CN110970187A - 钐-铁-铋-氮系磁铁粉末和钐-铁-铋-氮系烧结磁铁 - Google Patents

钐-铁-铋-氮系磁铁粉末和钐-铁-铋-氮系烧结磁铁 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钐‑铁‑铋‑氮系磁铁粉末和钐‑铁‑铋‑氮系烧结磁铁。其中，钐‑铁‑铋‑氮系磁铁粉末的特征在于，具有主相，该主相包含钐、铁及铋，其中，铋相对于钐、铁及铋的总量之比为3.0at％以下。

Description

钐-铁-铋-氮系磁铁粉末和钐-铁-铋-氮系烧结磁铁
技术领域
本发明涉及钐-铁-铋-氮系磁铁粉末和钐-铁-铋-氮系烧结磁铁。
背景技术
钐(samarium)-铁-氮磁铁的居里温度为477℃这样的高值，磁特性相对温度的变化较小，并且作为矫顽力(coercivity)的理论值的各向异性磁场为260kOe这样的极高值，故很有希望作为一种高性能磁铁。
这里，为了制作高性能磁铁需要对钐-铁-氮磁铁粉末进行烧结。
然而，钐-铁-氮磁铁粉末的分解温度为620℃。
因此，作为可进行烧结的永磁铁用粉末，熟知一种表面被铋(bismuth)进行了覆盖的钐-铁-氮磁铁粉末(参照专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1](日本)特开平5-326229号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
然而，当由铋对钐-铁-氮磁铁粉末的表面进行覆盖时，存在主相发生分解，引起矫顽力变低的问题。
本发明的一个形态以提供一种矫顽力和分解温度都较高的磁铁粉末为目的。
[用于解决课题的手段]
本发明的一个形态的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末中，具有主相，该主相含有钐、铁及铋，铋相对于钐、铁及铋的总量之比为3.0at％以下。
[发明效果]
根据本发明的一个形态，能够提供一种矫顽力和分解温度都较高的磁铁粉末。
附图说明
[图1]表示实施例1的钐-铁-铋-氮磁铁粉末的氮释放温度的测定结果的图。
[图2]表示实施例1的钐-铁-铋-氮磁铁粉末的分解温度的测定结果的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施方式中记载的内容。此外，就以下实施方式中记载的构成要素而言，还包含所属技术领域的技术人员根据该构成要素可容易想到的与该构成要素实质相同的构成要素。另外，也可对下述实施方式中记载的构成要素进行适当的组合。
钐-铁-氮磁铁粉末的分解温度为620℃，其可被认为是受到了“由于是一种氮侵入了晶格间的侵入型化合物，故晶体结构的稳定性较低”的影响。
本发明的发明人发现了，通过向钐-铁-氮磁铁粉末添加预定量的铋，并使其为具有包含铋的主相的磁铁粉末、即、钐-铁-铋-氮磁铁粉末，不仅可保持钐-铁-氮磁铁粉末的较高的矫顽力，而且还可提高分解温度。
其理由可被认为是，由于主相包含铋，故可提高晶体结构的稳定性。尽管该理由还没被完全肯定，但铋可被认为能使晶格常数沿主相的晶体结构的稳定化方向进行伸缩，还能对其与主相的表面附近的氧和/或氮进行反应而引起的主相的表面附近的分解进行抑制。
实际中已经确认到了，就钐-铁-铋-氮磁铁粉末而言，如果铋的添加量增大，则晶格常数a变小，而晶格常数c变大。其原因可被认为是，主相中所含的钐和/或铁的预定量被铋所置换，由此可提高晶体结构的稳定性，并可对钐-铁-铋-氮磁铁粉末的分解进行抑制。
此外，钐-铁-铋-氮磁铁粉末的氮释放温度较高为佳。就主相中的铋的适当的配置而言，由于因氮化条件、氮含量、氮分布等的不同而发生变化，所以可通过测定钐-铁-铋-氮磁铁粉末的氮释放温度进行判断。
另外，钐-铁-铋-氮磁铁粉末优选为其主相的表面的至少一部分被覆盖层覆盖，该覆盖层含有钐、铁及铋，并且稀土类元素相对于铁族元素的原子数之比大于稀土类元素相对于主相的铁族元素的原子数之比。据此，可进一步对钐-铁-铋-氮磁铁粉末的分解进行抑制。
这样，由于钐-铁-铋-氮磁铁粉末的晶体结构的稳定性较高，因此不仅可保持钐-铁-氮磁铁粉末的较高的矫顽力，而且还可提高分解温度。
[钐-铁-铋-氮系磁铁粉末]
