CN103030499B - 甲醇转化制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇转化制丙烯的方法，主要解决以往技术中催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题。本发明通过采用甲醇水溶液为原料，以含Fe、Co、Mo氧化物的纳米ZSM-5分子筛为催化剂活性主体，在反应温度400～600℃，反应压力0.01～5MPa，甲醇重量空速0.5～15h-1，水与甲醇的质量比为0.2～5∶1条件下，原料通过催化剂床层进行甲醇转化生成丙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。

Description

甲醇转化制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇转化制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。目前，国内外丙烯的生产方法均以石油为原料，而我国石油资源十分缺乏，石油储量与产量远不能满足国民经济快速发展的需要，供需矛盾十分严峻。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新工艺，MTP技术的关键是高性能催化剂的研制，HZSM-5分子筛因其合适的孔径及大范围可调的硅铝比，从而成为MTP催化剂的首选，在催化剂的作用下，甲醇首先脱水生成二甲醚，然后甲醇与二甲醚的平衡混合物继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃，所生成的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃。因此，提高催化剂的扩散性能，使产物快速扩散从而减少副反应，从而使催化剂稳定性及产物丙烯的选择性得以提高，是MTP催化剂研制的关键。
小晶粒分子筛晶粒小、孔道短，故晶内扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道，这对受扩散限制的反应非常有利，特别是反应物和产物分子尺寸与分子筛孔口尺寸相近时，小晶粒分子筛表现出更大的优越性，一方面可以提高反应的转化率，另一方面也因减少产物分子在孔道中的聚积，而减少积炭的发生，可以提高分子筛催化剂的使用寿命，如文献(石油化工，1983，12(9)：531)发现晶粒尺寸为0.5微米的ZSM-5分子筛的丙烯选择性高于晶粒尺寸为3～5微米的ZSM-5分子筛。文献(催化学报，2004，25(8)：602)报道了小晶粒的分子筛在碳四烯烃裂解制丙烯反应中具有良好的催化稳定性。
另外，对于ZSM-5分子筛的改性已有很多报道，美国专利USP3911041、USP4049573、USP4100219及日本专利JP 60-126233、JP 61-97231、JP 62-70324分别报道了利用磷、镁、硅及碱金属元素来解决ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯(MTP)反应中的酸性控制问题，甲醇的单程转化率只有15～50％，并且催化剂稳定性不好。德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术(专利WO2004/018089)，其工艺原理是利用改性ZSM-5系列催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性为35～40％左右。CN200810207259.8报道了W元素改性的HZSM-5分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯的反应。
现有用于甲醇转化制丙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂，存在丙烯收率低、催化剂活性稳定性差及丙烯选择性不高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有甲醇转化制丙烯反应的催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题。本发明提供了一种新的甲醇转化制丙烯的方法，该催化剂用于甲醇转化制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯的方法，以甲醇水溶液为原料，在反应温度400～600℃，反应压力0.01～5MPa，甲醇重量空速0.5～15h-1，水与甲醇的质量比为0.2～5∶1的条件下，原料通过催化剂床层进行甲醇转化生成丙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计，由以下组分组成：
a.30～80％硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为100～1000、晶粒尺寸为5～100纳米的ZSM-5分子筛；
b.15～70％的粘结剂；
c.0.05～5％的改性剂选自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，反应温度优选范围为420～550℃，反应压力优选范围为0.02～3MPa，甲醇重量空速优选范围为0.8～10h-1，水与甲醇的质量比优选范围为0.5～2∶1。以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量优选范围为40～75％，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比优选范围为SiO2/Al2O3为200～800，ZSM-5分子筛晶粒尺寸优选范围为10～80纳米，以重量百分比计改性剂Fe、Co、Mo氧化物的含量优选范围为0.1～3％。粘结剂优选方案选自硅溶胶、氧化铝和磷酸铝中的至少一种。
本发明方法中使用的催化剂依照以下方法制备的：①先将纳米ZSM-5分子筛、粘结剂和水混捏成型，水的加入量以能进行混捏、挤条为准，成型催化剂为直径1.5～2.0毫米的条状，然后经干燥、焙烧得到NaZSM-5分子筛；②再将NaZSM-5分子筛在80～90℃铵盐水溶液中交换制成铵型ZSM-5分子筛，经洗涤、干燥、焙烧后，得到HZSM-5；③将HZSM-5分子筛采用可溶性的Fe、Co、Mo盐溶液进行浸渍，烘干、焙烧后得到所述甲醇制丙烯催化剂。Fe、Co、Mo盐溶液选自硝酸铁、硝酸钴或钼酸铵中至少一种。
目前，由甲醇转化制丙烯反应中存在催化剂稳定性不高、丙烯选择性偏低的问题。这主要是由于所用ZSM-5分子筛晶粒尺寸偏大，反应产物扩散通道过长，某些大分子产物不能及时从催化剂孔道中输送出来，逐渐聚集结焦，堵塞分子筛孔道，从而使催化剂活性大大降低，最终导致催化剂失活。我们采用晶粒尺寸为10～80纳米的ZSM-5分子筛解决了这个问题，纳米分子筛扩散通道短，产物在分子筛孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低，催化剂稳定性明显提高。另外，采用Fe、Co、Mo元素修饰的ZSM-5分子筛催化剂，在MTP反应中具有较高的丙烯选择性。本发明甲醇转化制丙烯的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差和丙烯选择性低的缺点，通过调节反应条件，催化剂稳定性超过1000小时，丙烯选择性可达48％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
纳米ZSM分子筛的合成采用常规水热合成方法，以四丙基溴化胺或四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铝或硫酸铝为铝源，水玻璃或正硅酸乙酯为硅源，先将原料充分水解，再转移到不锈钢高压釜内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，80～150℃晶化30～100小时，按不同的原料配比，可以得到硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为200～800、晶粒尺寸为10～80纳米的ZSM-5分子筛。
【实施例2】
称取10克硅铝摩尔比为200、晶粒尺寸为80纳米的NaZSM-5分子筛、32克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和10克磷酸铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在80℃硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于30克Mo重量百分含量为0.05％的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到0.15％Mo(重量百分含量)修饰的纳米HZSM-5分子筛催化剂。
【实施例3】
称取30克硅铝摩尔比为500、晶粒尺寸为50纳米的NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在85℃氯化铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克Fe重量百分含量为1％的硝酸铁溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到1.5％Fe(重量百分含量)修饰的纳米HZSM-5分子筛催化剂。
