CN112993255A - 一种钠离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112993255A
CN112993255A CN202110171929.0A CN202110171929A CN112993255A CN 112993255 A CN112993255 A CN 112993255A CN 202110171929 A CN202110171929 A CN 202110171929A CN 112993255 A CN112993255 A CN 112993255A
Authority
CN
China
Prior art keywords
znin
ion battery
sodium
particles
micro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110171929.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112993255B (zh
Inventor
闫冬
郁彩艳
白莹
赵慧玲
尹延锋
陈素华
李世玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University
Original Assignee
Henan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University filed Critical Henan University
Priority to CN202110171929.0A priority Critical patent/CN112993255B/zh
Publication of CN112993255A publication Critical patent/CN112993255A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112993255B publication Critical patent/CN112993255B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种钠离子电池及其制造方法，其负极具有微米花球形微观形貌，微米花中间具有纳米通道的ZnIn2S4颗粒组成。本发明的钠离子电池负极材料在充放电过程中原位生成铟基缓冲层和稳定的大晶胞体积的六角形层结构，可以在重复的脱嵌钠过程中增强ZnIn2S4的电化学动力学性能、提高可逆性、稳定微观结构。

Description

一种钠离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池及其制备方法，具体涉及一种ZnIn2S4钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
在众多的钠离子电池(SIBs)负极材料中，硫化锌(ZnS)是一种极具吸引力的负极材料，其工作电压小于1V(相对Na/Na+)，理论比容量为575mAh g-1，脱嵌钠离子的主导反应机制为转化/合金化。然而，ZnS作为SIBs电池负极材料由于电极材料内部离子导电性差，钠离子扩散动力学缓慢，导致长循环稳定性差和容量保持率低。现有技术中通过与碳基载体结合来解决上述问题，但是碳材料的加量会降低ZnS的电化学活性和初始库仑效率，以及需要进行复杂的微观结构设计和异质材料中不同组分的配比必须反复优化，异质复合结构内部的不相容性会导致复合的重复性较差和不均匀等问题也制约了产业中的规模应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钠离子电池及其制备方法。
本发明提供了一种钠离子电池，其特征在于，包含ZnIn2S4负极、Na3V2(PO4)3正极，玻璃纤维隔膜，NaPF6基电解液，ZnIn2S4负极片由ZnIn2S4颗粒涂覆在铜箔上形成，ZnIn2S4颗粒具有均匀的微米花球形微观形貌，所述ZnIn2S4颗粒粒径均匀，直径为0.05～20μm；小于0.05μm不具有电化学活性，大于20μm电化学活性急剧下降。优选地，所述ZnIn2S4颗粒直径为4μm；所述ZnIn2S4微米花球中间具有纳米通道；所述ZnIn2S4颗粒为六方晶系，属于P-3m1空间群，晶格常数为
Figure BDA0002933922530000011
如图2所示，所述ZnIn2S4颗粒S-Zn-S-In-S-In-S沿c轴叠加呈层状结构；所述ZnIn2S4颗粒一半In原子和Zn原子被S原子四面体配位，另一半In原子是八面配位。
所述钠离子电池，如图1所示，循环100周后全电池的可逆容量为88.4mAh g-1、容量保持率和库伦效率分别高达97％和99％，进一步证实ZnIn2S4钠电池负极材料优异的电化学性能。
本发明提供了一钠离子电池的制备方法，包含以下步骤：
步骤1)，制备ZnIn2S4前驱体溶液:将ZnIn2S4前驱体溶液惰性气氛的保护下进行水热反应；将ZnIn2S4水热反应产物进行离心、清洗后进行冷冻干燥获得ZnIn2S4前驱体粉末；将前驱体粉末在氩气保护下进行退火处理，获得具有均匀的微米花球形微观形貌的ZnIn2S4颗粒，所述ZnIn2S4颗粒粒径均匀，直径为0.05～20μm。
步骤2)，将ZnIn2S4、科琴黑和海藻酸钠水溶液按照质量比7：1.5：1.5分别置于玛瑙研钵中研磨均匀，获得负极浆料；
步骤3)，将市售的Na3V2(PO4)3粉末、科琴黑和海藻酸钠水溶液按照质量比7：1.5：1.5分别置于玛瑙研钵中研磨均匀，获得正极浆料；