本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末具有包含钐、铁及铋的主相。为此，可保持钐-铁-氮系磁铁粉末的较高的矫顽力。
本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的铋相对于钐、铁及铋的总量之比为3.0at％以下，优选为0.68at％以下(但是，除了0at％)。如果钐-铁-铋-氮磁铁粉末的铋相对于钐、铁及铋的总量之比超过3.0at％，则钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的分解温度将变低。其理由可被认为是，过量的铋会引起钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的晶体结构不稳定，或者导致生成过多的α-Fe等的副相。
本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的氮释放温度优选为610℃以上，较佳为630℃以上。如果钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的氮释放温度为610℃以上，则可进一步提高钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的分解温度。
本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的热处理前的矫顽力优选为20kOe以上。如果钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的热处理前的矫顽力为20kOe以上，则即使在高温的用途中也可使用钐-铁-铋-氮系磁铁粉末。
就本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的主相的晶体结构而言，可为Th2Zn17结构和TbCu7结构中的任意一者，但优选为Th2Zn17结构。
本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末除了主相之外还可包含覆盖层等的副相。
需要说明的是，“铋相对于钐、铁及铋的总量之比”中的钐、铁及铋的总量和铋的量是指，包含主相和副相的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的整体中所含的量。
这里，如果钐-铁-铋-氮系磁铁粉末包含具有软磁性的铁，则磁特性将会降低，因此制造时需要添加比化学计量比(Stoichiometric ratio)还大的过量的钐。
本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末还可包含钕、镨等的钐之外的稀土类元素、钴等的铁之外的铁族元素。
需要说明的是，就全部稀土类元素中的钐之外的稀土类元素的含量和全部铁族元素中的铁之外的铁族元素的含量而言，从各向异性磁场和/或磁化强度的角度来看，分别优选为小于30at％。
此外，就钐之外的稀土类元素和铁之外的铁族元素而言，可包含在主相和副相的这两者中，也可包含在主相和副相中的任意一者中。
本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末优选为其主相的表面的至少一部分被覆盖层覆盖，该覆盖层包含钐、铁及铋，并且稀土类元素相对于铁族元素的原子数之比大于稀土类元素相对于主相的铁族元素的原子数之比。据此，可进一步提高钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的分解温度。
[钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的制造方法]
本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的制造方法具有：对钐-铁-铋系合金的前驱体粉末在惰性气体气氛中进行还原扩散，由此制作钐-铁-铋系合金粉末的步骤；及对钐-铁-铋系合金粉末进行氮化的步骤。
