CN109835912A - 一种纳米级片状sapo-34分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米级片状SAPO‑34分子筛，由铝源、磷源、硅源、模板剂和水合成，所述铝源为拟薄水铝石，模板剂由第一模板剂和第二模板剂组成的复合模板剂，上述各组分形成溶胶后的摩尔组成为：以1份Al2O3计算，P2O5 0.8～1.2，SiO2 0.2～1.0，第一模板剂2～4，第二模板剂0.1～0.2，H2O 20～100，所述第一模板剂为三乙胺。本发明采用复合磷源及复合模板剂，水热法一步合成SAPO‑34片状纳米晶，过程简单，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是工业上常用表面活性剂，成本低廉，所制备SAPO‑34分子筛厚度只有几十纳米，分子扩散路径明显缩短。

Description

一种纳米级片状SAPO-34分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛材料合成技术领域，具体涉及一种纳米级片状SAPO-34分子筛及其合成方法。
背景技术
SAPO-34是一种具有CHA结构的含硅磷酸铝分子筛材料，由于其具有独特的孔径和的笼型结构、优良的热稳定性、强酸性，被应用于甲醇制低碳烯烃（MTO）反应过程中。 SAPO-34的0.38nm 孔径微孔结构非常适合择型性催化反应，尤其对乙烯、丙烯等低碳烯烃具有非常高的选择性。但是小孔结构不利于分子在晶体内的扩散，导致易于积碳失活，影响催化剂在使用中的寿命，影响了 SAPO-34在催化过程中的应用。而且粒径越大的晶体，扩散路径约长，积碳约明显。纳米级晶体，具有更大的外表面及孔道开口，较小的空间尺度，有利于分子的晶内扩散，可以有效克服以上缺点。片状晶体相比于立方体晶体，其孔道长度更短，可以使抗积碳能力进一步提高。目前，制备工业生产上片状纳米级 SAPO-34分子筛晶体主要采用四乙基氢氧化铵为模板剂，价格昂贵，催化剂制备成本较高。
中国专利CN103011188A公开了一种SAPO-34分子筛的合成方法，其是使用磷酸、偏磷酸或磷酸二氢铵，拟薄水铝石，硅溶胶和三乙胺或四乙基氢氧化铵为原料，搅拌均匀后移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在一定的温度范围内在微波反应器中进行晶化。由于微波加热穿透深度短，且不能使用金属材料制作反应容器，不宜进行工业放大。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术中存在的SAPO-34分子筛合成方法复杂，成本高的问题，提供一种纳米级片状SAPO-34分子筛及其合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种纳米级片状SAPO-34分子筛，由铝源、磷源、硅源、模板剂和水合成，所述铝源为拟薄水铝石，模板剂由第一模板剂和第二模板剂组成的复合模板剂，上述各组分形成溶胶后的摩尔组成为：以1份Al2O3计算，P2O5 0.8～1.2，SiO2 0.2～1.0，第一模板剂2～4，第二模板剂0.1～0.2，H2O 20～100，所述第一模板剂为三乙胺。
进一步，所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
进一步，所述的磷源为复合磷源，由磷酸与磷酸二氢铵按摩尔比为1～10:1组成。
进一步，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种。
如上所述的一种纳米级片状SAPO-34分子筛的合成方法，包括如下步骤：
（1）将铝源、磷源、硅源、第二模板剂、水加入三口烧瓶中混合搅拌均匀；
（2）老化过程：在三口烧瓶上连接冷凝管，将上述混合物料在50～80℃回流，时间为24～48h，以形成初级溶胶；
（3）向上述的初级溶胶中加入第一模板剂，在室温下继续搅拌4～12h，形成均匀溶胶；
（4）将步骤（3）所制溶胶装入水热反应釜中，在180～220℃晶化10～50h；
（5）晶化结束后，经充分冷却后，产品经过滤分离掉液体，固体产品在室温下用去离子水洗涤，经120℃干燥，550℃焙烧3h，得到纳米级片状SAPO-34分子筛产品。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明采用复合磷源及复合模板剂，水热法一步合成SAPO-34片状纳米晶，过程简单，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是工业上常用表面活性剂，成本低廉，所制备 SAPO-34分子筛厚度只有几十纳米，分子扩散路径明显缩短。
2、本发明的纳米级片状SAPO-34分子筛的合成方法中，将第一模板剂加入到初级溶胶中，而不是直接和所有原料直接进行混合，避免了第一模板剂和磷酸反应，这样磷酸和铝源先混合，可以形成磷酸铝。
