CN110066654A - 一种近红外响应碳点的制备方法及其应用 - Google Patents

一种近红外响应碳点的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种近红外响应碳点的制备方法，其包括如下步骤：三硝基芘与聚乙烯亚胺的水溶液混合均匀，于微波反应器中以150‑230℃反应1‑120min，反应产物进行过滤、层析、烘干，获得所述碳点。本发明还涉及上述碳点的应用。本发明采用一种快速高效的微波法来制备用于近红外区光热治疗的碳点，该碳点具有优异的光热转化效率，这种碳点有效的和荧光成像小分子结合达到了体内体外成像的目的，并且与小分子药物阿霉素结合，使整个体系拥有光热治疗和化疗两种治疗方式，联合治疗使治疗功率变得更低，更具安全和高效性。

Description

一种近红外响应碳点的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于碳量子点制备技术领域，尤其涉及一种近红外响应碳点的制备方 法及其应用。
背景技术
肿瘤是指机体在各种致瘤因素作用下，局部组织细胞增生所形成的新生物， 其中恶性肿瘤具有细胞分化和增殖异常、生长失去控制、浸润性和转移性等生物 学特征。其发生是一个多因子、多步骤的复杂过程，与环境、个人生活及饮食习 惯、吸烟、酒精摄入、感染、遗传因素密切相关。恶性肿瘤的治疗是目前科学研 究的前沿和热点领域。尽管手术治疗是多种肿瘤的首选方法，但其存在肿瘤扩散、 患者创伤大等问题。恶性肿瘤严重威胁人类健康，寻求有效治疗方法、提高治愈 率是目前生物医学界关注的热点。传统的手术、化疗和放疗等治疗方法具有一定 的局限性，随着科技进步，光热疗法已经成为一种新的癌症治疗手段。
光热治疗主要是利用致热源的热效应获得较高温度在肿瘤区积聚，进而达到 杀死肿瘤细胞的效果。常见的光热治疗试剂有贵金属纳米颗粒(Au、Ag、Pt)、 碳类材料(石墨烯、碳纳米棒)、金属与非金属化合物(CuS、ZnS)和有机染料 物质(吲哚菁绿、普鲁士蓝)。光热治疗与传统癌症治疗相比有很多优点，一是 减少患者所经受的疼痛；二是治疗时间短(大约几分钟)，治疗效果明显；三是 材料无毒无害，对人体副作用小。在众多的光热治疗试剂中，石墨烯作为一种二 维碳纳米材料，具有超高的比表面积和强的近红外吸收功能，在药物传输和光热 治疗方面有很强的应用价值。碳类材料作为第二代光热治疗剂时，具有较大的光 热转换面积，但是其存在近红外区吸收能力差的缺点，因此不易在实际中应用。 目前，合成高效、易于衍生和辐照安全的光热治疗剂是新的研究方向。最安全的 光热治疗剂其有效光吸收范围位于近红外区域(800-2500nm)。其中光热治疗剂 位于近红外波长1000-1350nm，有助于深入穿透脂肪，可用于治疗深部肿瘤。
碳量子点是一种新型碳基零维材料。碳量子点具有优秀的光学性质，良好的 水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点， 是制备光热治疗剂的理想材料。其常见的合成方法，包括电弧放电法、激光销蚀 法、电化学合成法、化学氧化法、燃烧法、水热合成法、微波合成法、模板法等。 但是使用传统的方法制备碳量子点，制备周期长，成本高、产量低等缺点限制了 碳量子点在光热治疗领域中的应用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明采用微波反应的方法合成一种在近 红外区具有响应的碳量子点，其可将芘通过硝化反应制备获得1,3,6-三硝基芘 (TNP)，再与支链聚乙烯亚胺共混后用微波合成法制备，实现新型光热治疗剂 —碳量子点的快速制备，该制备方法简单，所需原料廉价易得，所需时间比起传 统的水热法所需时间短只需要5分钟，并且有很强的可控性。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案包括：
本发明的第一个目的是提供一种近红外响应碳点的制备方法，其包括如下步 骤：三硝基芘与聚乙烯亚胺的水溶液混合均匀，于微波反应器中以150-230℃反 应1-120min，反应产物进行过滤、层析、烘干，获得所述碳点。
为了进一步优化上述制备方法，本发明采取的技术措施还包括：