需要说明的是，作为惰性气体可列举出氩气等。这里，由于需要对钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的氮化量进行控制，因此进行还原扩散时应避免使用氮气。
此外，就惰性气体气氛而言，优选为通过使用气体精制装置等使氧浓度为1ppm以下。
以下对本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的制造方法进行具体说明。
[钐-铁-铋系合金的前驱体粉末]
作为钐-铁-铋系合金的前驱体粉末，只要通过还原扩散可生成钐-铁-铋系合金粉末即可，对其并无特别限定，但可列举出钐-铁-铋系氧化物粉末、钐-铁-铋系氢氧化物粉末等，也可同时使用两种以上。
下面将钐-铁-铋系氧化物粉末和/或钐-铁-铋系氢氧化物粉末统称为钐-铁-铋系(氢)氧化物粉末。
此外，钐-铁-铋系合金粉末是指包含钐、铁及铋的合金的粉末。
钐-铁-铋系(氢)氧化物粉末可通过共沉淀法制作。具体而言，首先向包含钐盐、铁盐及铋盐的溶液中添加碱(alkali)等的沉淀剂以使其沉淀后，藉由过滤、离心分离等对沉淀物进行回收。接下来，对沉淀物进行清洗后使其干燥。之后，使用叶片磨机(blade mill)等对沉淀物进行粗粉碎后，再使用珠磨机等进行微粉碎，由此可获得钐-铁-铋系(氢)氧化物粉末。
这里，当添加铋盐时，通过将pH调整至酸性侧，可使铋盐溶解。
当将pH调整至酸性侧时，优选使用硝酸等的强酸。
需要说明的是，钐盐、铁盐及铋盐中的反离子(counter ion)可为盐化物离子、硫酸离子、硝酸离子等的无机离子，也可为醇(alkoxide)等的有机离子。
作为包含钐盐、铁盐及铋盐的溶液中所含的溶剂，可使用水，但也可使用乙醇(ethanol)等的有机溶剂。
作为碱，可使用碱金属和碱土类金属的氢氧化物、氨(ammonia)，但也可使用尿素等的、藉由加热等的外部作用能进行分解并可发挥沉淀剂的作用的化合物。
当对清洗后的沉淀物进行干燥时，可使用热风炉，也可使用真空干燥机。
需要说明的是，就制作了钐-铁-铋系合金的前驱体粉末之后的步骤而言，至获得钐-铁-铋-氮系磁铁粉末为止，都是在手套箱等中不暴露于大气的条件下实施的。
[预还原]
对钐-铁-铋系(氢)氧化物粉末进行还原扩散前，优选在氢气等的还原性气氛中进行预还原。据此，不仅可降低钙的使用量，而且还可对粗大钐-铁-铋系合金颗粒的发生进行抑制。
作为对钐-铁-铋系(氢)氧化物粉末进行预还原的方法，对其并无特别限定，但可列举出在氢气等的还原性气氛中并在400℃以上的温度下进行热处理的方法等。
为了获得平均粒径为3μm以下的粒径均匀的钐-铁-铋系合金粉末，可在500℃～800℃的温度下对钐-铁-铋系(氢)氧化物粉末进行预还原。据此，可获得钐-铁-铋系合金的前驱体粉末。
[还原扩散]
作为对钐-铁-铋系合金的前驱体粉末在惰性气体气氛中进行还原扩散的方法，对其并无特别限定，但可列举出使钙或氢化钙与钐-铁-铋系合金的前驱体粉末混合后再加热至钙的融点以上的温度(约850℃)的方法等。此时，被钙还原了的钐扩散至钙融液中，并与铁和铋进行反应，由此可生成钐-铁-铋系合金粉末。
还原扩散的温度和钐-铁-铋系合金粉末的粒径之间具有相关关系，还原扩散的温度越高，钐-铁-铋系合金粉末的粒径越大。
为了获得平均粒径为3μm以下的粒径均匀的钐-铁-铋系合金粉末，可对氧化钐-铁-铋系粉末在惰性气体气氛中并在850℃～1050℃的温度下进行1分钟～2个小时左右的还原扩散。
氧化钐-铁-铋系粉末随着还原扩散的进行而进行结晶化，并可形成具有Th2Zn17结构的主相。此时，主相的表面的至少一部分上可形成覆盖层。
需要说明的是，就覆盖层而言，例如可通过使用稀醋酸水溶液进行处理而将其除去。
[氮化]
作为对钐-铁-铋系合金粉末进行氮化的方法，对其并无特别限定，但可列举出在氨、氨和氢气的混合气体、氮气、氮气和氢气的混合气体等的气氛中并在300℃～500℃的温度下对钐-铁-铋系合金粉末进行热处理的方法等。
一般来说，就钐-铁-氮系磁铁粉末的主相而言，为了具有(获得)较高的磁特性，众所周知，Sm2Fe17N3的组成为优选。为此，本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的主相优选为Sm2Fe17N3的Sm和/或Fe被Bi进行了置换的组成。