附图说明
图1是对比例1制备产物的XRD谱图；
图2是对比例1制备产物的SEM照片；
图3是本发明实施例1制备产物的XRD谱图；
图4是本发明实施例1制备产物的SEM照片。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面结合对比例和实施例以及附图1—4，详细的介绍本发明的纳米级片状SAPO-34分子筛及其合成方法，其中对比例采用传统方法和配方合成SAPO-34分子筛。
对比例1：
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺和水加入三口烧瓶中，在室温（为25℃）搅拌反应4小时。以Al2O3计的拟薄水铝石、以P2O5计的磷酸、以SiO2计的硅溶胶、三乙胺和水的摩尔比为1:1:0.5:3:50。将得到的溶胶装入密闭反应釜中，于200℃晶化24小时。将晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固体在室温（为25℃）下用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥8小时，然后在550℃焙烧3小时，从而得到本对比例的分子筛材料。
将得到的分子筛材料进行XRD分析，证实该分子筛材料为纯相SAPO-34分子筛，如图1所示。用SEM对该分子筛材料的形貌进行观察，确定该分子筛材料为2～4微米立方体状晶体，如图2所示。采用氮气吸附法测定该分子筛材料的比表面积为558m2/g。
实施例1：
将拟薄水铝石、磷酸、磷酸二氢铵、白炭黑、十六烷基三甲基溴化铵和水加入三口烧瓶中，三口烧瓶上连接冷凝管，将上述混合物料于油浴中在75℃搅拌回流反应24小时。然后，向三口烧瓶中加入三乙胺，在室温（为25℃）继续搅拌反应4小时。以Al2O3计的拟薄水铝石、以P2O5计的磷酸和磷酸二氢铵、以SiO2计的白炭黑、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺和水的摩尔比为1:1:0.3:0.1:3:100。其中，磷酸与磷酸二氢铵摩尔比为4:1。将得到的溶胶装入水热反应釜中，于200℃晶化50小时。将晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固体在室温（为25℃）下用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥8小时，然后在550℃焙烧3小时，从而得到本实施例的分子筛材料。
将得到的分子筛材料进行XRD分析，证实该分子筛材料为纯相SAPO-34分子筛，如图3所示。用SEM对该分子筛材料的形貌进行观察，确定该分子筛材料为片状纳米晶体，如图4所示。采用氮气吸附法测定该分子筛材料的比表面积为550m2/g。
实施例2：
将拟薄水铝石、磷酸、磷酸二氢铵、硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵和水加入三口烧瓶中，三口烧瓶上连接冷凝管，将上述混合物料于油浴中在50℃搅拌回流反应48小时。然后，向三口烧瓶中加入三乙胺，在室温（为25℃）继续搅拌反应12小时。以Al2O3计的拟薄水铝石、以P2O5计的磷酸和磷酸二氢铵、以SiO2计的硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺和水的摩尔比为1:0.8:0.2:0.1:3:100。其中，磷酸与磷酸二氢铵摩尔比为10:1。将得到的溶胶装入水热反应釜中，于200℃晶化50小时。将晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固体在室温（为25℃）下用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥8小时，然后在550℃焙烧3小时，从而得到本实施例的分子筛材料。
将得到的分子筛材料进行XRD分析，证实该分子筛材料为纯相SAPO-34分子筛；用SEM对该分子筛材料的形貌进行观察，确定该分子筛材料为片状纳米晶体。采用氮气吸附法测定该分子筛材料的比表面积为557m2/g。
实施例3：
将拟薄水铝石、磷酸、磷酸二氢铵、硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵和水加入三口烧瓶中，于油浴中在80℃搅拌回流反应36小时。然后，向三口烧瓶中加入三乙胺作为模板剂，在室温（为25℃）继续搅拌反应8小时。以Al2O3计的拟薄水铝石、以P2O5计的磷酸和磷酸二氢铵、以SiO2计的硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺和水的摩尔比为1:1.2:1:0.2:4:50。其中，磷酸与磷酸二氢铵摩尔比为1:1。将得到的溶胶装入水热反应釜中，于220℃晶化10小时。将晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固体在室温（为25℃）下用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥8小时，然后在550℃焙烧3小时，从而得到本实施例的分子筛材料。
