CN103055312A - 四氧化三铁作为光热敏感材料的应用 - Google Patents

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沈松
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Abstract

本发明公开了一种四氧化三铁作为光热敏感材料的应用，所述应用是四氧化三铁在近红外光照射下产生热量，所述的应用是将四氧化三铁在700~2000nm波长范围内的激光照射下进行；本发明首次发现Fe3O4具有良好的光热效果，是一种有潜力的光热敏感剂，在光热转换方面具有一定的应用前景，特别是在生物治疗方面；Fe3O4光热效果明显，具有显著的生物治疗效果，照射5min即可实现肿瘤的特异性杀伤，治疗后肿瘤完全消失，而对正常组织无明显影响，相对于手术、化疗等治疗方法，其疗效显著且毒副作用小，同时Fe3O4将磁靶向及磁共振成像等多种特殊功能集于一身，因此在临床诊断、治疗方面具有广阔的应用前景。

Description

四氧化三铁作为光热敏感材料的应用
（一）技术领域
本发明涉及一种光热敏感材料及应用，特别涉及一种四氧化三铁作为光热敏感材料的应用。
（二）背景技术
光热敏感剂是指吸收一定波长的电磁波，通常是近红外光（Near infrared light, NIR）而产生热量的一类物质。目前用作光热敏感剂的物质主要有三大类：第一大类为有机化合物，如吲哚菁绿、聚苯胺等，其具有良好的光热转换率，但光热稳定性不佳，且具有严重的光漂白效应；第二大类为碳纳米材料，主要有碳纳米管、石墨烯、C60等，光稳定性好，发热效率较高，但其制备过程和功能化修饰极为复杂，且体内难以代谢，具有一定的毒性；第三大类为贵金属纳米材料，金（Au）类如金纳米棒、纳米囊、纳米笼等，此外，钯（Pd）类研究近来亦有相关报道，此类材料光稳定性较好，但毒性很大，同时价格十分昂贵。
由于光热作用使用近红外光作为激发光源，没有任何毒性，同时由于生物组织对近红外光吸收非常微弱，其透过性良好，而且光热敏感剂升温较快，因此在光热转换中具有广阔的应用前景，特别是在生物治疗领域方面。然而由于现有的光热敏感剂存在毒性大、稳定性差等缺陷，因此寻找一种毒性低、成本低、光热效率高、稳定性好的材料是目前非常迫切的一项任务。
四氧化三铁（Fe3O4）作为一种常用的磁性材料，广泛应用于防锈、录音磁带、电讯器材及抛光材料的制造等方面，同时由于其毒性较低，生物相容性较好，其在生物学领域的应用日益广泛，包括用作磁靶向载体，在磁场作用下将药物浓集于靶向部位，减少在正常组织的分布，降低药物的毒性；作为磁共振成像的造影剂，可用于疾病的诊断。
有关Fe3O4应用的报道很多，但针对Fe3O4光热转换及作为NIR光热敏感剂方面的研究尚未见报道，目前虽有一些研究将Fe3O4与碳纳米管、石墨烯、金纳米粒等制备成复合物，作为光热敏感剂使用，但产生热量的物质并非Fe3O4，而是碳纳米管、石墨烯、金纳米粒等，Fe3O4在其中的主要作用是作为磁靶向和磁共振造影剂使用(参见：Kai Yang,Lilei Hu, Xingxing Ma, et al. Multimodal Imaging Guided Photothermal Therapy using Functionalized GrapheneNanosheets Anchored with Magnetic Nanoparticles. Adv.Mater. 2012, 24, 1868–1872. Wenjie Dong, Yongsheng Li, Dechao Niu, et al. Facile Synthesis of Monodisperse Superparamagnetic Fe3O4 CorehybridAu Shell Nanocomposite for Bimodal Imaging and Photothermal Therapy.Adv. Mater. 2011, 23, 5392–5397. )。