JPH01141920A - ポリベンツイミダゾール成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性の優れたポリベンツイミダゾール成形
物、とくに繊維、テープ、フィルム等を製造する方法に
関する。さらに詳しくは、耐熱性防護衣料又は航空機用
内装材等を目的とする用途に好適なポリベンツイミダゾ
ールの繊維、テープ。

フィルム等の成形物を湿式法により工業的に製造する方
法に関する。

更迷ＪＬＬ 従来、ポリベンツイミダゾールは耐熱性、耐炎性等の優
れた繊維、フィルムの原料として有用であることが知ら
れている。例えば、ポリ（２，２’−メタフェニレン−
５，５′　−とベンツイミダゾール）からは優れた耐熱
性・耐炎性を有する繊維が得られ、航空機用内装材等の
用途に広く使用されている。

このポリベンツイミダゾールは、いわゆるアミド系極性
溶剤（以下アミド系溶媒と略称する）に可溶であり、乾
式又は湿式等の溶液成形によって繊維、フィルム等に成
形し得ることは公知である。

例えば、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス。

（Ｊ、ｐｏｌｙ、　　Ｓｃｉ、、Ｐａｒｔ　Ｃ）１９巻
、４９〜６４ページ（１９６７）には、上記溶液の乾式
紡糸・湿式洗浄によって得られたゲル繊維の熱処理によ
って、耐炎性に優れたポリベンツイミダゾール繊維を製
造する方法について報告されている。

しかしながら、乾式法では、一般に高沸点のアミド系溶
媒の除去にエネルギーコストがかかるのみならず、防爆
等の安全上のために装置及び運転上に特別の配慮を必要
とする。とくに、上記乾式法においては、ゲル繊維中に
残留する無機塩の除去のために、湿式洗浄工程が必要で
ある。従って、湿式成形のみによって、優れた特性を有
する繊維が得られれば、工程的にも有利であると考えら
れる。

湿式成形に関しては、米国特許用３，６１９，４５３号
に、ポリベンツイミダゾールをアミド系溶媒に、必要に
応じて塩化リチウム等の無機塩を溶解助剤として用いて
、溶解したドープを、エチレングリコール又はグリセロ
ール等のアルコール系溶媒（もしくはその水溶液）から
なる凝固浴中に押出して、ｖａ維を製造することが記載
されている。しかしながら、この凝固浴では得られるｌ
ｌ雑の特性も充分でなく、また、凝固浴中からの溶媒及
び無機塩の除去・回収が、比較的困難であり、乾式法を
凌駕するには至らないと考えられる。このため、凝固性
に優れておりしかも工業的に使用可能な湿式凝固浴が望
まれていた。

１）匹ｌ乱 本発明の主たる目的は、耐熱性、耐炎性、力学特性等に
優れた高性能のポリベンツイミダゾール８１）！、テー
プ、フィルム等の成形物を湿式法により工業的に製造す
る方法を提供することにある。

ｌ乱ｍ 上述の目的は、繰り返し単位の約８５モル％以上が、下
記一般式（Ｉ＞ で表される単位から構成されるポリベンツイミダゾール
を、少くとも１種のアミド系溶媒に溶解し、得られたポ
リマー溶液を、口金又はスリットより押出し、塩化カル
シウム濃度が２５重量％以上でかつ温度が５０℃以上の
塩化カルシウム水溶液中で凝固させることを特徴とする
本発明のポリベンツイミダゾール成形物の製造法によっ
て達成される。

本発明方法で使用するポリベンツイミダゾールは、上記
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位がポリマーの全
繰り返し単位の８５モル％以上を占めるものであるが、
式中のＡｒ＋としては、例えば などの芳香族残基があげられる。

これらの芳香族残基における水素原子の１個又は２個以
上が−Ｃｊ、−ＣＨ３などの一画の官能基で置換されて
いてもよい。

かかるポリベンツイミダゾール自体は従来公知であり、
例えば、米国特許用３，５２６，６９３号、第３．６１
９，４５３号などに詳しく記載されている。

本発明方法で特に好ましく用いられるポリベンツイミダ
ゾールは、実質的に２．２’　−（メタフェニレン）５
．５’　−ビベンツイミダゾール単位から構成されるポ
リマーである。

ポリベンツイミダゾールの重合度は、成形物の形態や用
途等によっても異るが、強靭な繊維やフィルムを製造す
るには、ηｉｎｈ　　（固有粘度）にして０．６以上が
好ましい。

なお、ここでいうηｉｎｈは、硫酸中０．５９／ｄｆの
ｍ度、３０℃で測定した値である。

本発明方法では、前記ポリベンツイミダゾールに、各種
の着色剤、安定剤、充填剤等を含んでもよく、また、共
通の溶媒を有する他の重合体（例えば、ポリメタフェニ
レンイソフタルアミド）を混合してもさしつかえない。

