CN109208026A - 模板法制备Co(OH)2@Co-BDC复合电极 - Google Patents

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Abstract

模板法制备Co(OH)2@Co‑BDC复合电极，属于能源转换和储能的技术领域。通过简单的水热反应在镍片基底上均匀生长Co(OH)2，进而在其阵列结构上表面原位生长对应金属离子的MOF，制得Co(OH)2@Co‑BDC复合材料得到了一种阵列上穿插纳米片的结构。Co(OH)2@Co‑BDC复合电极材料与单一Co(OH)2相比具有较低的析氧电位，且相同电势下对应的电流密度较大，可应用在电催化分解水和电池储能等新能源转换领域。

Description

模板法制备Co(OH)2@Co-BDC复合电极
技术领域
本发明属于电化学转换和储能的技术领域，技术涉及氢氧化物与金属有机框架(MOFs)复合材料的制备方法，特别是基于镍片基底表面的钴基氢氧化物纳米阵列修饰生长Co-BDC构筑的Co(OH)2@Co-BDC复合电极。
背景技术
随着全球能源需求的不断增加和环境问题的恶化，发展清洁，绿色和可持续的能源资源作为传统化石燃料的替代品至关重要。
为了解决能源短缺和环境污染问题，人们致力于开发高效，低成本，环保的替代能源转移和储存系统。电催化剂对可再生能源技术的发展起着至关重要的作用，例如可充电金属-空气电池和燃料电池。因此，采用高活性和耐用的电催化剂来加速析氧反应对商业燃料电池和可充电金属-空气电池应用具有实际意义。水分解过程包含OER和HER，由于复杂的四电子过程，OER比HER更苛刻，这极大地限制了整个反应的效率和动力学。为了满足应用的要求，长期需要开发廉价，无毒和有效的催化剂以刺激水分解的缓慢动力学，探索和开发催化活性高以及稳定性良好的新型电催化剂成为人们研究的热点。
金属有机框架是由金属或金属簇状结构与多齿有机配体相互连接而构成的一类多孔材料。由于其具有超高比表面积和高孔隙率、可调的孔尺寸以及可功能化的框架结构，因此逐渐被用于电化学储能领域，例如锂-空电池、燃料电池及太阳能电池等。为了开发新型MOF电极材料，我们将注意力集中在基于1,4-苯二甲酸酯的MOF上，因为具有羧酸盐官能团作为成核位点的对苯二甲酸(H2BDC)构建了许多MOF结构，可以作为持续发展提供富裕的候选物。此外，H2BDC可从聚对苯二甲酸乙二醇酯的再循环和芳烃氧化的代谢物中大量获得，满足未来大规模生产的要求。但是由于单一MOFs自身导电性较差和有效活性位点较少，导致其电化学性能较弱。因此构筑MOFs复合物改善其导电性和稳定性的问题可以有效提高电流密度和转化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种在镍片基底生长Co(OH)2@MOF的复合结构，得到了在已有阵列结构上原位穿插MOF纳米片的复合结构。
本发明的Co(OH)2@Co-BDC复合结构，通过水热反应在镍片基底上垂直均匀生长Co(OH)2片状结构阵列，进而在Co(OH)2片状结构表面原位生长Co-BDC，Co-BDC穿过或搭在多个Co(OH)2片状结构之间，构筑得到Co(OH)2@Co-BDC复合结构。
Co(OH)2@Co-BDC复合结构的制备方法，其特征在于，主要分为两步，第一步是在镍片基底上通过水热反应生长Co(OH)2阵列；第二步是在阵列表面进一步生长对应金属离子的MOF，最终得到Co(OH)2@Co-BDC复合电结构。
本发明上述复合材料的合成方法，具体包括以下步骤：
第一步、将洗净好的镍片(如面积S＝2cm×1cm)浸入溶液A，水热反应制得Co(OH)2片状结构，其中溶液A为六水合硝酸钴、氟化铵和尿素的水溶液，其中六水合硝酸钴、氟化铵、尿素摩尔比为1:4:5，每2mmol六水合硝酸钴对应35-40ml去离子水，水热反应条件是90℃-110℃，恒温6-10小时。优选每2mmol六水合硝酸钴对应40ml去离子水，水热反应条件是90℃，恒温6小时得到Co(OH)2片状结构。
第二步、将第一步得到的Co(OH)2片状结构浸入母液B中进行反应得到Co(OH)2@Co-BDC复合结构；母液B是对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和无水乙醇的混合液，每0.01-0.031g对苯二甲酸优选每0.015g对苯二甲酸对应8ml N,N-二甲基甲酰胺、0.5ml无水乙醇和0.5ml去离子水，反应温度保持120-140℃，时间0.5-4小时。优选反应温度为135℃，恒温1小时。
本发明所得Co(OH)2@Co-BDC用于电催化分解水和电池储能领域。优选作为OER电极。
本发明的Co(OH)2@Co-BDC构筑的复合材料新颖，同时得到的了有序的阵列上二次穿插Co-BDC纳米片，并具有良好的电催化活性，在电解水中有广泛的应用；本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率厚，利于批量制备高性能的电极材料。
附图说明
图1为该Co(OH)2电极的扫描电镜示意图。
图2为该Co(OH)2@Co-BDC复合电极的扫描电镜示意图。
图3为该Co(OH)2电极和Co(OH)2@Co-BDC复合电极电催化分解水的性能示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
第一步：38ml去离子水搅拌溶解2mmol六水合硝酸钴、25mmol尿素和8mmol氟化铵，制得的均相溶液倒入反应釜中，将洗净的镍片(面积S＝2cm×1cm)浸没上述溶液，100℃条件下水热反应恒温6小时，取出Co(OH)2电极。
第二步：8ml N,N-二甲基甲酰胺、0.5ml无水乙醇和0.5ml去离子水混合后搅拌溶解0.031g对苯二甲酸，倒入反应釜中并将Co(OH)2电极浸入，120℃条件下恒温3小时，制得Co(OH)2@Co-BDC复合电极。
实施例2
第一步：40ml去离子水搅拌溶解2mmol六水合硝酸钴、25mmol尿素和8mmol氟化铵，制得的均相溶液倒入反应釜中，将洗净的镍片(面积S＝2cm×1cm)浸没上述溶液，90℃条件下水热反应恒温6小时，取出Co(OH)2电极。
第二步：8ml N,N-二甲基甲酰胺、0.5ml无水乙醇和0.5ml去离子水混合后搅拌溶解0.015g对苯二甲酸，倒入反应釜中并将Co(OH)2电极浸入，135℃条件下恒温1小时，制得Co(OH)2@Co-BDC复合电极。
上述实施例所得的材料的测试结果相同，具体见下述：
(1)材料形貌表征：
分别取该Co(OH)2电极和Co(OH)2@Co-BDC复合电极的一小块，选用蔡司SIGMA 500/VP型号场发射扫描电子显微镜对其进行表征。结构形貌图见图1-2。
(2)材料充放电性能表征：
图3为Co(OH)2电极Co(OH)2@Co-BDC复合电极在0.1M氢氧化钾中，扫描速度为10mV/s的线性扫描伏安曲线(LSV)。

