CN110550876B - 一种二氧化硫脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化硫脱硫方法，使用的脱硫原料包括钙粉、钡粉、过渡金属催化剂；钙粉、钡粉、过渡金属催化剂包括固体和液体两种，固体钙粉和钡粉、过渡金属催化剂分别位于粉仓、过渡金属催化剂仓内，钙粉及钡粉液体水剂、过渡金属催化水剂液体位于脱硫水剂罐内；钙粉包括Ca(OH)2、CaO，钡粉包括Ba(OH)2和BaCO3，催化剂包括V2O5、TiO2、MnO2、Fe2O3混合物；脱硫过程包括水泥原料生料煅烧中SO2固硫和水泥原料煅烧处理后残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2脱硫。本发明能对水泥原料煅烧中产生的SO2进行固硫处理，以及对水泥原料煅烧处理后残余排入烟道内的SO2、煅烧燃料产生的废气中SO2进行脱硫处理，工艺简单、成本低、脱硫效果彻底，克服了现有技术处理成本高、脱硫不彻底弊端。

Description

一种二氧化硫脱硫方法
技术领域
本发明涉及水泥厂废气处理技术领域，特别是一种二氧化硫脱硫方法。
背景技术
随着水泥行业不断的发展，很多水泥企业由于生产工艺及生产设备影响，都存在着二氧化硫(SO2)排放超标的问题。SO2的来源包括水泥生产中的生料粉和燃料。其中生料粉中的二氧化硫(SO2)排放主要由煅烧过程中，生料里低价态硫化物(如FeS硫化亚铁、FeS2二硫化亚铁等)氧化生成，比如说生料内黄铁矿和白铁矿(两者均为FeS2)，及一些单硫化合物(如FeS)等。燃料中的二氧化硫(SO2)排放的含硫物，主要包括烟气中硫化物、硫酸盐及有机硫等。
SO2是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，易溶解于人体的血液和其他黏性液。大气中的SO2会导致人体炎症、支气管炎、肺气肿、眼结膜炎症等。同时还会使青少年的免疫力降低，抗病能力变弱。SO2在氧化剂、光的作用下，能生成硫酸盐气溶胶，硫酸盐气溶胶能使人致病，增加病人死亡率。根据经济合作发展组织(OECD)的研究，当硫酸盐年浓度在10μg/m3左右时，每减少10％的浓度能使死亡率降低0.5％；SO2还能与大气中的飘尘黏附，当人体呼吸时吸入带有SO2的飘尘，会使SO2的毒性增强。研究表明，在高浓度的SO2的影响下，植物产生急性危害，叶片表面产生坏死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落；在低浓度SO2的影响下，植物的生长机能受到影响，造成产量下降，品质变坏。SO2对金属，特别是对钢结构的腐蚀，每年给国民经济带来很大的损失。据估计，工业发达国家每年因为金属腐蚀而带来的直接经济损失占国民经济总产值的2％～4％。基于上述，对水泥生产中产生的SO2进行有效无害化处理显得尤为必要。目前对于水泥生产中产生的SO2处理方法，一般采用大型脱硫装置对烟气中二氧化硫进行处理，其存在结构复杂、工艺较为繁琐、处理成本高的问题，而且因结构所限，无法对生料煅烧过程中产生的二氧化硫进行及时处理，导致后续生料煅烧过程中产生的二氧化硫和烟气中二氧化硫统一处理时负荷较大，脱硫效果不好，因此其应用存在制约因素，无法有效推广。
发明内容
为了克服现有水泥厂使用的脱硫装置脱硫中存在工艺较为繁琐、处理成本高、脱硫效果不彻底的弊端，本发明提供了一种在应用中能对水泥原料煅烧中产生的SO2进行固硫处理，以及对水泥原料煅烧处理后残余的SO2、煅烧燃料产生的废气中SO2进行脱硫处理，配制的固硫剂包括多种过渡金属催化剂、矿化剂，集催化反应、类质多相固溶、多组分矿化降低反应活化能为一体，水泥原料锻烧固硫阶段，有效提高了锻烧固硫的效率和煅烧产物硫酸盐固溶体的稳定性，生成的固溶体成为煅烧后水泥熟料成分，对水泥原料煅烧成为熟料中阿利特和贝利特的生长有重要促进作用，即降低了脱硫成本，又可提高水泥品质，对水泥原料煅烧处理后排入烟道残余的SO2、煅烧燃料产生的废气中SO2，处理后生成CaSO4成为煅烧后水泥熟料成分，使废物得到了利用，并减少了SO2的排放，固溶体和CaSO4还能提高水泥制品的早期强度，由此达到工艺简单、脱硫成本低、脱硫效果彻底的一种二氧化硫脱硫方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种二氧化硫脱硫方法，采用粉仓、过渡金属催化剂仓、脱硫水剂罐作为脱硫的配套设备，粉仓、过渡金属催化剂仓分别具有计量输送系统，其特征在于使用的脱硫原料包括钙粉、钡粉、过渡金属催化剂；所述钙粉、钡粉、过渡金属