本発明方法により成形物を製造するには、上記のポリベ
ンツイミダゾールを少くとも一種のアミド系溶媒に溶解
し、得られた溶液（ドープ）を湿式法又はドライ−ジェ
ット湿式法により成形するが、以下、各工程を追って順
次説明する。

イ、ポリベンツイミダゾール溶液のｍ製ポリベンツイミ
ダゾールを溶解するためのアミド系溶媒としては、次の
ものを使用できる二Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメ
チル尿素（ＴＭＬＩＤ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ
Ｃ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）
、Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ、Ｎ
−ジメチルイソブチルアミド（ＨＭＩＢ）、Ｎ−メチル
ピペリジン−２＜ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２
（ＮＥＰ＞、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＰＲ）、Ｎ
−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）　、Ｎ−アセチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルピペリジン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ
。

Ｎ′−ジメチルエチレン尿素（ＤＭＩ）、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリ
ドン等。

これらのアミド系溶媒中で、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ。

ＤＭＦ、ＮＭＣ，ＮＡＰＲ，ＴＭＵ、ＤＭＩが好ましい
。とくに好ましく用いられるものは、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ
，ＤＭＩである。

これらは単独で用いてもよく、混合溶媒として用いても
よい。

また、前記溶媒にポリマーに対する溶解力を高める目的
で、塩、化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、ＦＡ化アンモニウム、塩化亜鉛。

硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝
酸アンモニウム、硝酸亜鉛等の無機塩を添加することが
できる。これらの無機塩中でも、塩化リチウムと塩化カ
ルシウムがとくに好ましい。

上記無機塩の添加量は、無機塩の種類・ポリマー濃度等
によっても異なるが、−膜内に０．１〜６（重量）％の
範囲から選択できる。０．１％未満では添加効果が小さ
く、また、６％を越えると溶液安定化の目的には過剰で
あるのみならず、湿式凝固性が悪くなる。この溶液安定
化と湿式凝固性のバランスから、好ましい添加量は０゜
５〜４％であり、とくに好ましくは１〜３％である。

ポリベンツイミダゾールを前記のアミド系溶媒に（必要
に応じて上記無機塩の共存下に）ポリマーを溶解して、
成形用原液（ドープ）をｉｌＩ製するには、例えば、常
温の溶媒にポリマーを投入した後、溶媒の沸点付近迄、
常圧下又は加圧下に撹拌もしくは無撹拌下に溶解する方
法等を採用することが出来る。

成形用原液（ドープ）におけるポリマー濃度は一般に２
０〜３０（重量）％程度が好ましい。

得られた成形用原液は、必要に応じて脱泡・濾過したの
ち成形（紡糸・製膜）に使用することが出来る。ドープ
調製の詳細技術は、Ｊ　、　Ｐ　ｒｅｓｔｏｎ及びＭ、
Ｉｅｗｔｎ編、　Ｈｌｌｈ　Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ　　Ｆ
ｉｂｅｒｓ　。

Ｐａｒｔ　Ａ、　　２２１頁（Ｍ　ａｒｃｅｌ　Ｄ　ｅ
ｋｋｅｒ、　Ｉ　ｎｃ、出版）に記載されている。

口、凝固・洗浄 本発明方法では、上記の如き成形用原液（ドープ）を用
い、紡糸口金又は製膜用スリットから繊維、テープ、フ
ィルム状に押出し、以下に記す特定組成の凝固浴中で凝
固させる。繊維の場合について説明すると、上記の如き
紡糸用原液を用い、以下に記す凝固浴と組み合わせて、
湿式紡糸を行い、良好な凝固性を示すゲル繊維を得るこ
とが出来る。湿式紡糸の方法としては、紡糸口金を凝固
浴中に浸漬する通常の湿式紡糸法、紡糸口金と凝固浴と
の間にエアギャップを介在させるドライジェット湿式紡
糸法を必要に応じて選択することが出来る。とくにステ
ープルファイバー等の孔数の多い紡糸口金を使用する場
合には、前者の通常の湿式紡糸法が好適である。

本発明方法においては、凝固浴として、塩化カルシウム
濃度が２５Ｍ量％以上で、温度が５０”Ｃ以上の塩化カ
ルシウム水溶液を使用する。好ましい凝固浴の塩化カル
シウムの濃度は３０〜５０重口％、特に好ましくは３５
〜４５重量％である。また、好ましい凝固浴温度は６０
〜１）０℃の温度範囲から選択することが出来る。

また、前記の塩化カルシウム水溶液には、必要に応じて
さらに一定量の他の塩類、例えば、塩化リチウム、塩化
マグネシウム、塩化アンモニウム。

塩化亜鉛、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛を含有させること
も出来、ざらにアミド系溶媒等を含んだ混合系を用い、
凝固性の改善あるいは、凝固速度のコントロールを好ま
しく行うことも出来る。

この凝固浴中で、円滑に脱溶媒・凝固が行われ、所望の
成形物が形成されるが、凝固した成形物中には溶媒が残
存し、また凝固浴液が付着しているため、水浴中等で洗
浄する。