步骤4)，将负极浆料按照0.9-1.5mg cm-2的面密度将上述浆料涂覆在铜箔上，随后将铜箔置于真空干燥箱中干燥除去水分后裁剪电极片；
步骤5)，将正极浆料按照5.0-8.0mg cm-2的面密度将上述浆料涂覆在铝箔上，随后将铝箔置于真空干燥箱中干燥除去水分后裁剪成电极片；
步骤6)，将ZnIn2S4电极片、玻璃纤维隔膜、Na3V2(PO4)3电极片、NaPF6基电解液依次加入纽扣电池中，封装。
具体的在惰性气体的保护，进行如下操作，将步骤1)获得的前驱液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于充满惰性气体的容器中，向前驱液中通入惰性气体10-30分钟，以驱赶前驱液中的溶解氧。
本发明的钠离子电池的充放电过程如图2所示，
嵌入Na+反应过程(充电)：
(1)插入:ZnIn2S4+xNa++xe-→NaxZnIn2S4
(2)转换:3NaxZnIn2S4+(10+y-3x)Na++(10+y-3x)e-→5Na2S+NayIn6S7+3Zn
(3)合金化:Zn+(w)Na++(w)e-→NawZn
(4)插入:NayIn6S7+(z)Na++(z)e-→Nay+zIn6S7
脱出Na+反应过程(放电)：
(5)脱嵌:Nay+zIn6S7→NaaIn6S7+(y+z-a)Na++(y+z-a)e-
(6)去合金化:NawZn→Zn+(w)Na++(w)e-
(7)转换和脱出:5Na2S+NaaIn6S7+3Zn→3NabZnIn2S4+(10+a–3b)Na++(10+a–3b)e-
ZnIn2S4颗粒脱嵌Na+的机制为“先插入、转换、合金化、再插入”的逐步反应，确保了Na+的高效嵌入和脱出，使其具有优异的电化学性能。ZnIn2S4颗粒反应过程中原位生成铟基缓冲层进而稳定材料在循环过程中的结构，赋予转换/合金化为主的锌基硫化物钠离子电池负极材料稳定的结构，使材料具有优异的可逆性和长循环稳定性和卓越的动力学性能。
本发明的有益效果是：
本发明提供的钠离子电池首次在Zn体系的钠电池充放电过程中原位生成铟基缓冲层，特殊的“先插入、转换、合金化、再插入”的逐步脱嵌Na+的机制确保了Na+的高效嵌入和脱出，大大提高了Na+的迁移率；充放电过程中原位生成铟基缓冲层进而稳定ZnIn2S4在循环过程中的结构，稳定ZnIn2S4在循环过程中的结构，赋予转换/合金化为主的锌基硫化物钠离子电池负极材料稳定的结构，使材料具有优异的可逆性、长循环稳定性和卓越的动力学性能，制备过程中的通过惰性气体的保护实现了ZnIn2S4颗粒的高结晶性，确保了本发明中电池的良好的循环特性。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步说明。
附图1为本发明钠离子电池在100mA g-1电流密度下的循环特性；
附图2为本发明的电池反应机理图；
附图3本发明实施例的ZnIn2S4颗粒的SEM图；
附图4本发明实施例的ZnIn2S4颗粒的XRD图；
附图5为本发明实施例的ZnIn2S4在50mA g-1电流密度下循环50周的循环曲线；
附图6为本发明实施例的ZnIn2S4在0.05～5A g-1电流密度下的倍率特性；
附图7为本发明实施例的ZnIn2S4在2A g-1电流密度下循环500周的循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过实施例进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的内容并非局限于此。
[实施例1]
一种钠离子电池的制备方法，包含以下步骤：
1)步骤①：将1mmol氯化锌、2mmol四水氯化铟、6mmol硫代乙酰胺均匀分散在37.5mL去离子水中获得前驱液；将上述前驱液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于充满惰性气体的容器中，向前驱液中通入惰性气体10-30分钟，以驱赶前驱液中的溶解氧，180℃水热反应24小时；步骤②：将上述获得的溶液离心分离、干燥获得粉末，用去离子水冲洗几次后冷冻干燥4小时；步骤③：将步骤②获得的粉末在Ar氛围中500℃退火2h。
2)将ZnIn2S4、科琴黑和海藻酸钠按照质量比7∶1.5∶1.5分别置于玛瑙研钵中研磨均匀，获得负极浆料；
3)将市售的Na3V2(PO4)3粉末、科琴黑和海藻酸钠按照质量比7∶1.5∶1.5分别置于玛瑙研钵中研磨均匀，获得正极浆料；
4)将负极浆料按照1.2mg cm-2的面密度将上述浆料涂覆在铜箔上，随后将铜箔置于真空干燥箱中干燥除去水分后裁剪电极片；
5)将正极浆料按照6.0mg cm-2的面密度将上述浆料涂覆在铝箔上，随后将铝箔置于真空干燥箱中干燥除去水分后裁剪成电极片；
6)将ZnIn2S4电极片、玻璃纤维隔膜、Na3V2(PO4)3电极片、NaPF6基电解液依次加入纽扣电池中，封装。
如图3所示ZnIn2S4颗粒具有均匀的微米花球微观形貌，所述ZnIn2S4颗粒粒径均匀，直径为4μm；如图4所示，所述ZnIn2S4微米花球中间具有纳米通道；所述ZnIn2S4颗粒为六方晶系，属于P-3m1空间群，晶格常数为
Figure BDA0002933922530000041
所述ZnIn2S4颗粒S-Zn-S-In-S-In-S沿c轴叠加呈层状结构；所述ZnIn2S4颗粒一半In原子和Zn原子被S原子四面体配位，另一半In原子是八面配位。
经过测试，如图5所示，ZnIn2S4钠离子电池负极材料的首周放电/充电容量分别为894.4mAh g-1和562.4mAh g-1，首周库伦效率为62.8％。首周较大的不可逆容量损失源于不可逆SEI膜的形成。随后循环周期中由于材料活化，容量提升，第二周的库伦效率增大至94％，循环4周后逐渐增加到98％。循环50周后，ZnIn2S4的可逆容量仍高达545.0mAh g-1、容量保持率高达96.9％。