将得到的分子筛材料进行XRD分析，证实该分子筛材料为纯相SAPO-34分子筛；用SEM对该分子筛材料的形貌进行观察，确定该分子筛材料为片状纳米晶体。采用氮气吸附法测定该分子筛材料的比表面积为548m2/g。
实施例4：
将拟薄水铝石、磷酸、磷酸二氢铵、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和水加入三口烧瓶中，于油浴中在70℃搅拌回流反应24小时。然后，向三口烧瓶中加入三乙胺作为模板剂，在室温（为25℃）继续搅拌反应4小时。以Al2O3计的拟薄水铝石、以P2O5计的磷酸和磷酸二氢铵、以SiO2计的正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺和水的摩尔比为1:1:0.5:0.15:2:20。其中，磷酸与磷酸二氢铵摩尔比为8:1。将得到的溶胶装入水热反应釜中，于180℃晶化50小时。将晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固体在室温（为25℃）下用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥8小时，然后在550℃焙烧3小时，从而得到本实施例的分子筛材料。
将得到的分子筛材料进行XRD分析，证实该分子筛材料为纯相SAPO-34分子筛；用SEM对该分子筛材料的形貌进行观察，确定该分子筛材料为片状纳米晶体。采用氮气吸附法测定该分子筛材料的比表面积为540m2/g。
实施例5：
将拟薄水铝石、磷酸、磷酸二氢铵、硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵和水加入三口烧瓶中，于油浴中在75℃搅拌回流反应24小时。然后，向三口烧瓶中加入三乙胺作为模板剂，在室温（为25℃）继续搅拌反应4小时。以Al2O3计的拟薄水铝石、以P2O5计的磷酸和磷酸二氢铵、以SiO2计的硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺和水的摩尔比为1:1:0.7:0.1:3:75。其中，磷酸与磷酸二氢铵摩尔比为5:1。将得到的溶胶装入水热反应釜中，于200℃晶化50小时。将晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固体在室温（为25℃）下用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥8小时，然后在550℃焙烧3小时，从而得到本实施例的分子筛材料。
将得到的分子筛材料进行XRD分析，证实该分子筛材料为纯相SAPO-34分子筛；用SEM对该分子筛材料的形貌进行观察，确定该分子筛材料为片状纳米晶体。采用氮气吸附法测定该分子筛材料的比表面积为570m2/g。
实施例6：
将拟薄水铝石、磷酸、磷酸二氢铵、白炭黑、十六烷基三甲基溴化铵和水加入三口烧瓶中，于油浴中在75℃搅拌回流反应48小时。然后，向三口烧瓶中加入三乙胺作为模板剂，在室温（为25℃）继续搅拌反应8小时。以Al2O3计的拟薄水铝石、以P2O5计的磷酸和磷酸二氢铵、以SiO2计的白炭黑、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺和水的摩尔比为1:0.9:0.4:0.1:2.5:50。其中，磷酸与磷酸二氢铵摩尔比为8:1。将得到的溶胶装入水热反应釜中，于200℃晶化18小时。将晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固体在室温（为25℃）下用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥8小时，然后在550℃焙烧3小时，从而得到本实施例的分子筛材料。
将得到的分子筛材料进行XRD分析，证实该分子筛材料为纯相SAPO-34分子筛；用SEM对该分子筛材料的形貌进行观察，确定该分子筛材料为片状纳米晶体。采用氮气吸附法测定该分子筛材料的比表面积为560m2/g。
实施例7：
将拟薄水铝石、磷酸、磷酸二氢铵、白炭黑、十六烷基三甲基溴化铵和水加入三口烧瓶中，于油浴中在75℃搅拌回流反应48小时。然后，向三口烧瓶中加入三乙胺作为模板剂，在室温（为25℃）继续搅拌反应12小时。以Al2O3计的拟薄水铝石、以P2O5计的磷酸和磷酸二氢铵、以SiO2计的白炭黑、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺和水的摩尔比为1:1:0.35:0.15:3:80。其中，磷酸与磷酸二氢铵摩尔比为1:1。将得到的溶胶装入水热反应釜中，于200℃晶化24小时。将晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固体在室温（为25℃）下用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥8小时，然后在550℃焙烧3小时，从而得到本实施例的分子筛材料。
将得到的分子筛材料进行XRD分析，证实该分子筛材料为纯相SAPO-34分子筛；用SEM对该分子筛材料的形貌进行观察，确定该分子筛材料为片状纳米晶体。采用氮气吸附法测定该分子筛材料的比表面积为565m2/g。
表1为对比例中晶粒大小为2～4微米立方体状SAPO-34在甲醇转化制低碳烯烃（MTO）实验中的测试结果，其反应条件为450oC，0.1MPa，WHSV(CH3OH)=4h-1；表2为实施例1所制片状纳米SAPO-34的测试结果。
表1
反应时间(min) 27 54 81 108 135
甲醇转化率（%） 100 100 100 100 97
二甲醚（wt%） 0 0 0 0 9.4
乙烯（wt%） 31.03 31.18 33.77 30.02 26.30
丙烯（wt%） 24.05 23.99 32.08 32.81 29.51
乙烯+丙烯（wt%） 55.08 55.17 65.85 62.83 55.81
乙烯/丙烯 1.29 1.28 1.05 0.91 0.89
表2
反应时间(min) 27 54 81 108 135 162 189 216 243
甲醇转化率（%） 100 100 100 100 100 100 100 100 98
二甲醚（wt%） 0 0 0 0 0 0 0 0 5.0
乙烯（wt%） 40.86 41.04 42.50 42.89 44.85 47.45 48.41 49.13 48.55
丙烯（wt%） 38.34 38.44 39.38 37.50 36.88 37.38 36.80 36.38 35.35
乙烯+丙烯（wt%） 79.20 79.48 81.88 80.39 81.73 84.83 85.21 85.51 83.90
乙烯/丙烯 1.06 1.07 1.08 1.1 1.22 1.27 1.32 1.35 1.37
由实验结果可见，对比例SAPO-34在反应进行135min后，产物中检测到二甲醚（DME）出现，甲醇转化率下降，表明催化剂开始失活。实施例1 SAPO-34在反应进行243min后，产物中检测到二甲醚（DME）出现，催化剂开始失活。此外，实施例1 SAPO-34的双烯选择性（乙烯+丙烯）明显高于对比例。可见，纳米片状 SAPO-34晶体有效缩短了产物分子在晶体孔道中的扩散，有效抑制了积碳的生成，延长了催化剂的使用寿命，同时可以有效提高产物中低碳烯烃的收率。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (5)

1.一种纳米级片状SAPO-34分子筛，其特征在于，由铝源、磷源、硅源、模板剂和水合成，所述铝源为拟薄水铝石，模板剂由第一模板剂和第二模板剂组成的复合模板剂，上述各组分形成溶胶后的摩尔组成为：以1份Al2O3计算，P2O5 0.8～1.2，SiO2 0.2～1.0，第一模板剂2～4，第二模板剂0.1～0.2，H2O 20～100，所述第一模板剂为三乙胺。
2.如权利要求1所述的一种纳米级片状SAPO-34分子筛，其特征在于，所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种纳米级片状SAPO-34分子筛，其特征在于，所述的磷源为复合磷源，由磷酸与磷酸二氢铵按摩尔比为1～10:1组成。
4.如权利要求1所述的一种纳米级片状SAPO-34分子筛，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种。
5.如权利要求1—4任一所述的一种纳米级片状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铝源、磷源、硅源、第二模板剂、水加入三口烧瓶中混合搅拌均匀；
（2）老化过程：在三口烧瓶上连接冷凝管，将上述混合物料在50～80℃回流，时间为24～48h，以形成初级溶胶；
（3）向上述的初级溶胶中加入第一模板剂，在室温下继续搅拌4～12h，形成均匀溶胶；
（4）将步骤（3）所制溶胶装入水热反应釜中，在180～220℃晶化10～50h；
（5）晶化结束后，经充分冷却后，产品经过滤分离掉液体，固体产品在室温下用去离子水洗涤，经120℃干燥，550℃焙烧3h，得到纳米级片状SAPO-34分子筛产品。
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