CN103611170B - 兼具光热治疗和ct造影能力的w18o49纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种兼具光热治疗和CT造影能力的W18O49纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：（1）称取WCl6，在氮气保护条件下，溶解在反应溶剂中；（2）在上述步骤（1）形成的溶液中加入聚丙烯酸聚合物，在氮气保护条件下加热搅拌反应0.5-8h后，降温至60-100℃后继续加入洗涤溶剂，继续搅拌反应0.5-4h，将反应后的溶液离心纯化后，弃去上清液；以及（3）用去离子水重复洗涤分散步骤（2）得到的产物，得到纯化W18O49颗粒：其中W18O49颗粒尺寸在3-15nm之间，水合粒径在8nm-45nm之间。本发明的方法制备过程简单，制得的纳米颗粒可实现对X射线的衰减吸收，而且具有类似于贵金属的表面等离子体共振吸收能力，在激光激发下，可将激光能量转化为热量来杀死肿瘤病变细胞。
Description
技术领域
本发明涉及纳米微球技术领域，具体而言涉及一种兼具光热治疗和CT造影能力的W18O49纳米颗粒的制备方法。
背景技术
计算断层扫描技术（Computed tomography，CT）作为临床最常用的放射影像学检测手段之一，拥有诸多优点，如空间分辨率高，扫描时间短等优点，相较于磁共振成像，CT在保证成像质量同时，可以降低由于运动伪影给图像带来的影响，使得很多传统无法治愈疾病的早期诊断成为了可能（恶性肿瘤，动脉粥样硬化）。然后由于人体组织及血液对X射线的耗散能力差别较小，病变部位与周围正常的基质较低的区分度使得在CT图像中难以有效辨识病灶边界，从而影响术中对病灶位置及切除范围的判断，在需要精确获得病变代谢信息的时候，通常需要注射具有X射线吸收能力的对比剂。贵金属纳米颗粒的CT造影增强对比剂近年来受到了研究者广泛关注。贵金属纳米颗粒CT对比剂，虽然拥有显著优于临床有机碘造影剂的X射线吸收能力，但其合成过程复杂，初级产物通常需要进一步的表面修饰来赋予体系水溶性，而制约其临床转化最大的问题是纳米CT对比剂通常由贵金属，如金，铂等或其化合物组成，成本很高。
随着生物纳米技术的飞速发展，研究者不再满足于开发仅具备单一功能的诊断材料，兼具治疗以及诊断功能的多功能纳米颗粒成为了研究的热点。相较于功能单一的诊断型纳米材料，具备治疗功能的纳米颗粒，不仅可以给出病灶恶变程度，病变大小等信息，还可以有针对性的给予治疗，在确认病变的同时，控制其进一步发展。然后这类载体目前多以复合型为主，通常由治疗性组分（如化疗药物）和CT或MRI对比剂共同组成，体系尺寸较大，合成工艺复杂等限制了其进一步临床转化。因此寻找一种生物相容性好同时兼具治疗以及强X射线吸收能力的单一纳米载体显得尤为重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种兼具光热治疗和CT造影能力的W18O49纳米颗粒的制备方法，制得的纳米颗粒可实现对X射线的衰减吸收，而且具有类似于贵金属的表面等离子体共振吸收能力，在激光激发下，可将激光能量转化为热量来杀死肿瘤病变细胞。
为达成上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种兼具光热治疗和CT造影能力的W18O49纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取WCl6，在氮气保护条件下，溶解在反应溶剂中；
（2）在上述步骤（1）形成的溶液中加入聚丙烯酸聚合物，在氮气保护条件下加热搅拌反应0.5-8h后，降温至60-100℃后继续加入洗涤溶剂，继续搅拌反应0.5-4h，将反应后的溶液离心纯化后，弃去上清液；以及
（3）用洗涤溶剂重复洗涤分散步骤（2）得到的产物，得到纯化W18O49颗粒：其中W18O49颗粒尺寸在3-15nm之间，水合粒径在8nm-45nm之间。
进一步，所述溶液内WCl6的浓度在1mg/mL到100mg/mL。
进一步，所述聚丙烯酸聚合物的分子量在1-20KDa，加热搅拌反应温度在110-180℃。
本发明的有益效果：由以上本发明的技术方案可知，本发明的通过多元醇水解的方法合成非化学计量比钨氧化物W18O49，反应溶剂在反应中既充当溶剂又充当还原剂，所制备的纳米颗粒由W5+和W6+共同组成，该纳米颗粒具有类似于贵金属的表面等离子体共振吸收能力，在激光激发下，可将激光能量转化为热量来杀死肿瘤病变细胞。通过加入聚丙烯酸分子，可获得表面羧基修饰的W18O49纳米颗粒，具有良好的水溶解性，可有效延长其血液循环时间。而且本发明的制备过程简单，以此法获得的颗粒呈球形，尺寸均一，平均粒径在3-15nm之间，能够均匀长时间分散于水溶液中。