如图6所示，ZnIn2S4钠离子电池负极材料具有较高的可逆容量，在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和5A g-1电流密度下，可逆容量分别为562.4、559.7、554.9、523.4、500.8和404.3mAh g-1，当电流密度从5A g-1减小到0.05A g-1，ZnIn2S4的可逆容量增大到554mAh g-1。
如图7所示，ZnIn2S4钠离子电池负极材料，在2A g-1的电流密度下循环500周后，容量保持率>100％。

Claims (9)

1.一种钠离子电池，其特征在于，包含ZnIn2S4负极、Na3V2(PO4)3正极，玻璃纤维隔膜，NaPF6基电解液，ZnIn2S4负极由ZnIn2S4颗粒涂覆在铜箔上形成，ZnIn2S4颗粒具有均匀的微米花球形微观形貌，所述ZnIn2S4颗粒粒径均匀，直径为0.05～20μm；
2.如权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，ZnIn2S4颗粒直径为4μm。
3.如权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，ZnIn2S4微米花中间具有纳米通道。
4.如权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，ZnIn2S4颗粒为六方晶系，属于P-3m1空间群，晶格常数为
Figure FDA0002933922520000011
ZnIn2S4颗粒S-Zn-S-In-S-In-S沿c轴叠加呈层状结构。
5.如权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，ZnIn2S4颗粒一半In原子和Zn原子被S原子四面体配位，另一半In原子是八面配位。
6.如权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，钠离子电池循环100周后全电池的可逆容量为88.4mAh g-1、容量保持率和库伦效率分别高达97％和99％。
7.一种钠离子电池的制备方法，包含以下步骤：
步骤1)，制备具有微米花球形微观形貌的ZnIn2S4颗粒，所述ZnIn2S4颗粒粒径均匀，直径为0.05～20μm；
步骤2)，将ZnIn2S4颗粒、科琴黑和海藻酸钠按照一定比例研磨，获得负极浆料；
步骤3)，将Na3V2(PO4)3粉末、科琴黑和海藻酸钠水溶液按照一定比例研磨，获得正极浆料；
步骤4)，将负极浆料涂覆在铜箔上，干燥获得ZnIn2S4电极片；
步骤5)，将正极浆料涂覆在铝箔上，干燥获得Na3V2(PO4)3电极片；
步骤6)，将ZnIn2S4电极片、玻璃纤维隔膜、Na3V2(PO4)3电极片、NaPF6基电解液依次加入纽扣电池中，封装。
8.如权利要求7所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为，制备ZnIn2S4前驱体溶液；将ZnIn2S4前驱体溶液在惰性气氛的保护下进行水热反应；将ZnIn2S4水热反应产物进行离心、清洗后进行冷冻干燥获得ZnIn2S4前驱体粉末；将前驱体粉末在氩气保护下进行退火处理。
9.如权利要求7所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，具体的在惰性气体的保护，进行如下操作，将ZnIn2S4前驱体溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于充满氮气或惰性气体的容器中，向前驱液中通入惰性气体10-30分钟，以驱赶前驱液中的溶解氧。
CN202110171929.0A 2021-02-04 2021-02-04 一种钠离子电池及其制备方法 Active CN112993255B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110171929.0A CN112993255B (zh) 2021-02-04 2021-02-04 一种钠离子电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110171929.0A CN112993255B (zh) 2021-02-04 2021-02-04 一种钠离子电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112993255A true CN112993255A (zh) 2021-06-18
CN112993255B CN112993255B (zh) 2022-03-11

Family

ID=76347428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110171929.0A Active CN112993255B (zh) 2021-02-04 2021-02-04 一种钠离子电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112993255B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108899501A (zh) * 2018-06-28 2018-11-27 肇庆市华师大光电产业研究院 一种泡沫石墨烯复合硫化铟锌材料的制备方法