需要说明的是，在使用氨的情况下，尽管可在短时间内对钐-铁-铋系合金粉末进行氮化，但也存在钐-铁-铋-氮系磁铁粉末中的氮含量高于最优(最佳)值的可能性。此情况下，对钐-铁-铋系合金粉末进行氮化后，可在氢气中进行退火，以使过量的氮从晶格中排出。
例如，在氨-氢气混合气氛中对钐-铁-铋系合金粉末在350℃～450℃的温度下进行10分钟～2个小时的热处理后，再在氢气气氛中并在350℃～450℃的温度下进行30分钟～2个小时的退火。据此，可使钐-铁-铋-氮系磁铁粉末中的氮含量为最佳(最优化)。
[清洗]
钐-铁-铋-氮系磁铁粉末包含氧化钙、未反应的金属钙、金属钙氮化后的氮化钙、氢化钙等的钙化合物。此情况下，优选使用可使钙化合物溶解的溶剂对钐-铁-铋-氮系磁铁粉末进行清洗，由此可去除钙化合物。
作为可使钙化合物溶解的溶剂，对其并无特别限定，但可列举出水、酒精等。其中，从成本和对钙化合物的溶解性的角度来看，水为优选。
例如，在钐-铁-铋-氮系磁铁粉末中加入水之后，通过反复进行搅拌和倾析(Decantation)的操作，可将大部分的钙化合物除掉。
需要说明的是，在对钐-铁-铋系合金粉末进行氮化前，还可对钐-铁-铋系合金粉末进行清洗从而除掉钙化合物。
[真空干燥]
就清洗后的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末而言，为了除掉可使钙化合物溶解的溶剂，优选进行真空干燥。
对清洗后的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末进行真空干燥的温度优选为常温～100℃。据此，可对清洗后的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的氧化进行抑制。
需要说明的是，还可在由酒精类等的挥发性较高且可与水混和的有机溶剂对清洗后的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末进行置换后，再进行真空干燥。
[脱氢]
当对钐-铁-铋-氮系磁铁粉末进行清时，存在氢气会侵入晶格间的情况。此情况下，优选对钐-铁-铋-氮系磁铁粉末进行脱氢。
作为对钐-铁-铋-氮系磁铁粉末进行脱氢的方法，对其并无特别限定，但可列举出在真空中或惰性气体气氛中对钐-铁-铋-氮系磁铁粉末进行热处理的方法等。
例如，可在氩气气氛中并在150℃～450℃的温度下对钐-铁-铋-氮系磁铁粉末进行0～1个小时的热处理。
[粉碎(解碎)]
还可对钐-铁-铋-氮系磁铁粉末进行粉碎。据此，可提高钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的残留磁化强度和最大磁能积。
当对钐-铁-铋-氮系磁铁粉末进行粉碎时，可使用喷射磨机、干式和湿式的球磨机、振动机、介质搅拌机等。
需要说明的是，取代对钐-铁-铋-氮系磁铁粉末进行粉碎，还可对钐-铁-铋合金系粉末进行粉碎。
[钐-铁-铋-氮系烧结磁铁及其制造方法]
本实施方式的钐-铁-铋-氮系烧结磁铁具有包含钐、铁及铋的主相，铋相对于钐、铁及铋的总量之比为3.0at％以下，使用本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末可进行制造，故可制造高性能的磁铁。
就本实施方式的钐-铁-铋-氮系烧结磁铁的制造方法而言，例如，可在使本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末成形为预定形状后再进行烧结。
[成形]
当对本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末进行成形时，可一边施加磁场一边进行成形。据此，本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的成形体可沿特定的方向进行配向(取向)，故可获得磁特性较高的各向异性磁铁。
[烧结]
对本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的成形体进行烧结后，可获得本实施方式的钐-铁-铋-氮系烧结磁铁。
作为对本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的成形体进行烧结的方法，对其并无特别限定，但可列举出放电等离子体法、热压法等。