经静脉注射体内分布实验表明，采用本发明方法制备的W18O49颗粒，在血液循环时间最长可达9h，血液半衰期2.7小时，体内器官CT数值表明其具备良好X射线衰减能力，水溶液经808nm，980nm，1064nm三个波长连续激光分别激发后，溶液升温分别为45.3℃，51.2℃，59.7℃升温，均远高于肿瘤细胞最高耐受温度，显示了应用于CT引导下激光热消融治疗的巨大潜质。
附图说明
图1为W18O49纳米颗粒的透射电镜图。
图2为W18O49纳米颗粒的水溶液紫外-可见光吸收光谱图。
图3为W18O49纳米颗粒的X射线光电子能谱图。
图4为W18O49纳米颗粒的增强CT数据。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
本发明提出的兼具光热治疗和CT造影能力的W18O49纳米颗粒的制备方法，为了实现对X射线的衰减吸收，采用原子序数较大的W元素（Z=74），通过多元醇水解的方法合成非化学计量比钨氧化物W18O49，反应溶剂在反应中既充当溶剂又充当还原剂，所制备的纳米颗粒由W5+和W6+共同组成。该纳米颗粒具有类似于贵金属的表面等离子体共振吸收能力，在激光激发下，可将激光能量转化为热量来杀死肿瘤病变细胞。通过在体系中加入聚丙烯酸分子，可获得表面羧基修饰的W18O49纳米颗粒，具有良好的水溶解性，可有效延长其血液循环时间。
根据本发明的较优实施例，兼具光热治疗和CT造影能力的W18O49纳米颗粒的制备方法，它包括以下步骤：
（1）称取WCl6，在氮气保护条件下，溶解在反应溶剂中；
（2）在上述步骤（1）形成的溶液中加入聚丙烯酸聚合物，在氮气保护条件下加热搅拌反应0.5-8h后，降温至60-100℃后继续加入反应溶剂，继续搅拌反应0.5-4h，将反应后的溶液离心纯化后，弃去上清液；以及
（3）用反应溶剂重复洗涤分散步骤（2）得到的产物，得到纯化W18O49颗粒：其中W18O49颗粒尺寸在3-15nm之间，水合粒径在8nm-45nm之间。
作为优选的实施例，所述溶液内WCl6的浓度在1mg/mL到100mg/mL。
更优选地，所述聚丙烯酸聚合物的分子量在1-20KDa，加热搅拌反应温度在110-180℃。
下面结合几个具体的制备实验过程，详细说明本发明的实现。
实验一
称取WCl6200mg，在氮气保护条件下，溶解在50mL乙二醇中，室温下搅拌溶解，得到金黄色溶液，而后加入分子量5KDa的聚丙烯酸聚合物300mg，搅拌至全部溶解后，在140℃条件下氮气保护搅拌反应，体系受热后，最初为深棕黄色，30min后转为蓝绿色，1h后最终转变为深蓝色，并保持不变，继续加热1.5h，而后降温至80℃，加入50mL去离子水，继续搅拌反应1h，停止加热，将反应后的溶液离心纯化，弃去上清液，产物用去离子水洗涤分散，重复这一洗涤过程三次，最终得到纯化产物，为深蓝色W18O49颗粒粉末，TEM可见其平均粒径为4.9nm，如图1所示。
实验二
称取WCl6500mg，在氮气保护条件下，溶解在120mL丙三醇中，室温下搅拌溶解，得到金黄色溶液，而后加入分子量3KDa的聚丙烯酸聚合物600mg，搅拌至全部溶解后，在180℃条件下氮气保护搅拌反应，体系受热后，最初为深棕黄色，30min后转为黄绿色，40min后最终转变为深蓝色，并保持不变，继续加热40min，而后降温至50℃，加入80mL无水乙醇，继续搅拌反应30min，停止加热，将反应后的溶液离心纯化，弃去上清液，产物用无水乙醇洗涤分散，重复这一洗涤过程三次，最终得到纯化产物，为深蓝色W18O49颗粒粉末，紫外可见光光谱可见所的产物水溶液在近红外区域（700-1100nm）具有强烈光吸收，这一波段波长激光将被体系吸收，如图2所示。
实验三
称取WCl6200mg，在氮气保护条件下，溶解在100mL一缩二乙二醇中，室温下搅拌溶解，得到金黄色溶液，而后加入分子量10KDa的聚丙烯酸聚合物200mg，搅拌至全部溶解后，在140℃条件下氮气保护搅拌反应，体系受热后，最初为深棕黄色，30min后转为绿色，1.5h后最终转变为深蓝色，并保持不变，继续加热2h，而后降温至70℃，加入30mL稀盐酸水溶液，继续搅拌反应1h，停止加热，将反应后的溶液离心纯化，弃去上清液，产物用四氢呋喃洗涤分散，重复这一洗涤过程三次，最终得到纯化产物，为深蓝色W18O49颗粒粉末，采用X射线光电子能谱对所的产物元素进行表征，全谱扫描可见明显W元素吸收，对于W吸收峰精细扫描结果表明，所获得纳米颗粒中W元素由两个价态W5+和W6+共同组成，如图3所示。