このように凝固浴として塩化カルシウム水溶液を使、用
することにより、凝固性が良好で、後工程での熱延伸・
熱処理が容易で物理的性質の良好な成形物が得られると
共に、凝固浴・洗浄浴中からの溶剤等の回収が容易とな
る。

ハ、熱処理 上記のようにして得られた成形物はそのまま或は乾燥し
た後に熱処理することにより、さらに優れた耐熱性、力
学特性を発揮せしめることが出来る。この場合、従来公
知の熱処理・熱延伸を好適に選択して実施することが出
来る。例えば熱板上で接触法あるいは加熱管体内で非接
触法で熱処理することが可能である。かかる熱処理は緊
張下（延伸下）あるいは非緊張下で実施することが出来
るが、一般に前者の方法が高配向化しやすいので、繊維
の場合にはとくに有利である。

熱処理の雰囲気は空気中あるいは窒素などの不活性ガス
雰囲気下で実施されるが、ポリベンツイミダゾールは空
気中４００℃以上では、熱重量減が次第に無視出来なく
なるので、とくに５００”Ｃ以上の高温で熱処理する場
合には不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

好適な熱処理温度は、不活性ガス雰囲気中では、４５０
〜６００℃、とくに好ましくは４７０〜５５０℃である
。空気中では、４００〜５００℃が好ましい。

発明の効果 以上のごとき本発明の方法によれば、成形時の凝固性が
良好で、後工程での熱延伸・熱処理により、優れた耐炎
性、力学特性を有する繊維、テープ、フィルムを製造す
ることが出来る。それとともに、凝固浴、洗浄浴中から
の溶媒等の回収が容易であり、極めて有利な工業的製造
プロセスを提供することが出来る。とくに、乾式法に較
べて、本発明の方法は多ホールの紡糸口金を使用しても
安定に紡糸出来るので、ステーブルファイバー（ＳＦ）
の製造法には極めて好適である。具体的には、紡糸孔１
０００ホール以上の紡糸口金で本発明方法によりＳＦを
紡糸する場合の安定性は乾式法に優り、３０００ホ一ル
以上でとくに顕著である。

実施例 次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

実施例１ （成形用原液の調製） ηｉｎｈが０．７のポリ（２，２’　−メタフェニレン
−５，５’　−ビベンツィミダゾール）　２２．５ｇ、
塩化リチウム２．０９及びＮ　Ｍ　Ｐ　７７．５！７を
、還流コンデンサーをつけたナス型フラスコに入れ、２
００〜２１０℃に加熱・溶解させた。得られた溶液を濾
過・脱泡して、成形用原液（ドープ）とし、得られたド
ープを、孔径０，１２＃ｌｌ、孔数１００ホールの紡糸
口金より、８５〜９５℃の４０重量％塩化カルシウム水
溶液中に押出した。吐出された糸条は、１４０ｃｍの凝
固浴を通過せしめた後、６ｍ／分の速度で巻き取り、次
いで第一水洗浴（４０℃）、第二水洗浴（８０℃）で脱
溶媒・脱塩し、１２０℃のドラムに巻回して乾燥した優
、ボビンに巻き取った。

この乾燥糸を、窒素中及び空気中で緊張熱処理したＵ＆
雑の力学特性を下表に示す； 実施例２ 実施例１と同じドープを、７０℃に加温し、スリット幅
０．２＃１）１．スリット長５０ｍｍのＴダイより吐出
速度３ｍ／分で、エアギャップ１０Ｍで押出した。

凝固浴としては、９５℃の４０重量％塩化カルシウム水
溶液を用い、その浴中で回転するドラム上を介して吐出
してくるフィルム状体を凝固させ、次いで冷水・渇水で
洗浄して、ローラーに巻き取った。

得られたテープ状のフィルムを乾燥後、４００℃で２倍
に延伸して、下記力学特性のフィルムを得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰り返し単位の約８５モル％以上が、下記一般式
   （ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 式中、Ａｒ＿１は４価の芳香族残基であり、かつ芳香核
   のオルト位に対をなしてベンツイミダゾール環を形成し
   得るものである。 Ａｒ＿２は２価の芳香族残基である。Ａｒ＿１及びＡｒ
   ＿２の芳香族残基上の水素原子は他の官能基で置換され
   ていてもよい。 で表される単位から構成されるポリベンツイミダゾール
   を、少くとも１種のアミド系極性溶媒に溶解し、得られ
   たポリマー溶液を、口金又はスリットより押出し、塩化
   カルシウム濃度が２５重量％以上でかつ温度が５０℃以
   上の塩化カルシウム水溶液中に導入して凝固せしめるこ
   とを特徴とするポリベンツイミダゾール成形物の製造法
   。
2. （２）ポリベンツイミダゾールがポリ（２，２′−メタ
   フェニレン−５，５′−ビベンツイミダゾール）である
   特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
3. （３）成形物が繊維である特許請求の範囲第（１）項記
   載の製造法。
4. （４）成形物がフィルムである特許請求の範囲第（１）
   項記載の製造法。