需要说明的是，也可使用相同的装置进行本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的成形和本实施方式的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末的成形体的烧结。
【实施例】
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。
[实施例1]
(钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作)
使63.99g的硝酸铁九水和物、0.78g的硝酸铋五水和物、及12.93g的硝酸钐六水和物溶解于800ml的水中后，加入10ml的硝酸并进行了3个小时的搅拌。接着，一边进行搅拌，一边滴入120ml的2mol/L的氢氧化钾水溶液，然后在室温下进行一个晚上的搅拌，由此制作了悬浊液。接下来，对悬浊液进行过滤，并对过滤物进行清洗后，使用热风炉在空气气氛中并在120℃的温度下对其进行了一个晚上的干燥。之后，藉由叶片磨机对过滤物进行粗粉碎后，再藉由使用了不锈钢球的旋转磨机在乙醇中进行微粉碎。接着，对微粉碎后的过滤物进行离心分离后，对其进行真空干燥，由此制作了钐-铁-铋(氢)氧化物粉末。
(预还原)
在氢气气氛中并在600℃的温度下对钐-铁-铋(氢)氧化物粉末进行6个小时的热处理从而对其进行预还原，藉此制作了氧化钐-铁-铋粉末。
(还原扩散)
将5g的氧化钐-铁-铋粉末和2.5g的金属钙放入铁制坩埚后，在900℃的温度下进行1个小时的加热，以对其进行还原扩散，藉此制作了钐-铁-铋合金粉末。
(氮化)
将钐-铁-铋合金粉末冷却至常温后，在氢气气氛中使其升温至380℃。然后，在体积比为1:2的氨-氢气混合气氛中升温至420℃，并进行了1个小时的保持，从而对钐-铁-铋合金粉末进行了氮化，由此制作了钐-铁-铋-氮磁铁粉末。接着，在氢气气氛中并在420℃的温度下进行1个小时的退火后，在氩气气氛中并在420℃的温度下进行0.5小时的退火，藉此对钐-铁-铋-氮磁铁粉末的氮含量进行了最优化。
(清洗)
使用纯水对氮含量被进行了最优化后的钐-铁-铋-氮磁铁粉末进行了5次清洗，从而除掉了钙化合物等。
(真空干燥)
由2-丙醇(Propanol)对清洗后的钐-铁-铋-氮磁铁粉末中残留的水进行置换后，在常温下对其进行了真空干燥。
(脱氢)
在真空中并在200℃的温度下对真空干燥后的钐-铁-铋-氮磁铁粉末进行了3个小时的脱氢。
需要说明的是，预还原之后的步骤是在手套箱内并在氩气气氛中(即，不暴露于大气)实施的。
[实施例2]
除了在(钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作)中使硝酸铁九水和物和硝酸铋五水和物的添加量分别为58.18g和7.76g这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-铋-氮磁铁粉末。
[实施例3]
除了在(钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作)中使硝酸铁九水和物和硝酸铋五水和物的添加量分别为55.47g和11.01g这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-铋-氮磁铁粉末。
[实施例4]
使硝酸铋五水和物预先溶解于硝酸水溶液，由此制作了硝酸铋溶液(硝酸铋的浓度：1g/100ml)。
除了在(钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作)中使硝酸铁九水和物的添加量为64.63g并添加了0.8ml的硝酸铋溶液以取代硝酸铋五水和物这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-铋-氮磁铁粉末。
[实施例5]
除了在(钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作)中使硝酸铁九水和物的添加量为64.58g并添加了7.8ml的硝酸铋溶液(参照实施例4)以取代硝酸铋五水和物这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-铋-氮磁铁粉末。