催化剂包括固体和液体两种，固体钙粉位于粉仓内，固体钡粉、过渡金属催化剂位于过渡金属催化剂仓内，钙粉及钡粉液体水剂、过渡金属催化水剂液体位于脱硫水剂罐内；所述的钙粉包括Ca(OH)2、CaO，钡粉包括Ba(OH)2和BaCO3，催化剂包括V2O5、TiO2、MnO2、Fe2O3混合物；所述的脱硫过程包括水泥原料生料煅烧中SO2固硫和水泥原料煅烧处理后残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2脱硫；所述水泥原料生料煅烧中SO2固硫中，生料煅烧前，钙粉、钡粉及固体过渡金属催化剂按照一定比例通过粉仓、过渡金属催化剂仓的螺旋铰刀输出、进入计量输送系统，计量输送系统进行称量后，将混合料输送进入水泥生产设备的原料生料库底提升机，同水泥生产原料生料粉一起经入窑提升机输送至水泥生产设备配套的悬浮预热器内进行风混，最后进入水泥生产设备煅烧窑内高温进行烧结，生产原料生料煅烧成水泥熟料的同时，原料煅烧产生的SO2在催化剂及钙粉、钡粉作用下生成nCaSO4·mBaSO4完成固硫工序；所述水泥原料煅烧处理后残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2脱硫中，钙粉及钡粉液体水剂、过渡金属催化水剂通过水泥生产设备多级离心泵送至预热器预热后，再上升输出至烟道风管处，钙粉及钡粉液体水剂、过渡金属催化水剂由多支双流体喷枪雾化喷入风管内，和水泥原料煅烧处理后排入烟道的残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2反应生成CaSO4。
进一步地，所述原料煅烧产生的SO2在催化剂及钙粉、钡粉作用下生成nCaSO4·mBaSO4完成固硫工序中，其反应化学式如下：
Figure BDA0002225420390000031
Figure BDA0002225420390000032
Figure BDA0002225420390000033
Figure BDA0002225420390000034
反应式中，过度金属催化剂1、2、3一致，均为V2O5、TiO2、MnO2、Fe2O3混合物。
进一步地，所述固溶体nCaSO4·mBaSO4中m/n的比例控制n:m＝40:1～80:1之间。
进一步地，所述水泥原料煅烧处理后排入烟道的残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2反应生成CaSO4中，其反应化学式如下：
Figure BDA0002225420390000041
CaO+SO3→CaSO4
反应式中，过度金属催化剂2是V2O5、TiO2、MnO2、Fe2O3混合物。
进一步地，所述生成的固溶体、CaSO4成为煅烧后水泥熟料成分。
本发明有益效果是：本发明应用中，能对水泥原料煅烧中产生的SO2进行固硫处理，以及对水泥原料煅烧处理后残余排入烟道内的SO2、煅烧燃料产生的废气中SO2进行脱硫处理。本发明中，采用粉仓、过渡金属催化剂仓、脱硫水剂罐作为脱硫的设备，配制的固硫剂包括多种过渡金属催化剂、矿化剂，集催化反应、类质多相固溶、多组分矿化降低反应活化能为一体。水泥原料锻烧固硫阶段，有效提高了锻烧固硫的效率和煅烧产物硫酸盐固溶体的稳定性，生成的固溶体成为煅烧后水泥熟料成分，并对水泥原料煅烧成为熟料中阿利特和贝利特的生长有重要促进作用，即降低了脱硫成本，又可提高水泥品质。对水泥原料煅烧处理后残余的SO2、煅烧燃料产生的废气中SO2，处理后生成CaSO4成为煅烧后水泥熟料成分，使废物得到了利用，并减少了SO2的排放，固溶体和CaSO4还能提高水泥制品的早期强度。本发明工艺简单、脱硫成本低、脱硫效果彻底，克服了现有技术中，水泥厂使用的脱硫装置脱硫中存在结构复杂、工艺较为繁琐、处理成本高、脱硫效果不彻底的弊端。基于上述，本发明具有好的应用前景。
附图说明
图1是本发明一种二氧化硫脱硫方法采用的固硫原料组成框图示意。
具体实施方式
