可为约1摩尔当量或更多，或者为约10摩尔当量或更多，或者为约25摩尔当量或更多，但是为约700摩尔当量或更少，或者为约400摩尔当量或更少，或者为约300摩尔当量或更少；或者可在从约1摩尔当量到约700摩尔当量的范围内，或者在从约10摩尔当量到约400摩尔当量的范围内，或者在从约25摩尔当量到约300摩尔当量的范围内。在其他实施方案中，可在与反应中所用的每摩尔当量式(II)二腈化合物的比例在从约1到约400摩尔当量浓度范围内制备二氨基吡啶化合物。
适用于本文的方法的反应器包括固定床反应器、和管式、管状或其它活塞流反应器等(其中催化剂颗粒保持在位置上并且不相对于固定驻留机架移动)；或流化床反应器。反应物可流入并经过反应器(如这些反应物在连续的基础上)，从而在反应器的出口端提供相应的连续产物流。这些反应器以及其它合适的反应器在例如Fogler，Elements of Chemical ReactionEngineering，第二版，Prentice-Hall Inc.(1992)中进行了更具体的描述。在本文的方法的实施方案中使用的连续固定床液相反应器的一个实例示于图1中。在如图1所示的反应器中，对氨组分(1)和二腈进料(2)的内流线(in-flow lines)进行热跟踪从而将反应物保持在合适的温度，并且催化区(3)的温度通过在该位置的单独的加热元件来控制。二氨基吡啶产物通过反应器的流出物(4)进行收集。
在以例如上述方式制备后，式(I)化合物(“吡啶产物”)可根据需要进行分离和回收。然而，吡啶产物也可从反应混合物中经过或不经过回收而进行另外的步骤从而将其转化为另一种产物，例如其它化合物(如可用的类型，例如单体)、或低聚物或聚合物。因此，本文方法的另一个实施方案提供了通过反应(包括多步反应)将吡啶产物转变成另一种化合物或低聚物或聚合物的方法。可通过如上的方法制备吡啶产物，然后将其转变，例如通过使其经历聚合反应以由此制备低聚物或聚合物，如具有酰胺官能团、酰亚胺官能团、或脲官能团的那些，或者吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基对亚苯基)聚合物。
在一个方法中，吡啶产物(如二氨基吡啶)可经由与二元酸(或二元酰卤)的反应转变成聚酰胺低聚物或聚合物，其中例如聚合反应在有机化合物溶液中进行，所述有机化合物在反应条件下为液体，是二元酸(二元酰卤)和二氨基吡啶两者的溶剂，并且对聚合产物具有溶胀或部分溶剂化作用。可在中等的温度下(例如低于100℃)实现反应，并且优选在酸受体的存在下实现反应，所述酸受体也溶于选定的溶剂。适宜的溶剂包括甲基乙基酮、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、包含5％氯化锂的二甲基甲酰胺、以及包含氯化季铵盐(如甲基三正丁基氯化铵或甲基三正丙基氯化铵)的N-甲基吡咯烷酮。反应物组分的混合导致产生大量的热，并且搅拌也会导致产生热能。鉴于此原因，当需要冷却来保持所需温度时，可在所述过程的整个期间冷却溶剂体系和其它物质。与上述类似的方法描述于US 3,554,966、US4,737,571和CA 2,355,316中。
在一个方法中，吡啶产物(如二氨基吡啶)还可经由与二元酸(或二元酰卤)的反应转变成聚酰胺低聚物或聚合物，其中例如在酸受体的存在下，溶于一种溶剂中的二氨基吡啶溶液与溶于第二溶剂中的二元酸或二元酰卤(如二酰氯)的溶液接触，所述第二溶剂与所述第一溶剂不混溶，以使聚合反应在两相界面处进行。二氨基吡啶可例如溶解或分散于含碱的水中，其中碱以足以中和聚合反应期间生成的酸的量使用。氢氧化钠可用作酸受体。用于二元酸(二元酰卤)的优选溶剂是四氯乙烯、二氯甲烷、石脑油和氯仿。用于二元酸(二元酰卤)的溶剂应相对不是酰胺反应产物的溶剂，并且应与胺溶剂相对不混溶。优选的不混溶性阈值如下：可溶于胺溶剂中的有机溶剂应不超过0.01％重量至1.0％重量。将二氨基吡啶、碱和水一起加入并且剧烈搅拌。搅拌器的高剪切作用是重要的。将酰氯溶液加入到含水浆液中。一般在0℃至60℃下，使接触进行例如约1秒至10分钟，并且优选在室温下进行5秒至5分钟。聚合反应快速发生。与上述类似的方法描述于US 3,554,966和US 5,693,227中。