[实施例6]
除了在(钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作)中使硝酸铁九水和物和硝酸铋五水和物的添加量分别为57.53g和0.78g并还添加了4.66g的硝酸钴六水和物这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-铋-钴-氮磁铁粉末。
[实施例7]
除了在(钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作)中使硝酸铁九水和物和硝酸铋五水和物的添加量分别为51.71g和7.76g并再添加了4.66g的硝酸钴六水和物之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-铋-钴-氮磁铁粉末。
[实施例8]
在(清洗)和(真空干燥)之间，除了如下所述对覆盖层进行了除去这点之外，与实施例2同样地制作了钐-铁-铋-氮磁铁粉末。
(覆盖层的除去)
向清洗后的钐-铁-铋-氮磁铁粉末添加稀醋酸水溶液以使pH值为5.5，并进行了15分钟的保持，由此对覆盖层进行了去除。
[比较例1]
除了在(钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作)中使硝酸铁九水和物的添加量为64.64g且没有添加硝酸铋五水和物这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
[比较例2]
除了在(钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作)中使硝酸铁九水和物和硝酸铋五水和物的添加量分别为51.71g和15.52g这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-铋-氮磁铁粉末。
[比较例3]
除了如下所述制作了钐-铁-钛(氢)氧化物粉末以取代了钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-钛-氮磁铁粉末。
(钐-铁-钛(氢)氧化物粉末的制作)
使62.35g的硝酸铁九水和物和12.93g的硝酸钐六水和物溶解于800ml的水中后，添加了使1.61g的四异丙醇钛(titanium tetraisopropoxide)溶解于2-丙醇后的溶液，并进行了3个小时的搅拌，除此之外，与(钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作)同样地制作了钐-铁-钛(氢)氧化物粉末。
[比较例4]
除了如下所述制作了钐-铁-铜(氢)氧化物粉末以取代钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-铜-氮磁铁粉末。
(钐-铁-铜(氢)氧化物粉末的制作)
使62.35g的硝酸铁九水和物、1.37g的硝酸铜三水和物、及12.93g的硝酸钐六水和物溶解于800ml的水中后，再添加10ml的硝酸并进行了3个小时的搅拌，除此之外，与(钐-铁-铋(氢)氧化物粉末的制作)同样地制作了钐-铁-铜(氢)氧化物粉末。
[比较例5]
(钐-铁-氮磁铁粉末的制作)
与比较例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
(铋的覆盖)
将2g的钐-铁-氮磁铁粉末、1g的金属钙、及0.95g的氧化铋放入铁制坩埚后，在860℃的温度下进行了1个小时的加热以进行还原，据此，由铋对钐-铁-氮磁铁粉末的表面进行了覆盖。这里，考虑到主相的分解温度(620℃)和还原反应的效率，使还原温度为稍微比钙的融点(842℃)高一点的860℃。
之后，与实施例1同样地，实施(清洗)、(真空干燥)、及(脱氢)，由此制作了表面被铋进行了覆盖的钐-铁-氮磁铁粉末。