【实施例4】
称取40克硅铝摩尔比为800、晶粒尺寸为10纳米的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在90℃硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克Co重量百分含量为2％的硝酸钴溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到2％Co(重量百分含量)修饰的纳米HZSM-5分子筛催化剂。
【实施例5】
称取10克硅铝摩尔比为800、晶粒尺寸为80纳米的NaZSM-5分子筛、32克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和10克磷酸铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在80℃硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于30克Mo重量百分含量为0.1％的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到0.3％Mo(重量百分含量)修饰的纳米HZSM-5分子筛催化剂。
【实施例6】
称取30克硅铝摩尔比为500、晶粒尺寸为10纳米的NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在85℃氯化铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克Co重量百分含量为1％的硝酸钴溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到1.5％Co(重量百分含量)修饰的纳米HZSM-5分子筛催化剂。
【实施例7】
称取40克硅铝摩尔比为600、晶粒尺寸为80纳米的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在90℃硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克Mo重量百分含量为0.2％的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到0.2％Mo(重量百分含量)修饰的纳米HZSM-5分子筛催化剂。
【实施例8】
采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对【实施例2】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装3克，操作温度为500℃，操作压力为0.02MPa，甲醇重量空速为1.0h-1，水/甲醇重量比为0.5∶1。考评结果如表1所示。
表1
【实施例9～12】
按照【实施例8】所用工艺条件对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变反应温度，考评结果列于表2。
【实施例13～16】
按照【实施例8】所用工艺条件对实施例2制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变反应压力，考评结果列于表2。
【实施例17～20】
按照【实施例8】所用工艺条件对实施例4制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变甲醇的重量空速，考评结果列于表2。
【实施例21～24】
按照【实施例8】所用工艺条件对实施例7制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变水/甲醇重量比，考评结果列于表2。
表2
【实施例25】
按照【实施例8】的工艺条件对【实施例2】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。
【比较例1】
称取30克80纳米的NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在85℃氯化铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。
将上述催化剂采用【实施例8】的工艺条件进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。
【比较例2】
称取30克200纳米的NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在85℃氯化铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。
将上述催化剂采用【实施例8】的工艺条件进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。
【比较例3】
称取30克500纳米的NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在85℃氯化铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。
将上述催化剂采用【实施例8】的工艺条件进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。
【比较例4】
称取30克2000纳米的NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在85℃氯化铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。
将上述催化剂采用【实施例8】的工艺条件进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。
【比较例5】
将【比较例2】制备的催化剂10克等体积浸渍于15克Mo重量百分含量为1％的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到1.5％Mo(重量百分含量)修饰的HZSM-5分子筛催化剂。
将上述催化剂采用【实施例8】的工艺条件进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。
【比较例6】
将【比较例3】制备的催化剂10克等体积浸渍于15克Mo重量百分含量为1％的硝酸铁溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到1.5％Mo(重量百分含量)修饰的HZSM-5分子筛催化剂。
将上述催化剂采用【实施例8】的工艺条件进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。
【比较例7】
将【比较例4】制备的催化剂10克等体积浸渍于15克Mo重量百分含量为1％的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到1.5％Mo(重量百分含量)修饰的HZSM-5分子筛催化剂。
将上述催化剂采用【实施例8】的工艺条件进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。
表3
  比较项目   分子筛粒径(nm)   Mo含量(％)   丙烯选择性(％)   催化剂稳定性(h)
  实施例25   80   1.5   48.8   1100
  比较例1   80   0   42.5   1050
  比较例2   200   0   40.3   860
  比较例3   500   0   38.8   600
  比较例4   2000   0   30.5   300
  比较例5   200   1.5   45.6   920
  比较例6   500   1.5   40.7   630
  比较例7   2000   1.5   33.8   350

Claims (4)

1.一种甲醇转化制丙烯的方法，以甲醇水溶液为原料，在反应温度400～600℃，反应压力0.01～5MPa，甲醇重量空速0.5～15h-1，水与甲醇的质量比为0.2～5:1的条件下，原料通过催化剂床层进行甲醇转化生成丙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分：
a.30～80％硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为100～1000、晶粒尺寸为5～100纳米的ZSM-5分子筛；
b.15～70％的粘结剂；
c.0.05～5％的改性剂选自Fe、Co氧化物中的至少一种；
其中，粘结剂选自硅溶胶、氧化铝和磷酸铝中的至少一种。
2.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于反应温度420～550℃，反应压力0.02～3MPa，甲醇重量空速0.8～10h-1，水与甲醇的质量比为0.5～2:1。
3.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200～800。
4.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的晶粒尺寸为10～80纳米。
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