亦有报道使用配体修饰的Fe3O4作为光热敏感剂，但产生光热的物质主要为修饰的配体—对称苯甲酸（参见：Meiyi Liao, Pingshan Lai, Hsiuping Yu,et al. Innovative ligand-assisted synthesis of NIR-activated iron oxide for cancer theranostics. Chem. Commun. 2012, 48, 5319–5321.）。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种光热敏感材料及应用，该光热敏感材料为四氧化三铁。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种四氧化三铁作为光热敏感材料的应用，所述应用是四氧化三铁在近红外光（NIR）照射下产生热量。
进一步，所述的应用是将四氧化三铁在700~2000nm波长范围内的激光照射下进行，优选所述的应用是在780nm、808nm、850nm、915nm、980nm波长下进行，最优选在波长为808nm激光照射下进行。
进一步，所述的应用是在波长为808nm的激光照射下，将作为光热敏感材料的四氧化三铁用于肿瘤光热治疗，所述的治疗为：将四氧化三铁用助剂分散后静脉注射，并通过在肿瘤部位外加磁场将四氧化三铁浓集于肿瘤部位，注射24h后，用近红外光照射1~10min，照射功率为0.5~2.5W/cm2，所述助剂为人体或动物体可接受的生物等渗注射剂，优选生理盐水或葡萄糖。
更进一步，所述用于肿瘤治疗时，四氧化三铁用量为0.01~0.5g/kg，优选0.1g/kg。
所述Fe3O4可通过水热法、共沉淀法、微乳液法、超声沉淀、溶胶-凝胶法、水解法及多元醇法等方法制备，电子显微镜下观察为圆形或类圆形，粒径为微米级或纳米级，外观为黑褐色。
所述Fe3O4作为光热敏感材料，用于肿瘤光热治疗，本发明具体做了如下实验：选取20g左右雄性小鼠作为实验对象，分别于腋下种S180细胞（小鼠艾氏腹水癌细胞），待肿瘤生长至约100 mm3时，随机将小鼠分为两组：第一组为静脉注射生理盐水（200 μL）（对照组）；第二组为静脉注射磁性Fe3O4（10 mg/mL，200 μL（即0.1 g/kg）），并在肿瘤部位外加磁场使 Fe3O4浓集于肿瘤部位（治疗组）。注射24h后，所有组均用NIR（功率1.5 W/cm2）照射5min。
照射时，采用热像仪记录照射部位温度的变化，监测肿瘤部位的温度。照射2天后，观察肿瘤部位是否出现坏死、结痂等现象。
结果表明：（1）Fe3O4作为光热敏感材料具有很好的光热效果，随着浓度的增加，产热能力增加，150 μg/mL Fe3O4溶液在2 W/cm2NIR照射5min，温度可达近70℃，相同条件下，水的温度仅升高约7℃。
（2）Fe3O4作为光热敏感材料在磁场存在条件下，具有明显的肿瘤靶向效果，光热治疗后肿瘤部位坏死、结痂，Fe3O4可用于肿瘤的光热治疗。
本发明的有益效果主要体现在：首次发现Fe3O4具有良好的光热效果，是一种有潜力的光热敏感剂，在光热转换方面具有一定的应用前景，特别是在生物治疗方面；Fe3O4光热效果明显，具有显著的生物治疗效果，照射5min即可实现肿瘤的特异性杀伤，治疗后肿瘤完全消失，而对正常组织无明显影响，相对于手术、化疗等治疗方法，其疗效显著且毒副作用小，同时Fe3O4将磁靶向及磁共振成像等多种特殊功能集于一身，因此在临床诊断、治疗方面具有广阔的应用前景。
（四）附图说明
图1为Fe3O4溶液在808nm的浓度及吸光度曲线：横坐标为Fe3O4溶液浓度，纵坐标为吸光度。
图2为Fe3O4溶液在808nm照射时温度变化曲线：横坐标为照射时间，纵坐标为温度，其中的5条曲线分别为水、30、75、150及300 μg/mL的Fe3O4溶液。
图3 为Fe3O4溶液及水在808nm照射5min时所出现的现象，圈中所示为照射产生的水蒸气液化形成的水珠。
图4为不同组小鼠的肿瘤部位，在经过相同强度的NIR照射后红外热成像图片。
图5为不同组小鼠在照射2天后，肿瘤部位的变化情况，A为对照组，B为治疗组。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实验材料：氯化铁、柠檬酸钠、醋酸铵、乙二醇（国药集团化学试剂有限公司），S180细胞株（上海然泰生物科技有限公司）。