CN109279647A (zh) * 2018-09-29 2019-01-29 中南大学 一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锌锡的制备方法
CN111354932A (zh) * 2020-03-10 2020-06-30 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN111987307A (zh) * 2020-06-09 2020-11-24 河南大学 一种双金属基钠离子电池负极材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108899501A (zh) * 2018-06-28 2018-11-27 肇庆市华师大光电产业研究院 一种泡沫石墨烯复合硫化铟锌材料的制备方法
CN109279647A (zh) * 2018-09-29 2019-01-29 中南大学 一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锌锡的制备方法
CN111354932A (zh) * 2020-03-10 2020-06-30 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN111987307A (zh) * 2020-06-09 2020-11-24 河南大学 一种双金属基钠离子电池负极材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN112993255B (zh) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230361274A1 (en) Negative electrode active material used for battery and method for fabrication thereof, and battery negative electrode and battery
CN112151804B (zh) 一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物及其制备方法和应用
CN103165874A (zh) 一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途
CN111463419B (zh) 一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料及其制备方法
CN110571436A (zh) 用于锂金属负极的三维多孔碳负载片状二硫化钼集流体的制备方法
CN111710849B (zh) 一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料及其制备方法
CN113937269B (zh) 一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构及其制备方法和应用
CN111029560A (zh) 钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料及其制备方法
CN103904305A (zh) 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN108400320B (zh) 一种在尖晶石镍锰酸锂正极材料表面硫化的方法
CN111916716A (zh) 一种PVDF-TiO2复合膜的制备方法及其抑制锂枝晶生长的用途
Lim Amorphous-silicon nanoshell on artificial graphite composite as the anode for lithium-ion battery
CN114142161B (zh) 一种改性锂离子电池隔膜的制备方法
CN110931725B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112960688B (zh) 一种ZnIn2S4钠离子电池负极材料及其制备方法
CN113036100B (zh) 一种含刚性颗粒骨架的锂金属复合负极及其制备方法
CN112993255B (zh) 一种钠离子电池及其制备方法
CN113809282B (zh) 一种高容量氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料的制备方法
CN111987307B (zh) 一种双金属基钠离子电池负极材料
CN115312711A (zh) 一种正极复合材料及其制备方法、应用
CN115050945A (zh) 一种生物质氮掺杂碳包覆富锂磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103855378A (zh) 一种新型全固态薄膜锂离子电池用正极的制备
CN113206213A (zh) 一种硅基复合电极及其制备方法和应用
CN111261866A (zh) 一种胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的制备方法
Wei et al. Enhanced electrochemical performance of La2O3-modified Li4Ti5O12 anode material for Li-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant