CN116332196A - 一种多级孔sapo-34分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔SAPO‑34分子筛的制备方法，该制备方法包括在制备过程中，按铝源重量计，添加总量为8～25wt％的壳寡糖和可溶性淀粉。本发明制备的多级孔SAPO‑34分子筛孔容较大，具有微‑介‑大孔多重复合的孔径分布，孔径可调节范围较宽，合成成本较低，有利于大分子反应物的扩散以及热传导的进行。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，涉及一种多孔分子筛及其制备方法，特别涉及一种多级孔SAPO-34分子筛及其制备方法。
背景技术
SAPO-n系列分子筛由美国联合碳化物公司(UCC)开发。其中SAPO-34分子筛具有特殊的吸水性能和质子酸性，又有良好的水热稳定性，因此被广泛应用于炼油与化工领域。SAPO-34具有类菱沸石型结构，其骨架主要由硅铝磷酸盐组成，具有双六元环、八元环与四元环构成的椭球形CHA笼以及三维交叉孔道结构。其主孔道直径为0.38nm，孔道尺寸相对单一。
SAPO-34属于微孔分子筛，较小孔道与独特的笼状结构有利于择形催化反应；但在一些涉及大分子参与的反应中，相对较小的孔道和规则的结构却不利于反应物分子扩散以及热传导的进行，同时也不利于生成的反应物从酸反应中心扩散出来。目前国内外已有研究对SAPO-34分子筛进行处理的制备出含有多级孔道的SAPO-34分子筛，通过相关实验数据表明，含有多级孔道的SAPO-34分子筛有利于反应物和产物的扩散，以及热传导的进行，可以提高分子筛的活性和稳定性。
CN108892152B提供了一种多级孔道SAPO-34分子筛的制备方法，将蔗糖加入去离子水中搅拌得蔗糖溶液，将铝源加入蔗糖溶液搅拌烘干得到混合物A，将混合物A磨细后炭化，得炭基铝合物，然后在搅拌状态下，加入去离子水、炭基铝合物、模板剂A、模板剂B、磷源和硅源搅拌，制得初始凝胶，后置于高温自生压力晶化釜中晶化，后离心、洗涤、干燥得SAPO-34分子筛原粉后焙烧，得介孔SAPO-34分子筛。上述方法制备的介孔SAPO-34分子筛具有更大的介孔体积，改善了反应物和产物在分子筛孔道内扩散，催化寿命提高，但缺乏大孔。
CN112225226A提供了一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，通过采用预先制备的磷酸铝球作为铝源和磷源，和硅源混合后，加入水热釜，采用干胶转化法合成具有多级孔的SAPO-34分子筛。此多级孔SAPO-34分子筛的合成方法无需经过酸碱后处理过程或者加入介孔模板剂即可形成多级孔结构；但制备过程相对复杂，原料成本较高。
CN112250086A提供了一种后处理制备多级孔SAPO-34的方法，通过采用烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠等有机复合物和硝酸镍、硝酸铈的水溶液复合，再煅烧获得多级孔SAPO-34分子筛。此法在微孔分子筛中引入介孔、大孔来增加分子筛的外表面积及孔道开放度，从而得到多级孔结构的SAPO-34分子筛但该技术原料成本高，步骤相对复杂。
CN108569707A提供了一种多级孔SAPO-34分子筛的合成方法，向合成凝胶中引入聚丙烯酰胺，经水热晶化、焙烧处理后制备出具有多级孔结构的SAPO-34分子筛，该SAPO-34分子筛的孔道结构丰富，但孔道分布过宽。
CN109734103A提供了一种合成具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛的方法，本法采用超浓凝胶体系，并加入晶种胶诱导晶化，无需添加介孔模板剂来合成多级孔的SAPO-34分子筛，制备的多级孔SAPO-34分子筛同传统微孔SAPO-34相比具有传质速率快、气体吸附量高和不易积碳等优点，但孔容较低，孔道不易控制。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是在微孔分子筛中构建多级孔道，以增加大分子反应物的传质和传热过程，从而提高分子筛性能。
针对现有技术的不足，本发明提供一种多级孔SAPO-34分子筛及其制备方法。该方法通过添加壳寡糖和可溶性淀粉作为混合硬模板剂，合成出含有微-介-大孔的多级孔SAPO-34分子筛。本发明制备的多级孔SAPO-34分子筛孔容较大，具有微-介-大孔多重复合的孔径分布，孔径可调节范围较宽，合成成本较低，有利于大分子反应物的扩散以及热传导的进行。
为达上述目的，本发明提供一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，该制备方法包括：在制备过程中，按铝源重量计，添加总量为8～25wt％的壳寡糖和可溶性淀粉。
进一步的，按铝源重量计，壳寡糖的添加量为7-20wt％，可溶性淀粉的添加量为1-5wt％。
优选地，多级孔SAPO-34分子筛的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将壳寡糖溶解于水中，得到壳寡糖溶液；
(2)将铝源、硅源和磷源加入步骤(1)的壳寡糖溶液中混合均匀，搅拌，得到混合物；
(3)向步骤(2)的混合物中加入模板剂，然后加入可溶性淀粉，经晶化，得到含有多级孔道的分子筛浆液；
(4)将步骤(3)得到的分子筛浆液过滤、干燥、焙烧，得到多级孔SAPO-34分子筛。
进一步的，步骤(3)中，加入模板剂后在碱性条件下加入可溶性淀粉。
进一步的，铝源为拟薄水铝石、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，优选拟薄水铝石。
进一步的，模板剂为二乙胺、三乙胺、吗啉、二异丙胺、二正丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、N,N-二乙基乙醇胺中的一种或几种，优选二乙胺。
进一步的，硅源为活性二氧化硅、白炭黑、硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑中一种或几种，优选水玻璃。
进一步的，磷源为磷酸、偏磷酸。
进一步的，步骤(1)中，溶解的温度为10～100℃，优选30～70℃；溶解的时间为0～280min，优选10～160min。
进一步的，步骤(3)中，分子筛浆液中铝源、磷源、硅源、模板剂、水的摩尔比为(0.3-2):(2-4):(0.4-2):(1-8):(50-195)。
进一步的，步骤(3)中，晶化的温度为40～400℃，优选50～280℃；晶化的时间为0～14400min，优选10～4320min。
进一步的，步骤(4)中，干燥的温度为90-110℃，干燥的时间为1-5h，焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为3-7h。