进一步地，所述近红外响应碳点的制备方法包括如下具体步骤：
步骤1)将芘加入到浓硝酸中，冷凝回流，用去离子水稀释得到的混合物， 用滤膜除去颗粒物，烘干得到三硝基芘粉末；
步骤2)将聚乙烯亚胺溶于去离子水并与取步骤1)所得的三硝基芘搅拌混 匀，放入微波反应器，150-230℃反应1-120min。
步骤3)将步骤2)得到的反应液通过滤膜过滤，将滤液通过层析柱进行过 滤去除未反应的物质，烘干得到黑色粉末状的碳点。
进一步地，所述滤膜为220nm滤膜；所述三硝基芘和聚乙烯亚胺的质量比 例为1：1～25；层析过滤具体包括：将滤液转到二氯甲烷相，用中性氧化铝层析 柱进行过滤，去除未反应的小分子有机物。更进一步地，所述三硝基芘和聚乙烯 亚胺的质量比例为1：1～16。
进一步地，所述近红外响应碳点响应于近红外一区(808nm)和近红外二区(1064nm)。
进一步地，所述近红外响应碳点的制备方法包括如下详细的步骤：
将芘以1g：80ml加入到浓硝酸中，80℃温度下通过冷凝回流反应24-48h， 冷却至室温，放在抽滤瓶中不断用去离子水进行抽滤以去除溶液中的酸，直到抽 滤得到的溶液的pH值与去离子水相似，用220nm的滤膜除去大的颗粒物，烘 干得到黄色粉末状的三硝基芘。其中芘与浓硝酸的用量根据需要制备的三硝基芘 的量进行适应性调整。
取上述步骤所得到的三硝基芘0.1g，将0.1-2.5g聚乙烯亚胺溶于10mL水 并且与三硝基芘搅拌混匀，放入微波反应器，150-230℃反应1-120min。
将微波反应得到的黑色液体通过220nm滤膜，将滤液转到二氯甲烷相，用 中性氧化铝层析柱进行过滤，去除未反应的小分子有机物，然后烘干得到黑色粉 末，即近红外响应碳点。
进一步地，所述碳点中碳、氮、氧三种元素的含量分别为60～88％、10～25％、 2～20％，其中石墨氮的含量2.2～4.8％。
进一步地，当三硝基芘和聚乙烯亚胺的比例为1：8时，所述碳点CD8中碳、 氮、氧三种元素的含量分别为84.88％、12.29％、2.83％，其中石墨氮的含量为 2.83％。
进一步地，所述碳点CD8的平均粒径为11.5±2.2nm，在水溶液中的荧光发 射峰为475nm，最佳激发峰位于435nm。
进一步地，当三硝基芘和聚乙烯亚胺的比例为1：16时，所述碳点CD16中 碳、氮、氧三种元素的含量分别为64.33％、21.43％、14.24％，其中石墨氮的含 量为4.3％。
进一步地，所述碳点CD16的平均粒径为13.1±2.2nm，在水溶液中的荧光 发射峰为480nm，最佳激发峰位于430nm。
进一步地，当三硝基芘和聚乙烯亚胺的比例为1：20时，所述碳点CD20中 碳、氮、氧三种元素的含量分别为64.85％、21.93％、13.22％，其中石墨氮的含 量为4.3％。
进一步地，所述碳点CD20的平均粒径为10.2±1.9nm，在水溶液中的荧光 发射峰为475nm，最佳激发峰位于430nm。
进一步地，所述近红外响应碳点优选响应于近红外二区(1064nm)，后续以 缩写NIR-II-CD8、NIR-II-CD16、NIR-II-CD20表示。
本发明的第二个目的是提供一种由任一上述的制备方法制得的近红外响应 碳点。
本发明的第三个目的是提供一种由任一上述的近红外响应碳点在制备用于 治疗肿瘤的制剂中的应用。
进一步地，所述制剂为光热治疗剂和化疗剂。
进一步地，所述制剂为热敏性脂质体-碳点复合纳米颗粒。
进一步地，所述制剂为碳点和阿霉素制备的复合制剂，更进一步地，所述制 剂为热敏性脂质体-碳点-阿霉素复合纳米颗粒。
进一步地，所述制剂可作为高效的诊断治疗试剂用于荧光成像介导的化疗- 光热联合治疗。
可理解的是上述复合纳米颗粒采用本领域常规的方法进行制备。
进一步地，所述肿瘤包括但不限于：肺癌，胃癌，结肠癌，食管癌，肝癌， 乳腺癌，宫颈癌，口腔癌、淋巴癌、前列腺癌、恶性淋巴瘤等。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
