CN114749674B - 原位限域还原-生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位限域还原‑生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法，将生长在基底晶体上的氧化铋纳米薄片在二维空间下进行原位限域还原，氧化铋由氢气还原并在二维空间进行生长，由于生长空间限域在二维空间，所得到的低熔点的铋在600℃高温下仍不会团聚，制得一维铋纳米带。本发明基于原位限域还原‑生长策略，能够高效大量制备一维铋纳米带，且解决了低熔点的铋在高温下易团聚、难以制备的问题，实现的铋纳米带结构稳定与催化性能稳定的目标。
Description
技术领域
本发明属于低维铋基纳米材料制备领域，具体是一种原位限域还原-生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法。
背景技术
化石燃料的大量使用导致大气中的CO2浓度不断升高，地球的生态环境遭到严重破坏。电催化CO2还原在可再生能源(如风能、水能、太阳能等)的驱动下，将CO2转化成具有高附加值的能源燃料和化工产品，不仅能够有效减少大气中CO2的浓度，还能实现全球碳资源的循环利用，是一种公认的高效、绿色环保的方式。其中甲酸盐(或甲酸)是一种最常见的液体产品之一，是工业过程中一种重要的中间体。而高性能电催化剂是实现高效转化CO2为甲酸盐的关键。
将CO2电还原为甲酸的众多催化剂中，铋基催化剂因其成本低、析氢活性差以及高的甲酸选择性得到人们的广泛研究。金属铋具有类石墨烯的层状结构，层间为弱的范德华力，因此可以减薄至少层或单层结构，大的表面积以及良好的电化学活性使其成为一种高效的能量转换电催化剂。此外，二维铋的空气稳定性优于硅烯、锗烯、磷烯和砷烯，这可以实现更多的实际应用。但铋的熔点较低，制备低维铋基材料具有一定的挑战，因此，实现高效可控制备低维铋基催化剂能够有效提升其催化活性以及稳定性。目前，低维铋基纳米材料的制备主要有液相剥离、溶剂热以及电化学还原等方法，但由于其产率低，性能不稳定等仍不能满足当前需求。因此，开发一种简单高效的方法制备低维铋基催化剂，使其具有高活性以及高稳定性仍充满挑战。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种原位限域还原-生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种原位限域还原-生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)对物质A进行重结晶作为氧化铋生长的基底，将铋盐溶于溶剂A制备铋盐溶液；再将重结晶后的物质A与铋盐溶液混合搅拌均匀，得到混合液；再对混合液进行干燥，得到粉末；
所述物质A为熔点高于铋盐的分解温度，且与铋盐溶液混合后能够维持其晶体形貌的物质；
所述铋盐为能够高温分解的铋盐；
所述溶剂A为能够溶解铋盐且不溶解物质A的溶剂；
(2)将步骤(1)得到的粉末进行退火处理，使得铋盐分解为氧化铋；再除去多余的物质A，干燥后得到氧化铋纳米薄片；
(3)将步骤(2)得到的氧化铋纳米薄片在氩气与氢气的混合气体中进行高温还原反应，得到铋纳米带。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本发明基于原位限域还原-生长策略，将生长在基底晶体上的氧化铋纳米薄片在二维空间下进行原位限域还原，氧化铋由氢气还原并在二维空间进行生长，由于生长空间限域在二维空间，所得到的低熔点的铋在600℃高温下仍不会团聚，制得一维铋纳米带。
(2)本发明能够高效大量制备一维铋纳米带，解决低维铋基催化剂产率低的问题。
(3)基于氧化铋纳米薄片所提供的二维限域生长空间，解决低熔点的铋在高温下易团聚、难以制备的问题。
(4)通过高温制备的一维铋纳米带能在电催化环境下维持稳定的结构和性能，实现铋纳米带稳定且高活性的电催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铋纳米带的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的铋纳米带的低倍TEM图；
图3为本发明实施例1制备的铋纳米带的高倍TEM图；
图4为本发明图3的白色方框部分的傅里叶变换图；
图5为本发明实施例1制备的铋纳米带的拉曼光谱图；
图6为本发明实施例1制备的铋纳米带在电催化CO2还原过程的长时间电流密度图；