本发明还一种根据上述制备方法得到的多级孔SAPO-34分子筛，该多级孔SAPO-34分子筛包括总量为8～25wt％的壳寡糖和可溶性淀粉。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的多级孔SAPO-34分子筛具备微-介-大孔孔径分布，有利于大分子反应传质和传热；
(2)本发明制备的多级孔SAPO-34分子筛具有较大的比表面积。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-4的XRD衍射图与对比例1的XRD衍射图。
图2为对比例1的扫描电镜图。
图3为实施例1的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。本发明的wt％代表质量百分数。
评价分析方法：样品的比表面及孔容采用康塔autosorb-analyzer吸附仪进行测定。样品尺寸形貌观测在Bruker型扫描电子显微镜上进行，X射线衍射分析在日本理学公司D/max-2200PC型X射线衍射仪上进行。
实施例1：
(1)称取2.23g壳寡糖加入50.02g去离子水中，在50℃下充分搅拌15min；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.15g拟薄水铝石，15.65g磷酸，5.86g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入9.72g二乙胺和70.10g去离子水，再加入0.55g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于180℃烘箱中晶化4021min得到晶化液；
(5)在转速3000r/min的条件下离心分离步骤(4)晶化液30min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到多级孔SAPO-34分子筛P-1。
实施例2：
(1)称取0.56g壳寡糖加入50.02g去离子水中，在50℃下充分搅拌15min；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.15g氧化铝，15.65g磷酸，5.86g水玻璃混合均匀，搅拌1h；
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入38.72g四乙基氢氧化铵和70.10g去离子水，再加入0.11g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于180℃烘箱中晶化4021min得到晶化液；
(5)在转速3000r/min的条件下离心分离步骤(4)晶化液30min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到多级孔SAPO-34分子筛P-2。
实施例3：
(1)称取1.51g壳寡糖加入50.02g去离子水中，在50℃下充分搅拌15min；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.15g拟薄水铝石，15.65g磷酸，5.86g水玻璃混合均匀，搅拌1h；
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入12.72g三乙胺和70.10g去离子水，再加入0.32g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于180℃烘箱中晶化4021min得到晶化液；
(5)在转速3000r/min的条件下离心分离步骤(4)晶化液30min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到多级孔SAPO-34分子筛P-3。
实施例4：
(1)称取1.31g壳寡糖加入50.02g去离子水中，在50℃下充分搅拌15min；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.15g拟薄水铝石，15.65g磷酸，5.86g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入9.72g二乙胺和70.10g去离子水，再加入0.31g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于180℃烘箱中晶化5021min得到晶化液；
(5)在转速3000r/min的条件下离心分离步骤(4)晶化液30min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到多级孔SAPO-34分子筛P-4。
实施例5
(1)称取1.31g壳寡糖加入50.02g去离子水中，在50℃下充分搅拌15min；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.15g拟薄水铝石，15.65g磷酸，5.86g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入9.72g二乙胺和70.10g去离子水，再加入0.31g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于190℃烘箱中晶化6021min得到晶化液；
(5)在转速3000r/min的条件下离心分离步骤(4)晶化液30min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到多级孔SAPO-34分子筛P-5。
对比例1：
(1)称取0.00g壳寡糖加入50.02g去离子水中，在50℃下充分搅拌；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.15g拟薄水铝石，15.65g磷酸，5.86g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入9.72g二乙胺和70.10g去离子水，再加入0.00g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于180℃烘箱中晶化4021min得到晶化液；
(5)在转速3000r/min的条件下离心分离步骤(4)晶化液30min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到SAPO-34分子筛C-1。
对比例2：