发明人经过广泛而深入地研究，提供一种快速高效的微波制备方法，制得一 种具有最高光热转化效率的用于近红外二区光热治疗的碳点，该碳点在近红外二 区域(1064nm)有较强的吸收，在500μg/mL的浓度下吸收为0.3，在0.8W/cm2较低的功率密度下照射5分钟的条件下光热转化效率可以达到83.1％，在所有的 用于光热治疗的碳量子点中，光热转化效率是最高的。这种碳点有效的和荧光成 像小分子结合达到了体内体外成像的目的，并且与小分子药物阿霉素结合，使整 个体系拥有光热治疗和化疗两种治疗方式，联合治疗使治疗功率变得更低，更具 安全和高效性。
附图说明
图1分别表示NIR-II-CD8的TEM图片；NIR-II-CD16的TEM图片； NIR-II-CD20的TEM图片；NIR-II-CD8的HRTEM图片；NIR-II-CD16的HRTEM 图片；NIR-II-CD20的TEM图片；
图2中a)NIR-II-CD8的X射线衍射图谱；b)NIR-II-CD16的X射线衍射图谱； c)NIR-II-CD20的X射线衍射图谱；
图3中a)NIR-II-CD8的拉曼光谱图；b)NIR-II-CD16的拉曼光谱图；c) NIR-II-CD20的拉曼光谱图；
图4为NIR-II-CD8的XPS能谱图；
图5为NIR-II-CD16的XPS能谱图；
图6为NIR-II-CD20的XPS能谱图；
图7中a)NIR-II-CD8的红外光谱图；b)NIR-II-CD16的红外光谱图；c) NIR-II-CD20的红外光谱图；
图8中a)NIR-II-CD8的荧光激发和发射光谱；b)用不同的激发波长激发 NIR-II-CD8时的荧光发射光谱；c)连续照射NIR-II-CD8溶液3小时，其荧光强 度与照射时间的关系；d)在不同的pH下，NIR-II-CD8的荧光强度的变化。
图9中a)NIR-II-CD16的荧光激发和发射光谱；b)用不同的激发波长激发 NIR-II-CD16时的荧光发射光谱；c)连续照射NIR-II-CD16溶液3小时，其荧光强 度与照射时间的关系；d)在不同的pH下，NIR-II-CD16的荧光强度的变化。
图10中a)NIR-II-CD20的荧光激发和发射光谱；b)用不同的激发波长激发 NIR-II-CD20时的荧光发射光谱；c)连续照射NIR-II-CD20溶液3小时，其荧光强 度与照射时间的关系；d)在不同的pH下，NIR-II-CD20的荧光强度的变化。
图11为同样浓度下NIR-II-CD8、NIR-II-CD16和NIR-II-CD20在可见光和近 红外区吸收的对比；
图12为不同浓度NIR-II-CD16在功率密度为0.8W/cm2的1064nm激光照射 下的温度变化。
具体实施方式
本发明涉及一种近红外响应碳点的制备方法，其包括如下步骤：三硝基芘与 聚乙烯亚胺的水溶液混合均匀，于微波反应器中以150-230℃反应1-120min，反 应产物进行过滤、层析、烘干，获得所述碳点。本发明还涉及上述碳点的应用。
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施 例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范 围。
实施例1
本实施例为一种近红二区响应碳点的制备方法，其包括如下步骤：
1)将2g芘加入到160mL浓硝酸中，80℃冷凝回流24h，用去离子水不断 稀释得到的混合物洗涤溶液中的酸，最后用220nm的滤膜除去大的颗粒物，然 后烘干得到三硝基芘粉末。
2)取第一步所得到的三硝基芘0.1g，将0.1g聚乙烯亚胺溶于10mL去离 子水并且与三硝基芘搅拌混匀，放入微波反应器，150℃反应120min。
3)将步骤2得到的黑色液体通过220nm滤膜，将滤液转到二氯甲烷相，用 中性氧化铝层析柱进行过滤去除为反应的小分子有机物，然后烘干得到黑色粉 末。
实施例2
本实施例为一种近红二区响应碳点的制备方法，其包括如下步骤：
1)将3g芘加入到240mL浓硝酸中，80℃冷凝回流30h，用去离子水不断 稀释得到的混合物洗涤溶液中的酸，最后用220nm的滤膜除去大的颗粒物，然 后烘干得到三硝基芘粉末。
2)取第一步所得到的三硝基芘0.1g，将2.5g聚乙烯亚胺溶于10mL去离 子水并且与三硝基芘搅拌混匀，放入微波反应器，170℃反应80min。
3)将步骤2得到的黑色液体通过220nm滤膜，将滤液转到二氯甲烷相，用 中性氧化铝层析柱进行过滤去除为反应的小分子有机物，然后烘干得到黑色粉 末。
实施例3