在一个方法中，吡啶产物(如二氨基吡啶)还可经由与四元酸(或其卤化衍生物)或二酐的反应而转变成聚酰胺低聚物或聚合物，其中每种试剂(通常以等摩尔量)溶解于共同的溶剂中，并且将所述混合物加热至100至250℃范围的温度，直至产物具有0.1至2dL/g范围的粘度。适宜的酸或酸酐包括二苯基甲醇-3，3’，4，4’-四甲酸、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酸酐和3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐。适宜的溶剂包括甲酚、二甲苯酚、二甘醇二醚、γ-丁内酯和环丁砜。作为另外一种选择，可从反应混合物中回收聚酰胺-酸产物，并且通过与脱水剂如乙酸酐和β-甲基吡啶的混合物一起加热，进一步转变成聚酰亚胺。与上述类似的方法描述于US 4,153,783、US4,736,015和US 5,061,784中。
吡啶产物(如二氨基吡啶)还可经由与多异氰酸酯的反应而转变成聚脲低聚物或聚合物，其代表性实例包括甲苯二异氰酸酯；4，4′-二异氰酸二苯甲烷；六亚甲基二异氰酸酯；苯二异氰酸酯。所述反应可在溶液中进行，如在环境温度下和在剧烈搅拌下将两种试剂溶解于环丁砜和氯仿的混合物中。通过用水或丙酮和水分离，然后在真空烘箱中干燥，将产物后处理。与上述方法相类似的方法描述于US 4,451,642以及Kumar的“Macromolecules”17，2463页(1984)中。形成聚脲的反应还可在界面条件下进行，如将二氨基吡啶溶解于通常含有酸受体或缓冲剂的含水液体中。多异氰酸酯溶解于有机液体如苯、甲苯或环己烷中。剧烈搅拌后，在两相界面处形成聚合物产物。与前述类似的方法描述于US 4,110,412以及Millich和Carraher，Interfacial Syntheses，Vol.2，Dekker，New York，1977之中。二氨基吡啶也可通过与光气反应(如在US 2,816,879中描述的界面方法中)转化为聚脲。
如US 5,674,969(将其全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)中所公开的，可通过在多磷酸强酸中，在100℃以上至最多约180℃下缓慢加热并且在减压下，使2，5-二羟基对苯二酸与四氨基吡啶的三盐酸化一水合物聚合，接着在水中沉淀；或如美国专利公开2006/0287475(将所述文献全文引入作为本文的一部分以用于各种目的)中所公开的，通过在约50℃至约110℃的温度下混合单体，然后在145℃下形成低聚物，然后使低聚物在约160℃至约250℃下反应。这样制备的吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)聚合物可为如聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d′]二咪唑)聚合物、或聚[(1，4-二氢二咪唑并[4，5-b：4’，5’-e]吡啶-2，6-二基)(2，5-二羟基-1，4-亚苯基)]聚合物。然而，它们的吡啶并二咪唑部分可以被置换为苯并二咪唑、苯并二噻唑、苯并二
Figure BPA00001389459300101
唑、吡啶并二噻唑和吡啶并二唑中的任何一种或多种；而其中的2，5-对二羟基亚苯基部分可以被替代为一种或多种以下物质的衍生物：间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、2，6-喹啉二甲酸、以及2，6-双(4-羧基苯基)吡啶并二咪唑。
实施例
可从如下所述的一系列实施例(实施例1至2)中，了解本发明方法的有利特征和效用。作为这些实施例基础，这些方法的实施方案仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明并不表示未描述于这些实施例中的条件、方案、步骤、技术、配置、规程、原料或反应物不适用于实施这些方法，或并不表示未描述于这些实施例中的主题被排除在所附权利要求及其等同物的范围之外。
原料。