图7为本发明实施例1制备的铋纳米带电催化CO2的还原产物甲酸盐的核磁氢谱图；
图8为本发明实施例1制备的铋纳米带电催化CO2的还原产物甲酸盐的法拉第效率图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种原位限域还原-生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法(简称方法)，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)对物质A进行重结晶作为氧化铋(Bi2O3)生长的基底，将铋盐溶于溶剂A制备均相的铋盐溶液；再将重结晶后的物质A与铋盐溶液混合搅拌均匀，得到混合液；再对混合液进行干燥以除去溶剂A(优选真空干燥，同时防止铋盐吸潮水解)，得到粉末；
优选地，步骤(1)中，所述物质A为熔点高于铋盐的分解温度，且与铋盐溶液混合后能够维持其晶体形貌(即不与铋盐反应且不溶于溶剂A)的物质，具体为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化镁或硫酸镁；
优选地，步骤(1)中，所述铋盐为能够高温分解的铋盐，具体为硝酸铋、碳酸氧铋、乙酸铋、硝酸氧铋或氯化铋；
优选地，步骤(1)中，所述溶剂A为能够溶解铋盐且不溶解物质A的溶剂，具体为乙二醇、乙醇或异丙醇；
优选地，步骤(1)中，混合搅拌的时间为0.5～3h；真空干燥工艺是：在60～90℃下真空干燥5～12h。
优选地，步骤(1)中，所用物质A、铋盐以及溶剂A为商业化产品；物质A的重结晶尺寸为5～20μm(优选10μm)。
优选地，步骤(1)中，铋盐与物质A的质量比为1～5:100(优选3:100)。
(2)将步骤(1)得到的粉末进行退火处理，使得铋盐分解为氧化铋；再除去多余的物质A，烘干后得到氧化铋纳米薄片；
优选地，步骤(2)具体是：将步骤(1)得到的粉末进行退火处理，使得铋盐分解为氧化铋；再冷却至室温后，用水洗去多余的物质A，干燥后得到浅黄色氧化铋纳米薄片；
优选地，步骤(2)中，退火温度为500～600℃，退火时间为30～60min；
(3)将步骤(2)得到的氧化铋纳米薄片在氩气与氢气的混合气体中进行高温还原反应，得到铋纳米带。
优选地，步骤(3)具体是：将步骤(2)得到的氧化铋纳米薄片在氩气与氢气的混合气体中在常压下进行高温还原反应；反应结束，自然冷却至室温后，得到灰黑色的铋纳米带。更具体是：将氧化铋纳米薄片放入耐高温且不与薄片反应的容器(优选瓷舟)中，再放入常压密闭的管式炉的热中心，并用1Pa的基础压力吹扫以去除空气；然后在常压下，在流量恒定的氩气与氢气的混合气体的气流下将管式炉升温至400～600℃，进行高温还原反应5～40min；反应结束，自然冷却至室温后，得到灰黑色的铋纳米带。
优选地，步骤(3)中，还原反应温度为400～600℃，反应时间为5～40min。
优选地，步骤(3)中，氩气(Ar)的流量为200～300sccm，氢气(H2)的流量10～30sccm。
优选地，步骤(3)中，混合气体中，H2的体积含量为5～20％。
优选地，步骤(3)中，使用氢气进行还原能够排除其他物质的干扰，避免对还原反应造成其他影响。
实施例1
(1)将氯化钠溶于水形成饱和溶液，再滴加无水乙醇，对氯化钠进行重结晶；将0.6g硝酸铋溶于乙二醇中制备的硝酸铋溶液；再取20g重结晶的氯化钠粉末与10mL硝酸铋溶液进行混合，搅拌3h；混合均匀后在80℃下真空干燥6h，得到粉末；
(2)将步骤(1)得到的粉末在500℃的空气气氛中进行退火处理30min，再自然冷却到室温后，洗去样品中的氯化钠，将样品分散液在60℃下进行干燥，得到氧化铋纳米片；
(3)将步骤(2)得到的氧化铋纳米片在恒定流量的H2/Ar的混合气体中在600℃下进行高温还原，还原时间为40min，氩气的流量为270sccm，氢气的流量为30sccm；反应结束后，自然降至室温，得到铋纳米带。
由图1可以看出，所得产物的主要衍射峰与标准Bi的PDF(44-1246)卡片很好对应。
由图2可以看出，带状铋纳米材料的宽度大约为200～300nm。由图3可以看出，铋纳米带晶面间距为0.197nm，对应Bi(113)晶面。由图4可以看出，图中的衍射点也能够对应Bi(113)晶面。
由图5可以看出，图中Eg和A1g峰为Bi的特征拉曼峰。
将实施例1制备的铋纳米带用于电催化CO2还原制备甲酸盐，具体步骤如下：
(1)将铋纳米带分散到无水乙醇中，加入少量nafion溶液，超声分散均匀后，滴涂到疏水碳纸上进行干燥，负载量为1mg·cm-2，用作阴极；铂片用作阳极，饱和甘汞电极用作参比电极；