本实施例为一种近红二区响应碳点的制备方法，其包括如下步骤：
1)将4g芘加入到320mL浓硝酸中，80℃冷凝回流48h，用去离子水不断 稀释得到的混合物洗涤溶液中的酸，最后用220nm的滤膜除去大的颗粒物，然 后烘干得到三硝基芘粉末。
2)取第一步所得到的三硝基芘0.1g，将0.8g聚乙烯亚胺溶于10mL去离 子水并且与三硝基芘搅拌混匀，放入微波反应器，180℃反应2min。
3)将步骤2得到的黑色液体通过220nm滤膜，将滤液转到二氯甲烷相，用 中性氧化铝层析柱进行过滤去除为反应的小分子有机物，然后烘干得到黑色粉 末，即NIR-II-CD8。
实施例4
本实施例为一种近红二区响应碳点的制备方法，其包括如下步骤：
1)将4g芘加入到320mL浓硝酸中，80℃冷凝回流32h，用去离子水不断 稀释得到的混合物洗涤溶液中的酸，最后用220nm的滤膜除去大的颗粒物，然 后烘干得到三硝基芘粉末。
2)取第一步所得到的三硝基芘0.1g，将1.6g聚乙烯亚胺溶于10mL去离 子水并且与三硝基芘搅拌混匀，放入微波反应器，200℃反应1.5min。
3)将步骤2得到的黑色液体通过220nm滤膜，将滤液转到二氯甲烷相，用 中性氧化铝层析柱进行过滤去除为反应的小分子有机物，然后烘干得到黑色粉 末，即NIR-II-CD16。
实施例5
本实施例为一种近红二区响应碳点的制备方法，其包括如下步骤：
1)将4g芘加入到320mL浓硝酸中，80℃冷凝回流32h，用去离子水不断 稀释得到的混合物洗涤溶液中的酸，最后用220nm的滤膜除去大的颗粒物，然 后烘干得到三硝基芘粉末。
2)取第一步所得到的三硝基芘0.1g，将2.0g聚乙烯亚胺溶于10mL去离 子水并且与三硝基芘搅拌混匀，放入微波反应器，230℃反应1min。
3)将步骤2得到的黑色液体通过220nm滤膜，将滤液转到二氯甲烷相，用 中性氧化铝层析柱进行过滤去除为反应的小分子有机物，然后烘干得到黑色粉 末，即NIR-II-CD20。
实施例6
本实施例对实施例3～5制备的碳点的体外光热转化特性进行验证，具体步骤 包括：
将碳点稀释成不同的浓度(0-500μg/mL，然后转移至1.5mL的离心管，用 1064nm的激光器以0.8W·cm-2的功率密度照射5分钟，每隔20s用红外热成像 仪记录温度的变化。改变功率(0.4-1W·cm-2)用1064nm的激光器照射500μg/mL 碳点以测定不同功率对碳点升温的影响。通过功率密度为0.8W/cm2的1064nm 激光器重复照射5min下温度的变化，探究碳点的光稳定性。为了测定其他的光 热转化效率，在0.6W·cm-2照射5min后，在室温下降温，每隔20s记录一次温 度直至温度保持不变。
其结果如图1～12所示：
由图1可知，得到的NIR-II-CD8的平均粒径为11.5±2.2nm，NIR-II-CD16的平均粒径为513.1±2.2nm，NIR-II-CD20的平均粒径为10.2±1.9nm，分散性 好。在高倍电镜观察下，其有明显的晶格条纹，晶格间距均为0.21nm。
由图2可知，得到的NIR-II-CD8、NIR-II-CD16和NIR-II-CD20的[002]晶面间 距分别为和
由图3可知，NIR-II-CD8、NIR-II-CD16和NIR-II-CD20的ID/IG强度比分别 为1.0778，1.1072，1.009。
由图4可知，NIR-II-CD8中石墨N的含量为2.83％。
由图5可知，NIR-II-CD16中石墨N的含量为4.30％。
由图6可知，NIR-II-CD20中石墨N的含量为1.68％。
由图7可知,NIR-II-CD8、NIR-II-CD16和NIR-II-CD20中主要含有C＝C，C-N， C-O和O-H。
由图8可知，NIR-II-CD8的最佳激发波长为435nm，最佳发射波长为475nm。 随着激发波长的改变，发射波长也随之改变，说明NIR-II-CD8具有激发波长依 赖性。NIR-II-CD8同时表现出极好的荧光稳定性。
由图9可知，NIR-II-CD16的最佳激发波长为430nm，最佳发射波长为480 nm。随着激发波长的改变，发射波长也随之改变，说明NIR-II-CD16具有激发波 长依赖性。NIR-II-CD16同时表现出极好的荧光稳定性。