以下物质用于实施例中。商业试剂如戊二腈(99％)、乙醇(99.5％)和2，6-二氨基吡啶(98％)得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin，USA)，并且除非另有注明，其收到即可使用。钯(0.5重量％，负载于氧化铝上，为1/16英寸的圆珠)催化剂得自Engelhard Corporation(现为BASF Catalysts LLC，Florham Park，New Jersey，USA)，并且除非另有注明，其收到即可使用。无水氨(99.99％)和氮气得自MG Industries(Malvern，Pennsylvania，USA)，并且其收到即可使用。
方法
在这些实施例中使用以下规程(在特定实施例的说明中注明的除外)：反应在定制的固定床液相反应器中进行，所述反应器由3/8英寸(0.95cm)的316不锈钢管材制造(以下数值参考图1)。在无水氨(1)和有机反应物的混合物连续流入的情况下操作反应器。有机反应物任选地溶于溶剂(如乙醇)中，然后以液体的形式通过注射器泵(Isco Model 100DM)(2)计量，然后使液体通过热喷射器进料到加热的氨气中加热到反应温度。氨气通过质量流量控制器(Brooks Model 5850E)计量。用电加热带对入口管线和液体喷射器进行热跟踪从而在与催化反应区(3)接触之前将反应器进料预加热。用管式电炉加热反应器和催化反应区。反应器流出物通过冷却器然后通过注射针头进入到已排气并冷却的样品瓶中，并在样品瓶中收集液体产物(4)，然后将未反应的氨排气至包含整个装置的通风橱中。使用循环浴冷却这些样品回收瓶。
实施例中使用的缩写的含义如下：“bp”表示沸点，“cm”表示厘米，“DAP”表示2，6-二氨基吡啶，“g”表示克，“GN”表示戊二腈，“LDL”表示检测下限，“min”表示分钟，“mL”表示毫升，“MHz”表示兆赫兹，“NMR”表示核磁共振，“mol”表示摩尔，“mmol”表示毫摩尔，“μmol”表示微摩尔，“Pd/Al2O3”表示氧化铝载钯催化剂，“scc”表示标准立方厘米(在温度和压力的标准条件下的立方厘米)，“temp”表示温度以及“TLC”表示薄色层分离法。
在实施例1～2中，以加入指定纯物质的粗产物混合物为对照，通过TLC(硅胶60F254板，2.5cm×7.5cm)和/或1H NMR光谱分析法对DPA形成物进行定性。就TLC而言，确认LDL小于1μmol/mL。基于在500MHz(除非另外指明)下记录的1H NMR光谱积分估计该反应中所生成2，6-二氨基吡啶的百分比转化率。所报告的温度为催化剂区的温度。
实施例1-2
这些实施例展示了GN到DAP的定性固定床液相转化。
反应区装入2g催化剂并预加热至大约160℃。将反应器进料管预加热至大约160℃。在温度达到平衡后，将无水氨流量固定在1000scc/min。将戊二腈(沸点为285-287℃)(25.0g，265.62mmol)的乙醇(75.0g，1.63mol)溶液加载到注射器泵中，然后以表1中所示的流量和反应器温度进料到反应区。在反应在具体条件下进行后，在每个实施例中通过TLC和/或1H NMR分析来检测DAP。
表1
Figure BPA00001389459300121
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围有明确表示一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反地指出，其中本发明主题的实施方案被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确指明或描述的那些以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施方案中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，则其中将会显著地改变操作原理或实施方案显著特性的实施方案特征或要素不存在于其中。本发明主题的另一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，在所述实施方案或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或有相反指明，否则
(a)本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其他量和特性，尤其是当用术语“约”修饰时，可以但不必是精确的，并且还可为近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的，在本发明的上下文中，表达公差、转换因子、数值修约、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值相当的实用性和/或可操作性；