图1所示，一种二氧化硫脱硫方法，采用粉仓、过渡金属催化剂仓、脱硫水剂罐作为脱硫的配套设备，粉仓、过渡金属催化剂仓分别具有计量输送系统，使用的脱硫原料包括钙粉、钡粉、过渡金属催化剂；所述钙粉、钡粉、过渡金属催化剂包括固体和液体两种，固体钙粉位于粉仓内，固体钡粉、过渡金属催化剂位于过渡金属催化剂仓内，钙粉及钡粉液体水剂、过渡金属催化水剂液体位于脱硫水剂罐内；所述的钙粉包括Ca(OH)2(氢氧化钙)、CaO(氧化钙)，钡粉包括Ba(OH)2(氢氧化钡)和BaCO3(碳酸钡)，催化剂包括V2O5(五氧化二钒)、TiO2(二氧化钛)、MnO2(二氧化锰)、Fe2O3(三氧化二铁)混合物；所述的脱硫过程包括水泥原料生料煅烧中SO2固硫和水泥原料煅烧处理后残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2脱硫；所述水泥原料生料煅烧中SO2固硫中，生料煅烧前，钙粉、钡粉及固体过渡金属催化剂按照一定比例通过粉仓、过渡金属催化剂仓的螺旋铰刀输出、进入计量输送系统，计量输送系统进行称量后，将混合料输送进入水泥生产设备的原料生料库底斜槽或提升机，同水泥生产原料生料粉一起经入窑提升机输送至水泥生产设备配套的悬浮预热器内进行风混，最后进入水泥生产设备煅烧窑内高温进行烧结，生产原料生料煅烧成水泥熟料的同时，原料煅烧产生的SO2在催化剂及钙粉作用下生成nCaSO4·mBaSO4(硫酸钙、硫酸钡固溶体)完成固硫工序；所述水泥原料煅烧处理后残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2脱硫中，钙粉及钡粉液体水剂、过渡金属催化水剂通过水泥生产设备多级离心泵送至预热器C3或C2预热(水泥生产设备预热器的二级或三级上升烟道预热)后，再上升输出至烟道风管处，钙粉及钡粉液体水剂、过渡金属催化水剂由多支双流体喷枪雾化喷入风管内，和水泥原料煅烧处理后排入烟道的残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2反应生成CaSO4(硫酸钙)。
图1中所示，螺旋铰刀输送器，能实现0.1t/h到2t/h范围内的连续稳定给料。应用前，粉罐车将钙粉、钡粉及过渡金属催化剂原料运输进水泥厂，再直接分别泵送到粉仓、过渡金属催化剂仓内备用。本发明由于具有计量输送系统，能及时根据SO2排放的高低快速调节钙粉、钡粉及过渡金属催化剂比例及用量，保证了钙粉、钡粉及过渡金属催化剂和水泥生产使用的生料粉之间均匀性，并保证了钙粉、钡粉及过渡金属催化剂用量，从而实现生产中高效稳定固硫需要。运输车将脱硫过渡金属催化剂、钡粉、钙粉运输进水泥厂，过渡金属催化剂、钡粉、钙粉按比例在厂内溶解池用水充分溶解之后、直接通过管道泵送进脱硫水剂罐内备用。本发明中，双流体喷枪采用特殊材质专门定做的90°—120°大喷射角，从而确保喷雾覆盖率在90％以上，保证脱硫水剂雾化成平均粒径只有十几微米的细小液滴，提高烟气湿度，降低烟气流速，增加反应时间，提高脱硫效率。过渡金属催化剂、钡粉、钙粉比例是1：100:120。
图1中所示，原料煅烧产生的SO2在催化剂及钙粉、钡粉作用下生成nCaSO4·mBaSO4完成固硫工序中，其反应化学式如下：
Figure BDA0002225420390000061
Figure BDA0002225420390000062
Figure BDA0002225420390000063
Figure BDA0002225420390000064
反应式中，过度金属催化剂1、2、3一致，均为V2O5、TiO2、MnO2、Fe2O3混合物(V2O5、TiO2、MnO2、Fe2O3比例是1：1.5:2.2)。水泥生产生料煅烧中温度在1580℃左右，钡粉中的Ba(OH)2在高温下生成BaO和H2O，钙粉中的BaCO3在过渡金属催化剂及高温下生成BaO和CO2，煅烧过程中水泥生料产生的SO2和O2产生氧化反应，并在过渡金属催化剂作用下生成SO3，然后BaO和钙粉中CaO以及SO3(三氧化硫)在过渡金属催化剂及高温下生成nCaSO4·mBaSO4(固溶体)。固溶体nCaSO4·mBaSO4中m/n的比例是n:m＝65:1，可获得最佳的固硫效果。生成的固溶体成为煅烧后水泥熟料成分。1580℃以上高温也不会导致固溶体分解。
图1中所示，水泥原料煅烧处理后残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2脱硫中，其反应化学式如下：
Figure BDA0002225420390000071
CaO+SO3→CaSO4(s) (6)
反应式中，过度金属催化剂2是V2O5、TiO2、MnO2、Fe2O3混合物。水泥原料煅烧处理后排入烟道内的残余SO2、水泥煅烧中燃料废气内SO2在被喷入的过渡金属催化剂、钡粉、钙粉水剂、氧气O2作用下氧化生成SO3，然后SO3和钙粉中CaO反应生成CaSO4，CaSO4成为水泥熟料成分，使废物得到利用并防止了SO2排入大气。