Claims (9)

1.一种Co(OH)2@Co-BDC复合结构，其特征在于，通过水热反应在镍片基底上垂直均匀生长Co(OH)2片状结构阵列，进而在Co(OH)2片状结构表面原位生长Co-BDC，Co-BDC穿过或搭在多个Co(OH)2片状结构之间，构筑得到Co(OH)2@Co-BDC复合结构。
2.按照权利要求1所述的一种Co(OH)2@Co-BDC复合结构，其特征在于，Co-BDC为片状结构。
3.制备权利要求1或2所述的一种Co(OH)2@Co-BDC复合结构的方法，其特征在于，主要分为两步，第一步是在镍片基底上通过水热反应生长Co(OH)2阵列；第二步是在阵列表面进一步生长对应金属离子的MOF，最终得到Co(OH)2@Co-BDC复合电结构。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步、将洗净好的镍片浸入溶液A，水热反应制得Co(OH)2片状结构，其中溶液A为六水合硝酸钴、氟化铵和尿素的水溶液，其中六水合硝酸钴、氟化铵、尿素摩尔比为1:4:5，每2mmol六水合硝酸钴对应35-40ml去离子水，水热反应条件是90℃-110℃，恒温6-10小时；
第二步、将第一步得到的Co(OH)2片状结构浸入母液B中进行反应得到Co(OH)2@Co-BDC复合结构；母液B是对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和无水乙醇的混合液，每0.01-0.031g对苯二甲酸对应8ml N,N-二甲基甲酰胺、0.5ml无水乙醇和0.5ml去离子水，反应温度保持120-140℃，时间0.5-4小时。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，第一步每2mmol六水合硝酸钴对应40ml去离子水，水热反应条件是90℃，恒温6小时得到Co(OH)2片状结构。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，第二步，每0.015g对苯二甲酸对应8ml N,N-二甲基甲酰胺、0.5ml无水乙醇和0.5ml去离子水。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，第二步反应温度为135℃，恒温1小时。
8.权利要求1或2所述的Co(OH)2@Co-BDC复合结构的应用，用于电催化分解水和电池储能领域。
9.按照权利要求8所述的应用，作为OER电极。
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