实验四
称取WCl6200mg，在氮气保护条件下，溶解在50mL十六烷基二醇中，室温下搅拌溶解，得到金黄色溶液，而后加入分子量5KDa的聚丙烯酸聚合物300mg，搅拌至全部溶解后，在170℃条件下氮气保护搅拌反应，体系受热后，最初为深棕黄色，30min后转为蓝绿色，1h后最终转变为深蓝色，并保持不变，继续加热1.5h，而后降温至90℃，加入50mL去离子水，继续搅拌反应1h，停止加热，将反应后的溶液离心纯化，弃去上清液，产物用稀盐酸溶液洗涤分散，重复这一洗涤过程三次，最终得到纯化产物，为深蓝 色W18O49颗粒粉末。
重新分散在磷酸缓冲溶液中，以成年健康SD大鼠为模式动物（250g），首先采集大白鼠CT平扫图像，而后经静脉注射1mL W18O49纳米颗粒磷酸缓冲溶液分散液后（钨含量20mg/mL），30min后采集大白鼠的增强CT扫描图像，分析造影剂注射前后相应器官的增强情况可以发现，如下表1所示，主动脉，下腔静脉，肺静脉等大血管均获得不同程度的明显增强，肝实质相对较低的信号上升提示改核壳结构CT造影剂肝内巨噬细胞吞噬程度较低，对应更长的血液循环时间。
表1体内CT增强数据
实验五
称取WCl6800mg，在氮气保护条件下，溶解在150mL十八烷基二醇中，室温下搅拌溶解，得到金黄色溶液，而后加入分子量10KDa的聚丙烯酸聚合物200mg，搅拌至全部溶解后，在180℃条件下氮气保护搅拌反应，体系受热后，最初为深棕黄色，30min后转为绿色，0.5h后最终转变为深蓝色，并保持不变，继续加热1h，而后降温至40℃，加入80mL去离子水，继续搅拌反应1h，停止加热，将反应后的溶液离心纯化，弃去上清液，产物用氯仿洗涤分散，重复这一洗涤过程三次，最终得到纯化产物，为深蓝色粉末，重新分散在磷酸缓冲溶液中，W浓度为4mg/mL,而后分别采用808nm，980nm，1064nm激光分别照射分散液，激光功率均为1W/cm2,红外线温度探测仪记录溶液升温情况，经过7min激光激发后，三个波长分别获得了45.3℃，51.2℃，59.7℃的升温，体系最终温度远高于肿瘤细胞最高耐受温度，提示该体系可应用于恶性肿瘤的激光热消融治疗。
综上所述，本发明的制备过程通过多元醇水解的方法合成非化学计量比钨氧化物W18O49，一缩二乙二醇在反应中既充当溶剂又充当还原剂，所制备的纳米颗粒由W5+和W6+ 共同组成，该纳米颗粒具有类似于贵金属的表面等离子体共振吸收能力，在激光激发下，可将激光能量转化为热量来杀死肿瘤病变细胞。通过加入聚丙烯酸分子，可获得表面羧基修饰的W18O49纳米颗粒，具有良好的水溶解性，可有效延长其血液循环时间。而且本发明的制备过程简单，以此法获得的颗粒呈球形，尺寸均一，平均粒径在3-15nm之间，能够均匀长时间分散于水溶液中。
经静脉注射体内分布实验表明，采用本发明方法制备的W18O49颗粒，在血液循环时间最长可达9h，血液半衰期2.7小时，体内器官CT数值表明其具备良好X射线衰减能力，水溶液经808nm，980nm，1064nm三个波长连续激光分别激发后，溶液升温分别为45.3℃，51.2℃，59.7℃升温，均远高于肿瘤细胞最高耐受温度，显示了应用于CT引导下激光热消融治疗的巨大潜质。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (1)
1.一种兼具光热治疗和CT造影能力的W18O49纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取WCl6 ，在氮气保护条件下，溶解在反应溶剂中；
（2）在上述步骤（1）形成的溶液中加入聚丙烯酸聚合物，在氮气保护条件下加热搅拌反应0.5-8h后，降温至60-100oC后继续加入洗涤溶剂，继续搅拌反应0.5-4h，将反应后的溶液离心纯化后，弃去上清液；
（3）用洗涤溶剂重复洗涤分散步骤（2）得到的产物，得到纯化W18O49颗粒：其中W18O49颗粒尺寸在3-15nm之间，水合粒径在8nm-45nm之间；
所述溶液内WCl6的浓度在1mg/mL到100mg/mL；
所述聚丙烯酸聚合物的分子量在1-20KDa，加热搅拌反应温度在110- 180 ℃；
所述反应溶剂为一缩二乙二醇，丙三醇，乙二醇，十六烷基二醇，十八烷基二醇中的一种或其混合物，洗涤溶剂为去离子水，乙醇、丙醇、丁醇，四氢呋喃，乙醚，稀盐酸水溶液中的一种或其混合物。
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