接下来，对实施例1～8和比较例1～4的磁铁粉末的X射线衍射(XRD)光谱进行了测定，由此确认到了实施例1～8和比较例1～4的磁铁粉末的主相具有Th2Zn17结构。此外，还藉由惰性气体熔解热传导法对实施例1～8和比较例1～4的磁铁粉末的氮含量进行了测定，由此可确认到，无论哪种都为3.3质量％左右，也就是说，实施例1～8和比较例1～4的磁铁粉末适于用来获得氮含量较高的磁特性。
接下来，对实施例1～8和比较例1～5的磁铁粉末的组成(成分)进行了分析。
[组成]
采用高频电感耦合等离子体发射光谱法对磁铁粉末的组成进行了分析。
需要说明的是，本分析中，在铋相对于钐、铁及铋的总量之比超过0at％且小于0.01at％的情况下，尽管可进行检测，但分析的误差较大，故表1中记载为「＜0.01」。
接着，对实施例1～8和比较例1～5的磁铁粉末的氮释放温度、分解温度、及矫顽力进行了测定。
[氮释放温度和分解温度]
使用连接有质量分析计的热重量测定装置(热重分析仪)对磁铁粉末的氮释放温度和分解温度进行了测定。测定是在氩气气氛中且在5℃/分的升温速度下这样的测定条件下进行的。
图1示出了实施例1的钐-铁-铋-氮磁铁粉末的氮释放温度的测定结果。图1示出了源自质量电荷比(m/z)为28的N2 +的离子电流相对于温度的变化，通过画2条辅助线，然后根据其交点，求出了氮释放温度。
这里，2条辅助线为使用500℃～550℃的离子电流的值所画出的直线、及使用斜率的值为最大的预定点±10℃的离子电流的值所画的直线。但是，在不能使用500℃～550℃的离子电流的值画直线的情况下，则使用450℃～500℃的离子电流的值画直线。
图2示出了实施例1的钐-铁-铋-氮磁铁粉末的分解温度的测定结果。图2示出了钐-铁-铋-氮磁铁粉末的加热所引起的重量变化，通过画2条辅助线，然后根据其交点，求出了分解温度。
这里，2条辅助线为使用500℃～550℃的重量的值所画的直线、及使用斜率的绝对值为最大的预定点±10℃的重量的值所画的直线。但是，在无法使用500℃～550℃的重量的值画直线的情况下，则使用450℃～500℃的重量的值画水平辅助线。
[热处理前的矫顽力]
使磁铁粉末与热可塑性树脂混合，并在20kOe的磁场中对其进行配向，由此制作了样品。接着，使用振动样品磁力计(VSM)，在温度为27℃且最大施加磁场为90kOe的条件下沿易磁化轴方向对样品进行设置，藉此对磁铁粉末的热处理前的矫顽力进行了测定。
[覆盖层]
对磁铁粉末的一部分进行采集，并与热硬化性环氧树脂进行混炼以使其热硬化后，照射集束离子束(FIB)从而进行蚀刻加工，藉此使剖面露出，并制作了样品。
使用扫描型电子显微镜(FE-SEM)对样品进行了观察，藉此对覆盖层的有无进行了确认。
需要说明的是，藉由能量分散型X线分光法(EDS)对覆盖层所具有的磁铁粉末的主相和覆盖层的组成进行了分析后可知，稀土类元素相对于覆盖层的铁族元素的原子数之比大于稀土类元素相对于主相的铁族元素的原子数之比。
这里，可通过FE-SEM反射电子像或EDS映射对主相和覆盖层进行区分。
表1示出了磁铁粉末的组成、钴、钛、铜的有无、氮释放温度、热处理前的矫顽力、分解温度、及覆盖层的有无。
[表1]
Figure BDA0002216018760000131
从表1可知，实施例1～6的钐-铁-铋-氮磁铁粉末的热处理前的矫顽力和分解温度都较高。
然而，就比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末而言，由于不含铋，所以分解温度较低。
就比较例2的钐-铁-铋-氮磁铁粉末而言，由于铋相对于钐、铁及铋的总量之比为8.26at％，故分解温度较低。
比较例3的钐-铁-钛-氮磁铁粉末由于不含铋而含钛，故热处理前的矫顽力和分解温度都较低。
比较例4的钐-铁-铜-氮磁铁粉末由于不含铋而含铜，故热处理前的矫顽力和分解温度也都较低。
就比较例5的表面被铋覆盖了的钐-铁-氮磁铁粉末而言，热处理前的矫顽力极小，没有确认到氮释放温度和分解温度。通过对比较例5的表面被铋覆盖了的钐-铁-氮磁铁粉末的X射线衍射(XRD)光谱进行测定，确认到了SmN相和α-Fe相，故可认为主相进行了分解。
接下来，对实施例1、2和比较例1、2的磁铁粉末的晶格常数进行了测定。
[晶格常数]