(b)所有给出的份数、百分比或比率的数量均为按重量计的份数、百分比或比率。
(c)针对本发明存在的元素或特征的陈述或描述而使用的不定冠词“一个”或“一种”并不将存在的所述元素或特征的数目限制为一；并且
(d)如果实际上没有跟随短语“非限定性”，则词语“包括”、“包含”和“含有”应被读成和理解为相当于它们有短语“非限定性”跟随。

Claims (19)

1.合成由下式(I)结构所示化合物的方法，
Figure FPA00001389459200011
所述方法包括：(a)提供液体形式的由下式(II)的结构表示的化合物：
Figure FPA00001389459200012
(b)提供氨组分，所述氨组分选自：纯液氨，液氨和溶剂的混合物以及氨气；(c)加热多相脱氢催化剂；以及(d)将式(II)化合物与氨组分在催化剂的存在下进行接触以制备式(I)产物；其中R1和R2各自独立地选自氢和烃基；并且其中所述方法为连续方法。
2.根据权利要求1的方法，其中烃基选自：
C1～C12直链或支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族烃基；以及
C3～C12环状的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族烃基。
3.根据权利要求1的方法，其中R1和R2中的一者或两者选自C1～C4直链或支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族烃基；和H。
4.根据权利要求1的方法，其中R1和R2均为H。
5.根据权利要求1的方法，其中将所述催化剂加热至约125℃至约300℃范围内的温度。
6.根据权利要求1的方法，其中将所述催化剂加热至约150℃至约175℃范围内的温度。
7.根据权利要求1的方法，所述方法在最高约15.2MPa的压力下进行。
8.根据权利要求1的方法，其中所述多相脱氢催化剂包含至少一种金属或金属盐和载体，其中所述金属、或盐的金属选自元素周期表第IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB和/或IIB族的元素。
9.根据权利要求8的方法，其中所述金属或盐的金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜以及铼中的一种或多种。
10.根据权利要求8的方法，其中所述金属为海绵状金属催化剂。
11.根据权利要求8的方法，其中所述金属、或盐的金属选自钯和铂中的一种或多种；并且所述载体包含选自氧化铝、二氧化硅和活性炭中的一种或多种材料。
12.根据权利要求8的方法，其中所述载体包含选自氧化铝、二氧化钛、氧化高钴、氧化锆、二氧化铈、氧化钼、氧化钨、二氧化硅、硅石岩、沸石或类沸石材料、活性炭、焦炭和木炭中的一种或多种材料。
13.根据权利要求8的方法，其中R1和R2均为H；并且所述多相脱氢催化剂包含钯或铂，和/或载体，所述载体包含选自氧化铝、二氧化硅和活性炭中的一种或多种材料。
14.根据权利要求1的方法，其中将所述式(II)化合物溶于溶剂中。
15.根据权利要求1的方法，所述方法进行的时间小于1分钟。
16.根据权利要求1的方法，其中按照每摩尔当量进料的式(II)的二腈化合物计，进料到反应器中的氨的量在约1摩尔当量至约700摩尔当量的范围内。
17.根据权利要求1的方法，所述方法还包括使式(I)化合物反应从而由其制备化合物、低聚物或聚合物的步骤。
18.根据权利要求17的方法，其中制备的聚合物包含酰胺官能团、酰亚胺官能团或脲官能团。
19.根据权利要求17的方法，其中制备的聚合物包括吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)聚合物、或聚[(1，4-二氢二咪唑并[4，5-b：4’，5’-e]吡啶-2，6-二基)(2，5-二羟基-1，4-亚苯基)]聚合物。
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