实验动物：ICR小鼠（20g，雄性）（浙江大学实验动物中心提供）。
实验仪器：红外热像仪（FLIR Therma CAM S65)，808nm激光器（中科院半导体研究所）。
实施例1  Fe3O4的制备
称取1.35g FeCl3·6H2O、0.4g 柠檬酸钠溶于70mL乙二醇后，加入3.85g醋酸铵，搅拌1h，转入100mL反应釜，200℃反应10h，取出利用磁场分离，水洗3次，即获得Fe3O4粉末，备用。
实施例2  Fe3O4溶液的近红外吸收
将实施例1制备的Fe3O4粉末分别用生理盐水配制浓度C为5、10、25、50、75、100、150及300 μg/mL的Fe3O4溶液，利用紫外分光光度计于808nm处测定其吸光度A，结果见图1所示。Fe3O4溶液在808nm具有一定的吸收并具有良好的线性，线性回归方程为A= 0.0051C + 0.0119，R2=0.9998。
实施例3  Fe3O4溶液体外光热转化效果
将实施例1制备的Fe3O4粉末用生理盐水分别配制浓度为30、75、150及300 μg/mL的Fe3O4溶液，各个浓度分别取0.5 mL放置于2mL离心管中，以水为参比，分别用808nm 激光器（2 W/cm2）室温下照射5分钟，每30s 测定温度，结果见图2、3所示。
从图2中可以看出，Fe3O4具有良好的光热转化效果，150 μg/mL及300 μg/mLFe3O4溶液在照射5 min后温度分别达到71℃和83℃，并且其转化效果随浓度的增加而增加。从图3中可以看出，Fe3O4溶液经过照射后，由于温度升高，水蒸气在瓶壁上形成水珠，而水在经过相同照射后，无水滴出现。
实施例4  Fe3O4溶液对荷瘤小鼠的光热敏感效应
将S180 细胞 (1×107 ) 分散于100 μL pH7.4 PBS缓冲液中，腹腔注射到小鼠（20g）体内，待其形成腹水后，抽出腹水用pH7.4PBS缓冲液稀释2倍，然后接种于小鼠腋下（200 μL /只），待肿瘤生长至约100mm3时，将其分为二组，每组六只，分别为生理盐水组（对照组）、Fe3O4溶液组（治疗组）。
第一组（对照组）：静脉注射200 μL生理盐水，2h后，用808nm激光照射5min，强度为2 W/cm2；
第二组（治疗组）：静脉注射200 μL用生理盐水配制的 Fe3O4溶液（10 mg/mL ，即0.1g/kg）后，在肿瘤部位附上磁铁使 Fe3O4浓集于肿瘤部位，并维持24 h后，用808nm激光照射5min，强度为1.5 W/cm2。
照射中均用红外热像仪对照射部位进行温度记录，结果见图4。
观察小鼠肿瘤部位的变化，包括肿瘤部位是否坏死及结痂，结果见图5。
对照组和治疗组在照射5min后，肿瘤部位的温度分别达到40℃及52℃。由于对照组温度较低，不足以杀死肿瘤细胞。治疗组肿瘤部位升温明显，且温度高达52℃，足以在数分钟内杀死肿瘤细胞。从图5中可以看出，治疗组具有明显的治疗效果，两天后，肿瘤部位结痂，相对而言，对照组无明显治疗效果。

Claims (5)

1.一种四氧化三铁作为光热敏感材料的应用。
2.如权利要求1所述四氧化三铁作为光热敏感材料的应用，其特征在于所述的应用是将四氧化三铁在700~2000nm波长范围内的激光照射下进行。
3.如权利要求2所述四氧化三铁作为光热敏感材料的应用，其特征在于所述的应用是将四氧化三铁在波长为808nm激光照射下进行。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述的应用是在波长为808nm的激光照射下，将作为光热敏感材料的四氧化三铁用于肿瘤光热治疗，所述的治疗为：将四氧化三铁用助剂分散后静脉注射，并通过在肿瘤部位外加磁场将四氧化三铁浓集于肿瘤部位，注射24h后，用近红外光照射1~10min，照射功率为0.5~2.5W/cm2，所述助剂为生理盐水或葡萄糖。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述四氧化三铁用量为0.01~0.5g/kg。
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