本发明应用中，能对水泥原料煅烧中产生的SO2进行固硫处理，以及对水泥原料煅烧处理后残余排入烟道内的SO2、煅烧燃料产生的废气中SO2进行脱硫处理。本发明中，采用粉仓、过渡金属催化剂仓、脱硫水剂罐作为脱硫的设备，配制的固硫剂包括多种过渡金属催化剂、矿化剂，集催化反应、类质多相固溶、多组分矿化降低反应活化能为一体。水泥原料锻烧固硫阶段，有效提高了锻烧固硫的效率和煅烧产物硫酸盐固溶体的稳定性，生成的固溶体成为煅烧后水泥熟料成分，并对水泥原料煅烧成为熟料中阿利特和贝利特的生长有重要促进作用，即降低了脱硫成本，又可提高水泥品质。对水泥原料煅烧处理后残余的SO2、煅烧燃料产生的废气中SO2，处理后生成CaSO4成为煅烧后水泥熟料成分，使废物得到了利用，并减少了SO2的排放，固溶体和CaSO4还能提高水泥制品的早期强度。本发明工艺简单、脱硫成本低、脱硫效果彻底，克服了现有技术中，水泥厂使用的脱硫装置脱硫中存在结构复杂、工艺较为繁琐、处理成本高、脱硫效果不彻底的弊端。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种二氧化硫脱硫方法，采用粉仓、过渡金属催化剂仓、脱硫水剂罐作为脱硫的配套设备，粉仓、过渡金属催化剂仓分别具有计量输送系统，其特征在于使用的脱硫原料包括钙粉、钡粉、过渡金属催化剂；所述钙粉、钡粉、过渡金属催化剂包括固体和液体两种，固体钙粉位于粉仓内，固体钡粉、过渡金属催化剂位于过渡金属催化剂仓内，钙粉及钡粉液体水剂、过渡金属催化水剂液体位于脱硫水剂罐内；所述的钙粉包括Ca(OH)2、CaO，钡粉包括Ba(OH)2和BaCO3，过渡金属催化剂包括V2O5、TiO2 、MnO2、Fe2O3混合物；所述的脱硫过程包括水泥原料生料煅烧中SO2固硫和水泥原料煅烧处理后残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2脱硫；所述水泥原料生料煅烧中SO2固硫中，生料煅烧前，钙粉、钡粉及固体过渡金属催化剂按照一定比例通过粉仓、过渡金属催化剂仓的螺旋铰刀输出、进入计量输送系统，计量输送系统进行称量后，将混合料输送进入水泥生产设备的原料生料库底提升机，同水泥生产原料生料粉一起经入窑提升机输送至水泥生产设备配套的悬浮预热器内进行风混，最后进入水泥生产设备煅烧窑内高温进行烧结，生产原料生料煅烧成水泥熟料的同时，原料煅烧产生的SO2在过渡金属催化剂及钙粉、钡粉作用下生成NCaSO4·MBaSO4完成固硫工序；所述水泥原料煅烧处理后残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2脱硫中，钙粉及钡粉液体水剂、过渡金属催化水剂通过水泥生产设备多级离心泵送至预热器预热后，再上升输出至烟道风管处，钙粉及钡粉液体水剂、过渡金属催化水剂由多支双流体喷枪雾化喷入风管内，和水泥原料煅烧处理后排入烟道的残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2反应生成CaSO4。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脱硫方法，其特征在于，原料煅烧产生的SO2在催化剂及钙粉、钡粉作用下生成NCaSO4·MBaSO4完成固硫工序中，其反应化学式如下：
Figure RE-FDA0003097069870000011
Figure RE-FDA0003097069870000012
Figure RE-FDA0003097069870000013
Figure RE-FDA0003097069870000014
反应式中，过渡金属催化剂1、2、3一致，均为V2O5、TiO2 、MnO2、Fe2O3混合物。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化硫脱硫方法，其特征在于，固溶体NCaSO4·MBaSO4中m/n的比例控制n:m＝40:1～80:1之间。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脱硫方法，其特征在于，水泥原料煅烧处理后排入烟道的残余SO2、水泥煅烧中燃料废气SO2反应生成CaSO4中，其反应化学式如下：
Figure RE-FDA0003097069870000021
CaO+SO3→CaSO4
反应式中，过渡金属催化剂2是V2O5、TiO2 、MnO2、Fe2O3混合物。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脱硫方法，其特征在于，生成的NCaSO4·MBaSO4、CaSO4成为煅烧后水泥熟料成分。
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