将磁铁粉末填充至内径为0.3mm的硼硅酸盐玻璃毛细管(Borosilicate glasscapillary)。然后，在SPring-8(高辉度光科学研究中心(JASRI)制)的光束线(beam line)BL02B2中，使用大型Debye Scherrer相机，并采用幅射X线衍射法(synchrotron X-raydiffraction method)(透射法)对X线衍射进行了测定。此时，X线的波长为
Figure BDA0002216018760000142
检测器使用了成像板(imaging plate)，曝光时间为10分钟，测定温度为室温。
表2示出了磁铁粉末的晶格常数的测定结果。
[表2]
Figure BDA0002216018760000141
由表2可知，随着铋相对于钐、铁及铋的总量之比的增大，磁铁粉末的晶格常数a变小，晶格常数c变大。这表示主相中所含的钐和/或铁的一部分被铋进行了置换。
接下来，对实施例1～5和比较例1、2、5的磁铁粉末的热处理后的矫顽力进行了测定。
[热处理后的矫顽力]
使用手套箱中所设置的热处理装置，对磁铁粉末的一部分进行了采集，并在真空气氛中且在550℃的温度下进行了5分钟的热处理后，与热可塑性树脂进行混合，并在20kOe的磁场中使其进行了配向(取向)，由此制作了样品。之后，使用振动样品型磁力计(VSM)，在温度为27℃且最大施加磁场为90kOe的条件下，沿易磁化轴方向对样品进行设置，由此对磁铁粉末的矫顽力进行了测定。
之后，使用实施例1～5和比较例1、2、5的磁铁粉末制作了烧结磁铁。
[烧结磁铁的制作]
这里，制作了各向同性的烧结磁铁。
具体而言，在手套箱中，将0.5g的磁铁粉末充填至长度为5.5mm且宽度为5.5mm的超硬合金制的长方体模具中后，将其不暴露于大气地设置在具备基于伺服控制压力装置的加压机构的放电等离子体烧结装置内。然后，在使放电等离子体烧结装置内保持为真空(压力2Pa以下和氧浓度0.4ppm以下)的状态下，并在压力为1200MPa且温度为550℃的条件下，对磁铁粉末进行了1分钟的通电烧结，由此制作了烧结磁铁。这里，对磁铁粉末进行了通电烧结后，在惰性气体中返回大气压，并在温度变为60℃以下之后，将烧结磁铁取出到大气中。
采用高频电感耦合等离子体发射光谱法对烧结磁铁的组成进行了分析，由此确认到了烧结磁铁的组成与磁铁粉末相同。
使用扫描型电子显微镜(FE-SEM)对烧结磁铁的断面进行了观察，藉此确认到了烧结磁铁的覆盖层的组成、主相的组成、及覆盖层对主相的表面的覆盖都与磁铁粉末相同。
[烧结磁铁的矫顽力]
使用振动样品型磁力计(VSM)在温度为27℃且最大施加磁场为90kOe的条件下对烧结磁铁的矫顽力进行了测定。
[表3]
Figure BDA0002216018760000151
由表3可知，实施例1～5的磁铁粉末的热处理后的矫顽力和烧结磁铁的矫顽力均较高。
这里，“磁铁粉末的热处理后的矫顽力与磁铁粉末的热处理前的矫顽力相比降低了”可被认为是受到了表面氧化层的影响。
然而，就比较例1、2、5的磁铁粉末而言，热处理后的矫顽力和烧结磁铁的矫顽力都较低。这可被认为是，比较例1、2、5的磁铁粉末在550℃的温度下的热处理或烧结导致主相的表面附近发生了局部分解。
[工业实用性]
钐-铁-铋-氮磁铁粉末与钕磁铁相比居里温度较高，并且矫顽力相对于温度的变化也较小，所以可制造同时具有较高的磁特性和耐热性的钐-铁-铋-氮磁铁。钐-铁-铋-氮磁铁例如可安装于空调等的家电产品、产业机器人、汽车等。此外，钐-铁-铋-氮磁铁还可作为在要求具有较高的磁铁特性和耐热性的马达、传感器等中所使用的烧结磁铁和粘结磁铁的原料而使用。

Claims (4)

1.一种钐-铁-铋-氮系磁铁粉末，其特征在于，
具有主相，该主相包含钐、铁及铋，
其中，铋相对于钐、铁及铋的总量之比为3.0at％以下。
2.如权利要求1所述的钐-铁-铋-氮磁铁粉末，其特征在于，
氮释放温度为610℃以上。
3.如权利要求1或2所述的钐-铁-铋-氮系磁铁粉末，其特征在于，
所述主相的表面的至少一部分被覆盖层覆盖，该覆盖层包含钐、铁及铋，并且稀土类元素相对于铁族元素的原子数之比大于稀土类元素相对于所述主相的铁族元素的原子数之比。
4.一种钐-铁-铋-氮系烧结磁铁，其特征在于，
具有主相，该主相包含钐、铁及铋，
其中，铋相对于钐、铁及铋的总量之比为3.0at％以下。
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