(1)称取0.00g壳寡糖加入50.02g去离子水中，在50℃下充分搅拌；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.15g拟薄水铝石，15.65g磷酸，5.86g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入9.72g二乙胺和70.10g去离子水，再加入0.55g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于180℃烘箱中晶化4021min得到晶化液；
(5)在转速3000r/min的条件下离心分离步骤(4)晶化液30min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到SAPO-34分子筛C-2。
对比例3：
(1)称取0.53g壳寡糖加入50.02g去离子水中，在50℃下充分搅拌；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.15g拟薄水铝石，15.65g磷酸，5.86g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入9.72g二乙胺和70.10g去离子水，再加入0.33g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于180℃烘箱中晶化4021min得到晶化液；
(5)在转速3000r/min的条件下离心分离步骤(4)晶化液30min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到SAPO-34分子筛C-3。
对比例4：
(1)称取3.38g壳寡糖加入50.02g去离子水中，在50℃下充分搅拌；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入11.15g拟薄水铝石，15.65g磷酸，5.86g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入9.72g二乙胺和70.10g去离子水，再加入0.55g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于180℃烘箱中晶化4021min得到晶化液；
(5)在转速3000r/min的条件下离心分离步骤(4)晶化液30min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，即得到SAPO-34分子筛C-4。
将实施例和对比例得到的分子筛进行评价分析，其结果如图1-3以及表1-2所示。
表1实施例分子筛性质
表2对比例分子筛性质
从图1可以看出，本发明合成的分子筛所得的峰形完全符合标准SAPO-34图谱，证明本发明制备方法得到的分子筛都为SAPO-34。从图2对比例1的扫描电镜图可以看出，对比例1所合成的沸石材料的表面规整，没有次生孔道结构。从图3实施例1的扫描电镜图可以看出，所合成的沸石材料的表面含有数量较多的大孔。
由表1和表2的表征结果对比可知，采用本发明制备方法合成的多级孔SAPO-34分子筛，相比于对比例合成的纯微孔SAPO-34分子筛，本发明的分子筛比表面积高，含有丰富的微-介-大孔孔道和较大的孔容，有利于反应物和生成物的传质与传热。
以上实施例是为了详细说明本发明的技术方案而列举的典型范例，本发明以权利要求及发明内容的保护范围为准，不受所述实施方案的限制，对本发明进行简单替换或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
在制备过程中，按铝源重量计，添加总量为8～25wt％的壳寡糖和可溶性淀粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按铝源重量计，壳寡糖的添加量为7-20wt％，可溶性淀粉的添加量为1-5wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多级孔SAPO-34分子筛的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将壳寡糖溶解于水中，得到壳寡糖溶液；
(2)将铝源、硅源和磷源加入步骤(1)的壳寡糖溶液中混合均匀，搅拌，得到混合物；
(3)向步骤(2)的混合物中加入模板剂，然后加入可溶性淀粉，经晶化，得到含有多级孔道的分子筛浆液；
(4)将步骤(3)得到的分子筛浆液过滤、干燥、焙烧，得到多级孔SAPO-34分子筛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入模板剂后在碱性条件下加入可溶性淀粉。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，优选拟薄水铝石；
所述模板剂为二乙胺、三乙胺、吗啉、二异丙胺、二正丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、N,N-二乙基乙醇胺中的一种或几种，优选二乙胺；
所述硅源为活性二氧化硅、白炭黑、硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑中一种或几种，优选水玻璃；
所述磷源为磷酸、偏磷酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶解的温度为10～100℃，优选30～70℃；溶解的时间为0～280min，优选10～160min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述分子筛浆液中铝源、磷源、硅源、模板剂、水的摩尔比为(0.3-2):(2-4):(0.4-2):(1-8):(50-195)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述晶化的温度为40～400℃，优选50～280℃；晶化的时间为0～14400min，优选10～4320min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥的温度为90-110℃，干燥的时间为1-5h，焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为3-7h。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的多级孔SAPO-34分子筛，其特征在于，所述多级孔SAPO-34分子筛包括总量为8～25wt％的壳寡糖和可溶性淀粉。
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