(2)电化学测试时，以0.5mol/L的碳酸氢钾作为电解液，测试过程中不断通入CO2气体形成饱和溶液，在-0.7～-1.2V电压下进行电化学还原CO2制备甲酸盐；测试过程中利用在线气相色谱进行气体产物的检测；
(3)反应结束后，收集电解液利用核磁氢谱进行液相产物的检测。
所述电催化CO2还原的电化学(时间-电流)测试如图6所示，由图6可以看出，在-1.17V电压下，催化剂能够在约50mA·cm-2的CO2还原电流密度下稳定运行超过100h，说明所制备的催化剂具有良好的电催化稳定性。
由图7可以看出，经过2h反应后，有明显的甲酸产物特征峰出现，并且无其它产物峰。
由图8可以看出，甲酸的法拉第效率在宽的电压窗口下维持较高的水平，说明所制备催化剂对甲酸合成具有优异的选择性。
实施例2～5
与实施例1不同在于：改变步骤(1)中硝酸铋的质量为0.2g、0.4g、0.8g和1.0g，其他与实施例1相同。
实施例2～5所得的产品测试后有明显的甲酸特征峰，并且无其他产物的特征峰，说明所制备的催化剂对甲酸的合成具有良好的选择性。
实施例6～9
与实施例1不同在于：改变步骤(3)中还原时间为5min、10min、20min和30min，其他与实施例1相同。
实施例6～9所得的产品测试后有明显的甲酸特征峰，并且无其他产物的特征峰，说明所制备的催化剂对甲酸的合成具有良好的选择性。
实施例10～13
与实施例1不同在于：改变步骤(3)中还原温度为400℃、450℃、500℃和550℃，其他与实施例1相同。
实施例10～13所得的产品测试后有明显的甲酸特征峰，并且无其他产物的特征峰，说明所制备的催化剂对甲酸的合成具有良好的选择性，甲酸法拉第效率分别为60.6％、67.6％、73.5％和69％。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (7)
1.一种原位限域还原-生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）对物质A进行重结晶作为氧化铋生长的基底，将铋盐溶于溶剂A制备铋盐溶液；再将重结晶后的物质A与铋盐溶液混合搅拌均匀，得到混合液；再对混合液进行干燥，得到粉末；
所述物质A为熔点高于铋盐的分解温度，且与铋盐溶液混合后能够维持其晶体形貌的物质；所述物质A为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化镁或硫酸镁；
所述铋盐为能够高温分解的铋盐；所述铋盐为硝酸铋、碳酸氧铋、乙酸铋、硝酸氧铋或氯化铋；
所述溶剂A为能够溶解铋盐且不溶解物质A的溶剂；所述溶剂A为乙二醇、乙醇或异丙醇；
（2）将步骤（1）得到的粉末进行退火处理，使得铋盐分解为氧化铋；再除去多余的物质A，干燥后得到氧化铋纳米薄片；
（3）将步骤（2）得到的氧化铋纳米薄片在氩气与氢气的混合气体中进行高温还原反应，还原反应温度为400~600℃，得到铋纳米带。
2.根据权利要求1所述的原位限域还原-生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，混合搅拌的时间为0.5~3h；干燥采用真空干燥，工艺是：在60~90℃下真空干燥5~12h。
3.根据权利要求1所述的原位限域还原-生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，铋盐与物质A的质量比为1~5:100。
4.根据权利要求1所述的原位限域还原-生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）中，退火温度为500~600℃，退火时间为30~60min。
5.根据权利要求1所述的原位限域还原-生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中，还原反应时间为5~40min。
6.根据权利要求1所述的原位限域还原-生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中，氩气的流量为200~300sccm，氢气的流量10~30sccm。
7.根据权利要求1所述的原位限域还原-生长制备一维铋纳米带电催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中，混合气体中，H2的体积含量为5~20%。
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