由图10可知，NIR-II-CD20的最佳激发波长为430nm，最佳发射波长为475 nm。随着激发波长的改变，发射波长也随之改变，说明NIR-II-CD20具有激发波 长依赖性。NIR-II-CD20同时表现出极好的荧光稳定性。
由图11可知，相同浓度下NIR-II-CD16近红外吸收最强，NIR-II-CD8次之， NIR-II-CD20最弱。
由图12可知，随着碳点浓度的增加，在相同功率照射下，碳点溶液温度的 变化也随之增加；在相同浓度的碳点溶液条件下，当增加激光器功率时，碳点溶 液温度的变化也随之增加。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并 不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行 的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范 围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种近红外响应碳点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：三硝基芘与聚乙烯亚胺的水溶液混合均匀，于微波反应器中以150-230℃反应1-120min，反应产物进行过滤、层析、烘干，获得所述碳点。
2.根据权利要求1所述的一种近红外响应碳点的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
步骤1)将芘加入到浓硝酸中，冷凝回流，用去离子水稀释得到的混合物，用滤膜除去颗粒物，烘干得到三硝基芘粉末；
步骤2)将聚乙烯亚胺溶于去离子水并与取步骤1)所得的三硝基芘搅拌混匀，放入微波反应器，150-230℃反应1-120min。
步骤3)将步骤2)得到的反应液通过滤膜过滤，将滤液通过层析柱进行过滤去除未反应的物质，烘干得到黑色粉末状的碳点。
3.根据权利要求1所述的一种近红外响应碳点的制备方法，其特征在于，所述滤膜为220nm滤膜；所述三硝基芘和聚乙烯亚胺的质量比例为1：1～25；层析过滤具体包括：将滤液转到二氯甲烷相，用中性氧化铝层析柱进行过滤，去除未反应的小分子有机物。
4.根据权利要求1所述的一种近红外响应碳点的制备方法，其特征在于，所述碳点中碳、氮、氧三种元素的含量分别为60～88％、10～25％、2～20％，其中石墨氮的含量2.2～4.8％。
5.根据权利要求1所述的一种近红外响应碳点的制备方法，其特征在于，当三硝基芘和聚乙烯亚胺的比例为1：8时，所述碳点CD8中碳、氮、氧三种元素的含量分别为84.88％、12.29％、2.83％，其中石墨氮的含量为2.83％；当三硝基芘和聚乙烯亚胺的比例为1：16时，所述碳点CD16中碳、氮、氧三种元素的含量分别为64.33％、21.43％、14.24％，其中石墨氮的含量为4.3％；当三硝基芘和聚乙烯亚胺的比例为1：20时，所述碳点CD20中碳、氮、氧三种元素的含量分别为64.85％、21.93％、13.22％，其中石墨氮的含量为4.3％。
6.根据权利要求5所述的一种近红外响应碳点的制备方法，其特征在于，所述碳点CD8的平均粒径为11.5±2.2nm，在水溶液中的荧光发射峰为475nm，最佳激发峰位于435nm；所述碳点CD16的平均粒径为13.1±2.2nm，在水溶液中的荧光发射峰为480nm，最佳激发峰位于430nm；所述碳点CD20的平均粒径为10.2±1.9nm，在水溶液中的荧光发射峰为475nm，最佳激发峰位于430nm。
7.一种由权利要求1～权利要求6中任一项所述的制备方法制得的近红外响应碳点。
8.一种如权利要求7所述的近红外响应碳点在制备用于治疗肿瘤的制剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述制剂为光热治疗剂和化疗剂。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述制剂为热敏性脂质体-碳点复合纳米颗粒或为碳点和阿霉素制备的复合制剂。
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